JPH01110546A - 透明エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明エラストマー組成物に関し、さらに詳しく
は耐熱性に優れた透明なエチレン−α−オレフィン系エ
ラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、エチレンプロピレン（ま
たはエチレンプロピレンジエン）共重合体（ＥＰ　（Ｄ
）Ｍ）　、エチレンブテン−１（またはエチレンブテン
−１ジエン）共重合体（ＥＢ　（Ｄ）Ｍ）などのエラス
トマーには、ある程度の光透過性が有ることが知られて
いる。ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ−４−メチルペンテン−１などは、プラスチックとし
てガラスの代替えに使用されているが、可撓性を満たす
ことができない。一方、ＥＰ　（Ｄ）ＭおよびＥＢ　（
Ｄ）Ｍは、非架橋状態では機械的強度に劣り、また架橋
状態でも補強剤を添加しないと機械的強度を満足しない
。しかし、補強剤を添加すると不透明となってしまい、
透明性が要求される合わせガラスなどに用いることがで
きなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、使用に
耐えうる機械的強度を保持した可撓性および耐熱性に優
れた透明エラストマー組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記技術的課題を解決するため、鋭意研
究した結果、（ａ）分子中にポリシロキサン成分を含む
エチレン−α−オレフィン共重合体および／または分子
中にポリシロキサン成分を含むエチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体、（ｂｌ平均粒径が２５ミリ
ミクロン以下の煙霧質シリカ、（Ｃ）シランカップリン
グ剤、および（ｄ）有機パーオキサイドを特定の割合で
配合することにより光学的に透明で優れた耐熱性を示す
エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、（ａ１分子中にポリシロキサン成
分を含むエチレン−α−オレフィン共重合体および／ま
たは分子中にポリシロキサン成分を含むエチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部と、（
ｂｌ平均粒径が２５ミリミクロン以下の煙霧質シリカ１
０〜８０重量部と、（ｃ）シランカップリング剤０．１
〜１０重量部と、（ｄｌ有ｆｉバーオキサイド１〜５重
量部とを含有することを特徴とする。

本発明に用いられる（ａ１分子中にポリシロキサン成分
を含むエチレン−α−オレフィン共重合体および／また
は分子中にポリシロキサン成分を含むエチレン−α−オ
レフィン−非共役ジエン共重合体は、例えば次に示す２
つの方法で、遷移金属成分と有機全屈成分との組み合わ
せからなる公知のチグラーナソタ触媒を用いて重合する
ことにより得ることができる。

（１）エチレンと、α−オレフィン（またはα−オレフ
ィンと非共役ジエン）と、少なくとも１つの５ｉ−Ｘ（
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子）結合をもつ不飽
和シラン化合物とを共重合して得られる共重合体に、水
酸基を有するポリシロキサンを反応させる方法。

（２）少なくとも１つの５ｉ−Ｘ（ただし、Ｘは塩素原
子または臭素原子）結合をもつ不飽和シラン化合物と水
酸基を有するポリシロキサンを反応させて得られた反応
生成物と、エチレンと、α−オレフィン（またはα−オ
レフィンと非共役ジエン）とを共重合する方法。

前記α−オレフィンとしては、炭素数３〜２゜のα−オ
レフィンが用いられ、例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１，４゜４−ジメチルペンテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１１ドデセン＝１、テトラデセン−１、ヘキサデセ
ン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが挙げ
られるが、これらのうらプロピレン−１およびブテン−
１が好ましい。

また非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン−２
−ノルボルネン、■、４−へキサジエン、ジシクロペン
タジェンなどを用いることができる。

前記少なくとも１つの５ｉ−Ｘ結合をもつ不飽和シラン
化合物としては、例えば−数式■（式中、ｎは１〜３の
整数、ｍは０〜１２の整数、Ｒ１は炭素ｅ！ｉ、１〜６
のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は互いに同一もしくは異
なり水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基
を示す）で表されるシラン化合物および一数式■ ＣＨ２＝ＣＨ−＋ＣＨ２）工Ｓ　ｉ　Ｘｋ　Ｒ４３−ｋ
　　（ＩＩ）（式中、ｋは１〜３の整数、ｌは２〜１２
の整数、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表
されるシラン化合物を例示することができる。

−数式■で表されるシラン化合物として、例えば５−メ
チルジクロルシリルノルボルネン、５−ジメチルクロル
シリルノルボルネン、２−（５−ノルボルネニル）エチ
ルメチルジクロルシラン、２−（５−ノルボルネニル）
エチルジメチルクロルシラン、２−　（５−ノルボルネ
ニル）プロピルメチルジクロルシラン、２−　（５−ノ
ルボルネニル）プロピルジメチルクロルシラン、２−　
（５−ノルボルネニル）ブチルメチルジクロルシラン、
２−（５−ノルボルネニル）ブチルジメチルクロルシラ
ンなどが挙げられる。

また−数式■で表されるシラン化合物として、例えば（
３−ブテニル）ジメチルクロルシラン、（４−ペンテニ
ル）ジメチルクロルシラン、（５〜へキセニル）ジメチ
ルクロルシラン、（６−ヘプテニル）ジメチルクロルシ
ラン、（７−オクテニル）ジメチルクロルシラン、（３
−ブテニル）メチルジクロルシラン、（４−ペンテニル
）メチルジクロルシラン、（５−へキセニル）メチルジ
クロルシラン、（６−へブテニル）メチルジクロルシラ
ン、（７−オクテニル）メチルジクロルシランなどが挙
げられる。

これらのシラン化合物は１種または２種以上併用して用
いることができる。

前記水酸基を有するポリシロキサンとしては、例えば一
般弐■ （ヱ（中、ｏ、ｒはＯまたは１の整数、ｐ、ｑは１〜１
００，０００の整数、Ｒジ、Ｒ６、Ｒ１３、ＲＩ４は互
いに同一もしくは異なり水素原子および／または炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ？、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１
１、Ｒ１２は互いに同一もしくは異なり炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基またはビニル基を示す）で表さ
れる化合物が用いられる。

一般弐■で表される化合物としては、市販の水酸基変性
シリコーンオイルが使用でき、例えばポリジフェニル、
シロキサン末端シラノール、ポリジメチルシロキサン末
端シラノール、ポリジメチルジフェニルシロキサン末端
シラノール、ポリジメチルメチルビニルシロキサン末端
シラノール、ポリジメチルポリシロキサン末端カルビノ
ールなどが挙げられる。

前記遷移金属成分としては、例えばチタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム等の化合物、特に好ましくはチ
タン、バナジウムの化合物が用いられる。これらの遷移
金属成分は、ＭｇＣｌ２等の金属塩化物、シリカ、アル
ミナなどにより担持されたもの、また担持の際に電子供
与性化合物を使用したものなどを用いることもできる。

例えば次の遷移金属成分が例示される。

（イ）三塩化チタン、四塩化チタンおよびその組成物（
例えばＴｉＣｆｆ３　・ＡｌＣ１３）（ロ）四塩化チタ
ン、三塩化エトキシチタン、三塩化チタン、テトラブト
キシチタン等のチタン化合物を各種担体に、場合により
有機酸エステル、水、アミン類、アミド類、エーテル類
、アルコール類等の電子供与性化合物とともに担持させ
た担持触媒成分 ここで担体とはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、
チタニア、マグネシア、塩化マグネシウムおよびその組
成物（例えば塩化マグネシウムとルイス酸とからなる組
成物等）、オキシ塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネ
シウムとアルキルアルミニウムジクロリドとの反応生成
物などが挙げられる。

（ハ）オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三
塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、ハ
ナジールアセチルアセトナート、バナジウムオクタネー
トおよびその組成物（ニ）三塩化バナジウム、四塩化バ
ナジウムを各種担体に場合により有機酸エステル、水、
アミン類、アミド類、エーテル類、アルコール類等の電
子供与性化合物とともに担持させた担持触媒成分（ホ）
ビスシクロペンタジェニルジメチルジルコニウム、ビス
シクロペンタジェニルジルコニウムジクロライドおよび
その組成物 また有機金属成分としては、例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、リチウム等の金属のアルキル化合物またはハ
ロアルキル化合物が用いられ、これらのうち特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロライド等のジアルキルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−プロ
ビルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミ
ニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジノルマルプロピル
アルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン等の環状有機アルミニウムなどが用いられる。これ
らの有機アルミニウム化合物は２種以上を併用すること
もでき、また電子供与性化合物と併用することもできる
。

前記遷移全屈成分と有機金属成分の組成比には特に制約
がないが、通常遷移金属原子１モルに対してを０．１〜
５０００モル、好ましくは０．５〜２０００モル、特に
好ましくは１〜５００モルの割合で用いられる。

本発明による共重合体の重合の条件は、重合温度が一８
０〜２００℃、特に１０〜１５０’ｃ、重合圧力がＯ〜
１５０ｋｇ／ｃｎｌ−Ｇ、特に０〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ
、、重合時間が０．１〜３時間、特に０．２〜２時間が
好ましい。

重合方法としては特に制限はなく、ｎ−へキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン等の不活性溶媒を用いる溶液正
合法、実質的に溶媒を加えず七ツマー自身が溶媒の役割
を果たすスラリ重合法などが用いられる。また共重合の
分子量調節剤として水素および／またはアルキル亜鉛化
合物を用いることもできる。

本発明における分子中にポリシロキサン成分を含むエチ
レン−α−オレフィン共重合体および分子中にポリシロ
キサン成分を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体中のエチレンとα−オレフィンは、得られ
るエラストマー組成物の透明性の点から、重量比で１７
３〜３の範囲が好ましい。非共役ジエンの含量は、特に
制約はない。ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　１＋４１００℃）
は、加工性の点から５〜１００が好ましい。またポリシ
ロキサンは、前記共重合体中に０．５〜２０重量％の範
囲で含まれるのが好ましく、特に好ましくは１〜１ｏｉ
ｕｔ部の範囲である。ポリシロキサン含量が０．５［ｔ
％未満では得られるエラストマー組成物の耐熱性が劣る
場合があり、また２０重量％を超えると透明性が劣る場
合があり好ましくない。

本発明に用いられる（′ｂ）平均粒径が２５ミリミクロ
ン以下の煙霧質シリカとしては、例えばカポシルＭＳ−
７、カポシルＳ−１７（キャボソト（Ｃａｂｏｔ）社製
）、Ｒ−９７２（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）な
どが挙げられる。平均粒径が２５ミリミクロンを超える
と得られたニジストマー組成物の透明性が損なわれる。

これらの使用量は、前記共重合体１００重量部に対して
１０〜８０重量部である。使用量が１０重量部未満では
十分な補強効果が得られずエラストマー組成物の機械的
強度が劣る。また８０重量部を超えると過充基となり得
られたエラストマー組成物の機械的強度が劣る。

本発明に用いられる（Ｃ）シランカップリング剤として
は、メトキシ基、エトキシ基を持ったアルコキシシラン
カップリング剤が特に有効であり、例えばビ互ルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）〜γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。これらのうちγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の使用量は、前記共重合体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部である。

使用量が０．１重量部未満では十分な耐熱性向上効果が
得られず、また１０重量部を超えると常態物性が悪くな
る。耐熱性向上の面から２重量部以上であることが好ま
しい。

本発明に用いられる（ｄｌ有機パーオキサイドとしては
、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（む−
ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキ
サン、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．゛５−ジメチルー２．５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジーｔ−プチルパオ
キサイドなどが挙げられる。

有機パーオキサイドの使用量は前記共重合体１００重量
部に対して１〜５重量部である。使用量が１重量部未満
では、機械的強度が低下し、５重量部を超えると架橋密
度が高くなりすぎ、伸びが低下する。

本発明のエラストマー組成物の製造に際しては、その透
明性を損なわない範囲で、酸化防止剤、架橋助剤、軟化
剤を配合することが可能であり、通常のゴム用混練り機
、例えばバンバリーミキサ−、ニーダーブレンダー、イ
ンターミキサー、２本ロール機などを用いることができ
る。

本発明のエラストマーはその透明性を利用して、合わせ
ガラス内層に特に有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、実施例中の部および％は特に断らない限り重量部
および重量％を表す。

本実施例中の物性試験はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて
行ない、またヘイズの測定はスガ試験機社製５Ｍ−３型
（ＨＧＭ−２に併用）により測定した。

実施例Ｉ Ａ）分子中にポリシロキサン成分を含むエチレンプロピ
レン共重合体の合成 予め窒素置換した３１セパラブルフラスコに脱水精製し
たｎ−ヘキサン２１を仕込み、エチレン／プロピレン／
水素＝５１５／２　　（モル比）の混合ガスを２０℃で
１０分間予備溶解したのち、ＡｌｌＥｔｌｌ誌Ｃｌ　１
．！ｓ　５ミリモルを加えた。別に２−（５−ノルボル
ネニル）エチルジメチルクロルシラン２モルに対して両
末端水酸基変性シリコーンオイル（東芝シリコーン社製
、分子量２２００）１モルを窒素雰囲気下２５℃にて５
時間攪拌後、脱気して生成物Ａを得た。この生成物Ａ１
．２５ミリモルおよびＶＯＣＮ３０．５ミリモルを前記
セパラブルフラスコに順次仕込み、２０℃にて混合ガス
を吹き込みながら３０分間重合させた。３０分後反応溶
液にイソプロピルアルコール５ｍｌを仕込み重合反応を
停止したのちメタノール凝固し、次いで生成ポリマーを
１００℃の熱ロールにて乾燥した。生成ポリマーの収量
は３１ｇ、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　１＋４１００℃）は
４５．０、プロピレン含量は３５．０％、ｌ・ルエンー
メチルエチルケトンによる再沈＄ｉ！製後のポリシロキ
サン含量は４．８％であった。

Ｂ）物性試験 得られた生成ポリマーを使用し、第１表に示す配合処方
によりロール機にて混練りしたのち、シーテイングし、
１６０℃で３５分プレス加硫した。

得られた２龍厚シートについてヘイズおよび物性試験を
実施した。その結果を第２表に示すが、優れた透明性、
機械的強度および耐熱性を示した。

比較例１ 実施例１において、ポリマーとして日本合□成ゴム社製
のエチレンプロピレンゴムＪＳＲＥＰＩＩを用いた以外
は実施例１と同様にして物性を測定した。その結果を第
２表に示すが、透明性は優れているが、耐熱性に劣った
。

第１表 町・・・煙霧質カーボン、キャポフト社製ネ２・・・シ
ランカップリング剤、日本ユニカー社製ネ３・・・有機
パーオキサイド、日本油脂社製実施例２ Ａ）分子中にポリシロキサン成分を含むエチレンプロピ
レン共重合体の合成 予め窒素置換した３１セパラブルフラスコに脱水精製し
たｎ−ヘキサン２Ｎを仕込み、エチレン／プロピレン／
水素＝５１５／４　（モル比）の混合ガスを２０℃で１
０分間溶解させたのち、ＡβＢｔｕ、ジＣＪ　ｌ、＄　
５ミリモルを加えた。次いで２−（５−ノルボルネニル
）エチルジメチルクロルシラン１．２５ミリモルおよび
ＶＯＣｇ３０．５ミリモルを順次仕込み、２０℃にて混
合ガスを吹き込みながら３０分間重合させた。３０分反
応後、七ツマーパージをしながら両末端水酸基変性シリ
コーンオイル（東芝シリコーン社製、分子量２２００）
１、２５　ミリモルを仕込み、２５°Ｃにて３０分攪拌
したのち、２−エチルヘキシルアルコール５　ｍ　ｌを
仕込んで重合反応を停止した。次いでメタノール凝固し
、１００℃熱ロールにて生成ポリマーを乾燥した。

生成ポリマーの収量は８９ｇ、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　
１＋＜　１００℃）は５１．０．プロピレン含量は４２
．０％、トルエン−メチルエチルケトン再沈精製後のポ
リシロキサン含量は１．９０％であった。

Ｂ）物性試験 得られたポリマーを用いて実施例ＩＢ）と同じ方法で物
性の評価をした。その結果を第２表に示すが、優れた透
明性、機械的強度および耐熱性を示した。

実施例３ 実施例１において、カポシルＭＳ−７の量を７０部に代
えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成し、そ
の組成物の物性を評価した。その結果を第２表に示すが
、優れた透明性、機械的強度および耐熱性を示した。

実施例４ 実施例１において、Ａ−１７４の量を５部に代えた以外
は実施例１と同じ方法でポリマーを合成し、その組成物
の物性を評価した。その結果を第２表に示すが、優れた
透明性、機械的強度および耐熱性を示した。

比較例２ 実施例１において、カポシルＭＳ−７の量を１２０部に
代えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成し、
その組成物の物性を評価した。その結果を第２表に示す
が、透明性および耐熱性は優れているが、機械的強度お
よびロール巻付性に劣った。

比較例３ 実施例１において、カポシルＭＳ−７の量を５部に代え
た以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成し、その
組成物の物性を評価した。その結果を第２表に示すが、
透明性と耐熱性が優れるが、機械的強度が大幅に劣った
。

〔発明の効果〕

本発明の透明エラストマー組成物によれば、透明であり
、耐熱性を持った柔軟なエラストマーシートを得ること
ができる。これらは合わせガラス中間層材、バイザー等
に有用である。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子中にポリシロキサン成分を含むエチレ
   ン−α−オレフィン共重合体および／または分子中にポ
   リシロキサン成分を含むエチレン−α−オレフィン−非
   共役ジエン共重合体１００重量部と、（ｂ）平均粒径が
   ２５ミリミクロン以下の煙霧質シリカ１０〜８０重量部
   と、（ｃ）シランカップリング剤０．１〜１０重量部と
   、（ｄ）有機パーオキサイド１〜５重量部とを含有する
   ことを特徴とする透明エラストマー組成物。