JPH04149443A - ２液混合型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光（放射線、遠紫外線、紫外線、可視光ｌ１
ｓ）を照射して即時または短時間に仮硬化させたのち、
室温に保持して本硬化させうる２液温台型硬化性樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ 紫外線硬化樹脂はその硬化の速さから、接着剤、ポツテ
ィング材料、塗料、インキなどのさまざまな用途に利用
されている。しかしながら、エポキシ樹脂やウレタン樹
脂に比べて硬化収縮が大きく、基板との密着性もわるい
という欠点がある。さらに光の当たらない箇所が未硬化
部分として残るため、用途が制約されている。

そこで、紫外線で仮硬化し、それ以外の要因で完全硬化
する樹脂が従来より研究されており、特開昭６３−２０
ＨｌｌＺ号公報に開示されて′いるようにＵＶ・熱併用
低吸湿樹脂の開発が行なわれている。これは、系中にア
クリロイル基、エポキシ基およびカルボキシル基を含有
させたものであり、光硬化の際はアクリロイル基が重合
することにより硬化し、熱硬化の際はエポキシ基とカル
ボキシル基が結合することにより硬化するものである。

しかし、この系ではエポキシ基とカルボキシル基が結合
する際に加熱を要するため、熱に弱い基材には適用する
ことができない。

また、系中にエポキシ基とアクリロイル基を含む樹脂に
使用直前にエポキシ基を開環させる触媒を加えることに
より、光硬化ではアクリロイル基の重合が起こり、熱硬
化または常温硬化ではエポキシ基同士またはエポキシ基
と系中に含まれている水酸基とが結合して硬化するもの
も市販されている。しかし、この系では主剤に対して添
加する触媒の量が著しく少なく、しかも両者の粘度も大
きく異なるため自動混合には不適当である。

特開平１．−８５２８８号公報では紫外線および湿気で
硬化する接着剤組成物が開発されている。しかし、この
系では湿気の到達できない厚膜の硬化ができない、イソ
シアネートを用いているため炭酸ガスが気泡となって発
泡しやすいという欠点がある。

アクリロイル基を含む感光性樹脂にさらに熱重合性の過
酸化物を加えることにより熱重合性を付与することが特
開昭６３−２３０７０５号公報に開示されているが、厚
膜硬化のばあい重合熱が大きく、さらにアクリロイル基
の重合自体の収縮の影響で基材に対する密着性がわるく
、また酸素の重合阻害による表面硬化阻害のため、表面
にべたつきが残るという問題がある。

［発明が解決しようとする課題〕 以上のように、従来の樹脂組成物では、光で仮硬化し、
常温で完全硬化が可能で、ボッティングなどによる厚膜
硬化、自動塗布に適し、とくに自動化生産ラインでその
効果を如何なく発揮できる表面硬化性の良好なものにす
ることができない。

本発明はこれらの欠点をすべて解消し、光照射で固体と
なり、さらに常温で強靭な硬化物となり、しかも厚膜硬
化性、表面硬化性、基材との密着性、耐環境性、電気絶
縁性に優れ、かつ自動混合塗布可能な２液混合型硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 囚分子内のエポキシ基の一部がアクリル変性されたエポ
キシアクリレート、分子内に少なくとも２個のアクリロ
イル基を有するウレタンアクリレート、ビスフェノール
型エポキシオリゴマーおよび光重合開始剤を主成分とす
る主剤液ならびに（３）　３　、９−ビス（３−アミノ
プロピル）　−２，４，ｇ、ＩＯ−テトラスピロ［５，
５］ウンデカンまたはその変性物を主成分とする硬化剤
液 からなる２液混合型硬化性樹脂組成物 に関する。

［作用・実施例］ 本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、以下に示す主
剤液と硬化剤液とからなる。

主剤液は、分子内のエポキシ基の一部がアクリル変性さ
れたエポキシアクリレート、分子内に少なくとも２個の
アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ビスフ
ェノール型エポキシオリゴマーおよび光重合開始剤を主
成分とする。

前記エポキシアクリレートは、光重合成分として配合さ
れる成分である。

エポキシアクリレートの分子量は２００〜５０００が好
ましく、　２５０〜４０００がさらに好ましい。該分子
量が２００未満では樹脂の硬化収縮が大きいため基材に
対する密着性が低下し、さらに樹脂自体の可塑性が失な
われるため、靭性が低下し、５０００をこえるとエポキ
シアクリレート自体が高粘度または固体状になり、さら
にエポキシ当量が増加するので、主剤に対する添加量に
著しい制限を受け、また分子量が大きくなると硬化剤と
の相溶性も低下し、硬化がさまたげられる傾向がある。

エポキシアクリレートのアクリル変性率（エステル化率
）は、０．３〜０．８が好ましく　、ＯＪ５〜０．７５
がさらに好ましい。エステル化率が０．８をこえると樹
脂組成物の靭性が低下し、０．３未満では光重合性が低
下するので、実用的ではない。

このようなエポキシアクリレートの例としては、たとえ
ばビスフェノールＡ型部分エステル化エポキシアクリレ
ート（たとえば昭和高分子鰭製、６３０Ｘ−１５０）、
ビスフェノールＦ型部分エステル化エポキシアクリレー
ト、ビスフェノールＡＤ型部分エステル化エポキシアク
リレートなどの２官能ビスフエノール型エポキシオリゴ
マーを変性したものが好ましい。なお、多官能のノボラ
ック系は、密着性に悪影響をもたらすため適当ではない
。さらに、前記エポキシアクリレートに可撓性をもたせ
るためにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、ウレタンなどで変性したものや、
難燃性を付与するためにＢｒ付加型のものも好ましい。

これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

エポキシアクリレートの配合割合は、主剤液中８〜７５
％（重量％、以下同様）、さらには１０〜５０％が好ま
しい。エポキシアクリレートが少なすぎると樹脂の靭性
に対する効果が見られず、多すぎると光硬化状態での靭
性が低下する。

主剤液には、光硬化の際の感度を増大させ、光硬化物の
靭性を向上させるために光重合成分としてさらにウレタ
ンアクリレートが配合される。

ウレタンアクリレートは２官能または３官能の化合物で
、分子量が５００〜２００００のものが好ましく、　７
００〜１００００のものがさらに好ましい。該分子量が
５００未満では光硬化の際に形成される光硬化膜の強度
が弱＜　、２００００をこえると硬化剤との相溶性が低
下して光硬化速度も小さくなる傾向がある。

このようなウレタンアクリレートの具体例としては、た
とえばケミリンク９５０３、同９５０４、同９５０５（
以上、サトマー社製）、アロニクスト１２００、同Ｍ−
１１００（以上、東亜合成化学工業■製）　、ＮＫエス
テルＵ−１０８−Ａ（新中村化学工業銖製）　、ＸＰ−
４２００Ｂ、ＸＰ−７０００ＢＳＸＰ−２７００、ＸＰ
−３０００Ｂ、　ＸＰ−２０００ＢＳＸＰ−１０（以上
、日本合成化学工業■製）　、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２０４
、同２０５、同２１０、同２２０、同２３０、同２５４
、同２Ｂ４、同２６５、同２７０、同３２０（以上、Ｕ
ＣＢ社製）、アートレジンｌｌＮ−５２００、同ＵＮ−
１，１００、同０Ｎ−６０６０、同０Ｎ−９０００、同
ｌＮ−１２５５、同ＵＮ　−２５００、同ＵＮ−１２５
５ＴＭ　、同ＳＲ−５００、同５Ｒ−３８０Ｇ＾、同５
Ｈ−９８３２（以上、根上工業株製）、ビームセット５
０２Ｈ（荒用化学工業■製）などがあげられる。これら
は１種を用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

ウレタンアクリレートの配合割合は、主剤液中５〜５０
％が好ましく、７〜４０％がさらに好ましい。

該割合が５％未満では光硬化の際の感度増大、光硬化物
の靭性向上効果かえられに＜＜、５０％をこえると基材
との密着性が低下し、さらに光来照射部分は常温硬化後
でも靭性向上効果が弱い傾向にある。この感度増大、靭
性向上効果は、光硬化状態でのハンドリングの際に重要
である。

主剤液には、粘度調整および光による硬化速度の向上を
計るために、分子量１００〜２０００の多官能アクリレ
ート系反応性希釈剤を添加してもよい。

前記反応性希釈剤の具体例としては、たとえばジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、ジベンタエリスリ
トールモノヒドロキシベンタアクリレ〜ト、アルキル変
性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化
薬味製のカヤラッドＤ−３１０）、アルキル変性ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬■製の
カヤラッドＤ−３２０）、カプロラクトン変性ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート類（日本化薬■製の
ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−８０、Ｄ
ＰＣＡ−１２０）　、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートがあげられる。当然の
ことながらアクリレートがメタクリレートにおきかわっ
たものも使用しうる。

前記反応性希釈剤の配合割合は、多すぎると樹脂の靭性
が損なわれるので、主剤液中２０％以下が好ましい。

主剤液には、さらに密着性、靭性の向上のためにビスフ
ェノール型エポキシオリゴマーが配合される。

ビスフェノール型エポキシオリゴマーの分子量は　３０
０〜３０００が好ましく、　５００〜２０００がさらに
好ましい。該分子量３００未満では硬化物がもろくなり
、かつ基材との密着性が低下し、３０００をこえると系
のエポキシ当量が大きくなるため、硬化剤との混合比の
バランスがわるくなり、さらに系の粘度も高くなるため
作業性が低下する傾向がある。

また、エポキシ当量は１５０〜１０００が好ましい。

このようなエポキシオリゴマーの具体例とじては、たと
えばビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー　ビスフェ
ノールＦ型エポキシオリゴマービスフェノールＡＤ型エ
ポキシオリゴマーなどがあげられ、主剤液の粘度に応じ
て選択される。

ビスフェノール型エポキシオリゴマーの配合割合は、主
剤液中の２０〜８５％が好ましく、３０〜８０％がさら
に好ましい。該割合が２０％未満では硬化物に充分な耐
熱性、靭性がえられない傾向があり、８５％をこえると
光硬化性が低下する傾向がある。

また、主剤液には必要に応じて、樹脂に可撓性を付与す
るため、ビスフェノール型エポキシオリゴマーの一部（
２０％程度以下）のかわりにウレタン変性エポキシオリ
ゴマーを配合してもよく、その具体例としては、たとえ
ば旭電化工業観製のＥＰＵ−６、ＥＰＵ−６Ａ、　ＥＰ
ｔＪ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−７３、ＥＰＵ−１
７などがあげられる。

主剤液に配合される光重合開始剤としては、厚膜硬化に
適したものが好ましい。このような光重合開始剤の具体
例としては、たとえばジェトキシアセトフェノン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、カンファーキノン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニルツー２−
モルフォリノプロパン−１，２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−ニーフェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パンなどがあげられる。

光重合開始剤の配合割合は主剤液中２〜１０％が好まし
く、２．５〜５％がさらに好ましい。該割合が２％未満
では光硬化の感度が低下する傾向があり、１０％をこえ
ると光硬化膜厚が薄くなり、硬化物の密着性、耐湿性、
耐熱性が低下する傾向がある。

さらに、低粘度の主剤液をうるために脂肪族ジグリシジ
ルエーテル類などのエポキシ樹脂希釈剤を用いてもよい
。エポキシ樹脂希釈剤を用いるばあい、その配合割合は
、主剤液中２０％以下であるのが、硬化物の靭性、耐熱
性および基材との密着性の点から好ましい。

また、主剤液には用途に合わせてカップリング剤、増粘
剤、レベリング剤、着色剤、フィラーなどを配合しても
よい。

主剤液の粘度は、通常４００〜１００００ｃｐｓ（３５
℃）程度に調整される。

本発明に用いる硬化剤液は、３．９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，Ｉｌｌ、１０−テトラスピロ［５
，５コウンデカン（以下、ＡＴＵという）またはその変
性物を主成分とするものである。

ＡＴＵは脂肪族の化合物であるため、紫外線の透過性が
よく、しかも他の脂肪族系エポキシ硬化剤と比較して、
硬化物の耐熱性、靭性を優れたものにしうる。なお、こ
の化合物は常温で結晶を形成するため、通常、変性して
販売されており、本発明にはそのような変性物をそのま
ま用いてもよい。

該変性物としては、たとえば油化シェルエポキシ■製の
エポメイトシリーズがあげられる。

ＡＴＵやＡＴＬＩ変性物の配合割合は、硬化剤液中５０
〜１００％が好ましく、５５〜１００％がさらに好まし
い。該割合が５０％未満ではＡＴＬＩの特徴を生かした
硬化物かえられず、とくに熱衝撃で耐クラツク性が低下
する。

硬化剤液には、ほかの硬化剤成分を配合してもよく、そ
のような硬化剤成分としては活性水素当量の大きなポリ
アミドやポリエーテルジアミン、その変性物が適当であ
る。ポリエーテルジアミンは粘度が低いのでビスフェノ
ール型エポキシオリゴマーと反応させることにより増粘
することができる。しかしながらこれらは反応速度や活
性水素当量を調節するのに有効であるが、多量に用いる
と硬化物の靭性および耐湿性を低下させる。したがって
配合割合は硬化剤液中５０％以下が好ましい。

また、硬化剤液には用途に合わせてカップリング剤、増
粘剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、フィラーなどを
配合してもよい。

硬化剤液の粘度は、通常４００〜１００００ｃｐｓ（３
５℃）程度に調整される。

本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、前記主剤液と
硬化剤液とからなるものであり、使用直前に混合して使
用される。

主剤液と硬化剤液の混合比は、エポキシ当量／活性水素
当量が０．８／　１〜１１０．８の範囲が好ましい。ま
た重量比では主剤液／硬化剤液が１／４〜４／１の範囲
が好ましく、１／１に近い程好ましいが、通常は硬化剤
の配合比の方が少ない。

混合方法にはとくに限定はなく、たとえば自動混合吐出
機を用いたり、人による計量混合、吐出をしたりするこ
とができる。

自動混合吐出機を用いるばあい、均一に混合するために
２つの液の粘度の差は小さい方が好ましく、また、２つ
の液の混合比は極端に異ならないようにするのが好まし
いが、本発明の樹脂組成物においては、主剤液と硬化剤
液の粘度を容易に調整でき、使用量が大きく違わないよ
うにしうるため、自動塗布に適した樹脂組成物とするこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は、光を照射して樹脂組成物を仮硬
化させ、室温または加熱条件下に放置することにより序
々に本硬化させることが可能であり、厚さがｌａｎ程度
のポツティングでも完全に硬化でき、表面硬化性、基材
との密着性、電気絶縁性に優れた硬化物かえられる。

つぎに本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、これらはいずれも−例にすぎず、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１ リポキシ８３０Ｘ−１５０（昭和高分子仲製の５０％ア
クリル化ビスＡ型エポキシアクリレート）２３．８ｇ。

ＥＰ−４９０１（旭電化工業■製のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂）　４７．６ｇ１ＳＨ−３８０Ｇ＾（根土
工業■製の３官能ウレタンアクリレート）９．５ｇ、グ
リシロールＥＤ−５０３（旭電化工業■製の２官能エポ
キシモノマー）　９．５　ｇ、アロニクスト３２０（東
亜合成化学工業観製のプロピレンオキサイドダイマー変
性トリメチロールプロパントリアクリレート）４．８ｇ
およびジェトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）４．８ｇ
を混合し、８０℃に暖めながら撹拌した。混合物が透明
になったのち室温に戻して粘度が約７００Ｃｐｓ　（３
５℃）の樹脂組成物をえた。これを主剤液１とする。

一方、ＥＨ−２８［１（旭電化工業■製のポリエーテル
ジアミン）Ｎ、、９ｒにＥＰ−４９０１３，１ｇを加え
た液を攪拌しながらチッ素雰囲気下で１２０℃４時間反
応させたのち、室温に戻した。えられた液体の粘度は約
７５０ｃｐｓ　（３５℃）であった。これにエポメート
ＢＯＯ２（油化シェルエポキシ銖製のＡＴＯ変性エポキ
シ硬化剤）　３５．Ｏｇを加え、全体が均一になるまで
撹拌して粘度が９６０ｃｐｓ　（３５℃）の硬化剤液を
えた。

これを硬化剤液１とする。

主剤液１と硬化剤液１を２＝１（重量比）の割合で２液
混合吐出装置（ナカリキッドコントロール■製）を用い
て直径９ｃＩ１１１深さ１０龍のポリエステルＰＲＰシ
ャーレに注型し、２５０ｗ超高圧水銀灯で５０騰ｗ／ｃ
Ｉ＃の照射強度で１４秒間照射したところ、表面から約
４　ｍｍの深さまで硬化した。さらにこのシャーレを２
０℃で１２時間放置したところ、底まで完全に硬化した
。えられた硬化物はシャーレ壁面とよく密着しており、
シャーレを赤インク中に浸漬し、真空ポンプで減圧した
が、界面でのしみ込みは見られなかった。

硬化物のシヨアＤ硬度は２１、ＵＶを照射しないで硬化
させた硬化物のシヨアＤ硬度は１９であった。

えられた硬化物とＵｖ照射しなかったほかは同様にして
硬化させた硬化物との硬度の差はわずかであることから
、物性はほとんどエポキシ／アミン成分に起因している
と考えられる。

またポツティングしたシャーレを用いて一２０℃１　ｈ
ｒ／　＋８０℃ｌｈｒのヒートショック試験を３００サ
イクル行なったのち、さらに６０℃、９５％Ｒｈの耐湿
試験３０日の条件下に暴露したが、外観は当然のこと、
硬度、電気抵抗の変化は見られなかった。

実施例２ リポキン８３０Ｘ−１５０２４，７ｇ　、　ＥＰ−１９
０１４９，４ｇ　。

５）１−３８０Ｇ＾１２．３　ｇ、　ＥＰＵ−６（旭電
化工業■製のウレタン変性エポキシオリゴマー）　９．
９　ｇ　、　５Ｈ−３８０ＧＡＩ２．８ｇ５ＤＥＡＰ　
３．７ｇおよびシリコーン系消泡剤０．００５　ｇを混
合し、８０℃に暖めながら撹拌した。

混合物が透明になってから室温に戻して粘度が約２４６
０ｃｐｓ　（３５℃）の樹脂組成物をえた。これを主剤
液２とする。

一方、ＥＨ−２８０１１，５ｇにＥＰ−４９０１３，５
ｇを加えた液を撹拌しながらチッ素雰囲気下で１２０℃
４時間反応させたのち、室温に戻した。えられた液体の
粘度は約１８００ｅｐｓ（３５℃）であった。これにエ
ポメートＢＯＯ２８５゜Ｏｇを加え、全体が均一になる
まで撹拌して粘度が約１８７０ｃｐｓ（３５℃）の硬化
剤液をえた。これを硬化剤液２とする。

主剤液２と硬化剤液２を２：１の割合で２液混合吐出装
置（ナカリキッドコントロール■製）を用いて直径９■
、深さ１０ｍｍのポリエステルＦ”ＲＰシャーレに注型
し、２５０ｗ超高圧水銀灯で５０＋ａＷ／ｃ−の照射強
度で１４秒間照射したところ、表面から約５　＋ａｍの
深さまで硬化した。さらにこのシャーレを２０℃で１２
時間放置したところ、底まで完全に硬化した。

えられた硬化物はシャーレ壁面とよく密着しており、シ
ャーレを赤インク中に浸漬し、真空ポンプで減圧したか
、界面でのしみ込みは見られなかった。

硬化物のＵＶ照射面のシヨアＤ硬度は２２、ＵＶを照射
しないで硬化させた硬化物のシヨアＤ硬度は２１．５で
あった。えられた硬化物とｔ＋Ｖ照射しなかったほかは
同様にして硬化させた硬化物との硬度の差はわずかであ
ることから、物性はほとんどエポキシ／アミン成分に起
因していると考えられる。

またポツティングしたシャーレを用いて一２０℃１　ｈ
ｒ／＋８０℃ｌｈｒのヒートショック試験を３００サイ
クル行なったのち、さらに６０℃、９５％Ｒｈの耐湿試
験３０日の条件下に暴露したが、外観は当然のこと、硬
度、電気抵抗の変化は見られなかった。

実施例３ リポキシ［１８０Ｘ−１５０２４，７ｇ、　ＥＰ−４９
０１４９，４ｇ。

ビームセット５０２）１　（荒用化学工業■製のウレタ
ンアクリレート＞７．４１ｇ、グリシロールＥＤ−５０
３４，９４ｇ、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート（ＤＥＨＡ）４．９４ｇ　５ＤＥＡＰ　３．７ｇお
よびシリコーン系消泡剤０．００５　ｇを混合し、８０
℃に暖めながら撹拌した。中の樹脂が透明になったのち
室温に戻して粘度約１９００ｅｐｓ（３５℃）の樹脂組
成物をえた。これを主剤液３とする。

一方、Ｅ）Ｉ−２８０１１，５ｇにＥＰ−４９０１３，
５ｇを加えた液を撹拌しながらチッ素雰囲気下で１２０
℃４時間反応させたのち、室温に戻した。えられた液体
の粘度は約１３５０ｃｐｓ（３５℃）であった。これに
エポメートＢＯＯ２３５，Ｏｇを加え、全体が均一にな
るまで撹拌して粘度が約１３５０ｃｐｓ（３５℃）の硬
化剤液をえた。これを硬化剤液３とする。

主剤液３と硬化剤液３を２＝１の割合で２液混合吐出装
置（ナカリキッドコントロール■製）を用いて直径９部
、深さｌｈｍのポリエステルＦＲＰシャーレに注型し、
２５０ｖ超高圧水銀灯で５０ｍＷ／ｃ−の照射強度で１
４秒間照射したところ、表面より約４　ｍｍの深さまで
硬化した。さらにこのシャーレを２０℃で１２時間放置
したところ、底まで完全に硬化した。

えられた硬化物はシャーレ壁面とよく密着しており、硬
化物のＵＶ照射面のシヨアＤ硬度は２０，５、ＵＶを照
射しないで硬化させた硬化物のシヨアＤ硬度は１９，５
であった。えられた硬化物とＵＶ照射しなかったほかは
同様にして硬化させた硬化物との硬度の差はわずかであ
ることから、物性はほとんどエポキシ／アミン成分に起
因していると考えられる。

またボッティングしたシャーレを用いて一２０℃ｌｈｒ
／＋８０℃ｌｈｒのヒートショック試験を３００サイク
ル行なったのち、さらに６０℃９５％Ｒｈの耐湿試験３
０日の条件下に暴露したが、外観は当然のこと、硬度、
電気抵抗の変化は見られなかった。

［発明の効果］ 本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、自動混合塗布
が可能であり、光照射で仮硬化し、常温での放置により
完全硬化でき、しかもその硬化物は基材との密着性、耐
環境性、電気絶縁性に優れたものになるという効果を奏
する。

代 理 人 大 石 増 雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）分子内のエポキシ基の一部がアクリル変性
   されたエポキシアクリレート、分子内に少なくとも２個
   のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ビス
   フェノール型エポキシオリゴマーおよび光重合開始剤を
   主成分とする主剤液ならびに （Ｂ）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
   ８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンまたはそ
   の変性物を主成分とする硬化剤液 からなる２液混合型硬化性樹脂組成物。