JPH01110562A - アズレン四角酸染料、その中間体としてのアズレン化合物ならびに光学的記録用媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特別の置換型を有する新規なアズレン四角酸染
料、その中間体としての新規なアズレン化合物、ならび
にこの新規なアズレン四角酸染料を含有する新規な光学
的記録用媒体に関する。

光学的データ記録用媒体を価格上好ましく製造するため
には、特別の性質を有する染料が必要である。この染料
は、（ａ）半導体レーザーにより記入しうる層を与える
ために、７００〜９００　ｎｍで強い吸収を有すること
、（ｂ）簡単な層の構成（反射層なしで）で間に合わせ
るために、層内で近赤外線（７００〜９００　ｎｍ　）
において高い反射率を有すること、（ｃ）例えば支持体
上にスピンコーティングにより薄い記憶層を生成するこ
とができるように、高い溶解性を有すること、そして（
ｄ）薄い層として高い安定性を有することが必要である
。

これまで公知のすべての記憶用材料は、前記の要求点の
少なくとも一つにおいて著しい欠点を有する。

本発明の課題は、前記の欠点を全く生じないか又は多く
ともきわめて少ない程度でしか生じない新規な染料を提
供することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、−数式〔式中Ｒ１
は０１〜Ｃｌ２−アルキル基（これはハロゲン原子、ア
ミン基、水酸基、０１〜Ｃ，□−アルコキシ基、フェニ
ル基、置換フェニル基、カルボキシルＭ、Ｃ，〜Ｃ１□
−アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜ｃ、２−ハ０　ケ／
アルコキシカルボニル基、Ｃ，〜Ｃ１２−フェニルアル
コキシカルボニル基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１□−アルカ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイル
オキシ基及び／又は次式 の基により置換されていてもよ（、ここにＲ６及びＲ７
は同一でも異なってもよく互いに無関係に、Ｃ，％　Ｃ
４−アルキル基又はフェニル基を意味する）、カルボキ
シル基、ｃ、〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル基（その
アルキル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されて
いてもよい）、カルバモイル基又はＣ，％Ｃ，−Ｃノー
もしくは−ジアルキルカルバモイル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は同一でも異なってもよく互いに無関係に、
水素原子又はＣ，〜Ｃ３２−アルキル基（これはハロゲ
ン原子、アミノ基、Ｃ１〜ＣＩ！−アルコキシ基、フェ
ニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、Ｃ１〜ＣＩ
！−アルコキシカルボニル基又はシアノ基により置換さ
れていてもよい）を意味し、ただしＲ５が水素原子を意
味するときは、一方又は両方のアズレン環における置換
基ＣＨ，−Ｒ’とＲ４の環の位置は１個のアズレン環内
で互いに交換していてもよく、そしてＲ５がメチル基又
はエチル基（これはそれぞれ）、エニル基又は置換フェ
ニル基により置換されている）又はＣ８〜Ｃ１□−アル
キル基を意味するとき、あるいは両方の基Ｒ２及びＲ４
の少なくとも１個がフェニル基又は置換フェニル基を意
味するときは、Ｒ１は水素原子をも意味する〕で表わさ
れる新規なアズレン四角酸染料である。

本発明の化合物におけるすべてのアルキル基は、直鎖状
でも分岐状でもよい。

本発明の化合物に置換フェニル基があるときは、置換基
としては、例えば０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４
−アルコキシ基、Ｃ０〜Ｃ４−ジアルキルアミノ基、Ｎ
−フェニル−Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）アミノ基又
はハロゲン原子があげられる。

本発明の化合物に酸素原子により中断されたアルキル基
があるときは、これは１〜６個の酸素原子により中断さ
れていることが好ましい。

ハロゲン原子はそれぞれ好ましくは弗素原子、塩素原子
又は臭素原子である。

式■の基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、例えば次
の基である。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、三級ペンチル、２
−メチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、イン
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ノニル、テシル、ウンデシル、ドデシル；フルオルメチ
ル、クロルメチル、ジフルオルメチル、トリフルオルメ
チル、トリクロルメチル、２−フルオルエチル、２−１
０ルエチル、２−ブロムエチル、１，１．１−トリフル
オルメチル、ヘプタフルオルプロピル、４−クロルメチ
ル、５−２−シアノブチル、４−シアノブチル、５−シ
アノペンチル、６−ジアノヘキシル；２−フミノエチル
、２−アミノプロピル、６−アミノプロピル、２−アミ
ノブチル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６
−アミノヘキシル；２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペン
チル、６−ヒドロキシヘキシル；２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソ
プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシ
プロピル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピ
ル、４−エトキシブチル、４−イソプロポキシブチル、
５−工Ｉ・キシペンチル、６−メドキシヘキシル；ベン
ジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、４−
クロルベンジル、４−メトキシベンジル、２−（４−メ
チルフェニル）エチル；カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、６−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキ
シル；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシ
カルボニルエチル、５−、’）キシカルボニルプロピル
、６−エトキシ力ルボニルプロピル、４−メトキシカル
ボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、５−メ
トキシカルボニルペンチル、５−エトキシカルボニルペ
ンチル、６−メドキシカルポニルヘキシル又は６−ニト
キシカルポニルヘキシル。

Ｒ２及びＲ４はそのほか、例えば４−メチルフェニル基
、４−メトキシフェニル基又は４−クロルフェニル基で
ある。

式■のＲ１はそのほか、例えば次の基である。

メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、インブトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、インブトキシカルボニル、二級ブトキシカルボニ
ル、三級ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニ
ル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキ
シカルボニル、三級ペンチルオキシカルボニル、ヘキシ
ルオキシカルボニル、インへキシルオキシカルボニル、
ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル
、インオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボ
ニル、イソノニルオキシカルボニル、デシルオキシカル
ボニル、イソデシルオキシカルボニル、ウンデシルオキ
シカル゛ボニル、ドデシルオキシカルボニル（インオク
チル、イソノニル及びイソデシルの名称は慣用名で、オ
キシ合成により得られるアルコールに由来し、これにつ
いてはウルマンス・エンチクロベデイ・デルΦテヒニツ
シエン・ヘミ−４版７巻２１５〜２１７頁ならびに１１
巻４３５〜４３６頁参照）、２−メトキシエトキシカル
ボニル、２−エトキシエトキシカルボニル、６，６−ジ
オキサへブチルオキシカルボニル、１−メトキシカルボ
ニルエチル、１−エトキシカルボニルエチル、１−７’
ロポキシカルボニルエチル、１−インプロポキシカルボ
ニルエチル、１−ブトキシカルボニルエチル、１−イソ
ブトキシカルボニルエチル、１−二級ブトキシカルボニ
ルエチル、１−メトキシカルボニルプロピル、１−エト
キシカルボニルプロビル、１−プロポキシカルボニルプ
ロビル、１−インプロポキシカルボニルプロビル、１−
ブトキシカルボニルプロビル、１−インブトキシカルボ
ニルプロビル、１−二級ブトキシカルボニルプロビル、
α−（メトキシカルボニル）ベンジル、α−（エトキシ
カルボニル）ベンジル、アセトキシメチル、２−アセト
キシエチル、２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキ
シ）エチル、２−デカノイルオキシエチル、ベンゾイル
オキシメチル、２−ペンソイルオキシエチル、２−（３
，５−ジメトキシ−４−メチルベンゾイルオキシ）エチ
ル、２−（ジメチルホスフィナート）エチル、２−（ジ
エチルホスフィナート）エチル、２−（メチル−エチル
ホスフィナート）エチル、６−ニチルー２−（メチル−
エチルホスフィナート）フロビル又は２−（ジフェニル
ホスフィナート）エチル。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれＣ，％Ｃ，Ｃブー
キル基を意味し、Ｒ１が前記の意味を有する式Ｉのアズ
レン四角酸染料が好ましい。

Ｒ２及びＲ４がそれぞれメチル基、Ｒ３及びＲ５がそれ
ぞれ水素原子を意味し、Ｒ１が前記の意味を有する式Ｉ
のアズレン四角酸染料が特に好ましい。この染料は次式 に相当する。

さらにＲ２及びＲ４がそれぞれ水素原子、Ｒ３がイング
ロビル基、Ｒ５がメチル基を意味し、Ｒ１が前記の意味
を有する式■のアズレン四角酸染料が優れており、この
染料は次式 に相当する。

そのほかＲ１が０１〜ＣＩ□−アルコキシカルボニル基
により置換された０１〜ｃ１□−アルキル基を意味する
式■のアズレン四角酸染料も好ましく、特にＲ１がＣ３
〜Ｃｌ２−アルコキシカルボニルメチルを意味するもの
が優れている。

式Ｉの染料は、Ｒ’　、　Ｒ”　１．　Ｒ’　、　Ｒ’
　Ｉｋ　ヒＲ’　カ前記の意味を有する式■のアズレン
誘導体から、下記反応式により弐■の四角酸との反応に
より得られる。

（ｎ）　　　　。ｅ Ｒ５が水素原子を意味する式■のアズレン誘導体におい
ては、四角酸への結合は５員環の異なる環の位置゛で行
われることがあり、その場合は置換基ＣＲ２−Ｒ’及び
Ｒ４の前記のような環の位置が互いに交換した異性体化
合物が生成しうる。

すなわち四角酸への結合が置換基ＣＨ２−Ｒ’の結合し
ている側で行われた化合物は、四角酸への結合が置換基
Ｒ４の結合している側で行われた化合物と区別される。

これらの異性体化合物はクロマトグラフィにより分離で
きる。しかし記憶層に利用するためには、普通は異性体
混合物を用いることができる。

その製造性は公知であり、例えばアンゲグアンテ・ヘミ
−７８巻９６７頁（ｉ９６６年）に記載されている。

四角酸と、Ｒ１が水酸基により置換されたＣ３〜Ｃ１２
−アルキル基である式■のアズレン誘導体特に相当スる
０２〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル誘導体との反応におい
て、アズレン誘導体及び四角酸からの環化した１：１−
付加物が副生物とじて多く生成することが知られた。

本発明はさらに、−数式 〔式中Ｒ１は０２〜Ｃｌ２−アルキル基（これはハロゲ
ン原子、アミノ基、水酸基ｓ　Ｃ０〜Ｃ１２−アルコキ
シ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボ＃’７ｋｔ
ｓ、ｃ、〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル基、Ｃ，％Ｃ
，□−ハロゲノアルコキシカルボニル基、Ｃ。

〜Ｃ，□−フェニルアルコキシカルボニル基、シアノ基
、Ｃ０〜Ｃ１２−アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、置換ベンゾイルオキシ基及び／又は次式 の基により置換されていてもよく、ここにＲ６及びＲ７
は同一でも異なってもよ（互いに無関係に、゛Ｃ０〜Ｃ
４−アルキル基又はフェニル基を意味する）、０１〜Ｃ
８２−アルコキシカルボニル基（そのアルキル鎖は１個
又は数個の酸素原子により中断されていてもよい）、カ
ルバモイル基又はｃ１〜Ｃ４−モノ−もしくは一ジアル
キルカルバモイル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一
でも異なってもよく互いに無関係に、水素原子又はＣ０
〜Ｃ１２−アルキル基（これはハロゲン原子、アミノ基
、Ｃ１〜ｃ１□−アルコキシ基、フェニル基、置換フェ
ニル基、カルボキシル基、０１〜Ｃ１□−アルコキシカ
ルボニル基又はシアン基により置換されていてもよい）
を意味し、ただしＲ５がメチル基又はエチル基（これは
それぞれフェニル基又は置換フェニル基により置換され
ている）又は０３〜ｃ１□−アルキル基を意味するか、
あるいは両方の置換基Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個が
フェニル基又は置換フェニル基を意味するときは、Ｒ１
は水素原子をも意味する〕で表わされる新規なアズレン
誘導体である。

置換基Ｒ’、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’及びＲ５の例としては
、前記のものがあげられる。

Ｒ２及びＲ４がそれぞれメチル基、Ｒ３及びＲ５がそれ
ぞれ水素原子を意味し、Ｒ１が前記の意味を有する式■
のアズレン誘導体が特に好ましい。

さらにＲ２及びＲ４が水素原子、Ｒ３がイソプロピル基
、Ｒ５がメチル基を意味し、Ｈｌが前記の意味を有する
式■のアズレン誘導体が特に好ましい。

そのほかＲＩＩに　Ｃ，〜Ｃｌ２−アルコキシカルボニ
ル基により置換された０２〜Ｃ１２−アルキル基を意味
する式■のアズレン誘導体も優れている。

新規な式Ｈのアズレン誘導体は、本発明の式Ｉのアズレ
ン四角酸染料を製造するための価値の高い中間体である
。

例えばアズレン誘導体■は、置換メチルアズレン例えハ
４，６．８−　トリメチルアズレン又はグアイアズレン
から、例えばリチウムジイソプロピルアミドによるアニ
オン化に続いて、次式％式％ （式中Ｒ１は前記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲン原子
特に塩素原子、臭素原子又は沃素原子を意味する）のハ
ロゲン化合物を用いるアルキル化によって得られる。

相当スるアズレンカルボン酸から出発して、他の本発明
の生成物を得ることも可能である。

すなわち例えば次式 ％式％（［） （式中Ｒ１はカルボキシル基により置換されたＣ２〜Ｃ
，□−アルキル基を意味する）のアズレン誘導体が他の
誘導体の製造に特に適している。

このものから既知の方法により、例えばエステル、ニト
リル又はヒドロキシ化合物がそれぞれ得られる。アズレ
ンカルボン酸の製法は、例えばヘルペチカ・キミカ・ア
クタ６５巻２８０〜２８５頁１９８２年に記載されてい
る。

ヒドロキシ化合物から出発すると、既知の方法によりＲ
１がアルコキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基又は次式 （式中Ｒ６及びＲ７は前記の意味を有する）の基により
置換された０１〜Ｃｌ２−アルキル基である式Ｈの化合
物が得られる。

これは例えば次式 （式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を有し、
ＬはＣ１〜Ｃ１□−アルキル基を意味する）のヒドロキ
シ化合物を、アルキル化剤（例えばジメチル硫酸）、カ
ルボン酸クロリド又はホスフィン酸クロリドと、塩基（
例えばトリエチルアミン）の存在下に反応させることに
より行われる。

グアイアズレン及び四角酸から製造される次式 の化合物は公知であり、例えばアンゲヴアンテ・ヘミ−
７８巻９３７頁（１９６６年）に記載されている。その
光学的記憶用媒体への用途も、例えば西独特開５３２０
６７４号及び６７０３９８５号明細書により知られてい
る。

化合物■は良好な光学的データを示すので、これから製
造された薄い染料層は反射層なしでも光学的情報記録に
適するが、回転塗布−受容体の製造のためにハロゲン化
炭化水素にしか充分に溶解しない。したがって溝付きポ
リカーボネート基質上に記憶層を遠心塗布できるために
は、この攻撃的な溶剤に対する保護層が必要である。そ
のほか化合物■は薄層中で再結晶しやすいので、再結晶
を抑制するために受容体に多くの場合６０％までの結合
剤を添加せねばならない。

したがって本発明の他の課題は、記憶材料としてのアズ
レン四角酸誘導体を含有する新規な光学的記録用媒体で
あって、簡単な手段で製造でき、良好に記入でき次いで
良好に読取ることができ（その際のシグナル／ノイズ比
はできるだけ高くあるべきである）、そして記憶層の高
い安定性を有するものを提供することであった。

本発明はさらに、支持体、ならびに染料及び所望により
結合剤を含有する放射線感受性の塗膜を含有し、前記の
染料が一般式 〔式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ１□−アルキル基（これはハロゲ
ン原子、アミン基、水酸基、０１〜Ｃ１□−アルコキシ
基、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、Ｃ
１〜Ｃ１□−アルコキシカルボニル基、Ｃ，〜Ｃ１□−
ハロケノアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１□−フェ
ニルアルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｃ，〜Ｃ１□
−アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベ
ンゾイルオキシ基及び／又は次式 の基により置換されていてもよ（、ここにＲ６及びＲ７
は同一でも異なってもよく互いに無関係に、０１〜Ｃ４
−アルキル基又はフェニル基を意味する）、カルボキシ
ル基、ｃＩ〜Ｃ□２−アルコキシカルボニル基（そのア
ルキル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されてい
てもよい）、カルバモイル基又はＣ７〜Ｃ４−モノ−も
しくは−ジアルキルカルバモイル基、Ｒ２、ＢＳ　、Ｒ
４及びＲ５は同一でも異なってもよく互いに無関係に、
水素原子又は０１〜Ｃ８２−アルキル基（これはハロゲ
ン原子、アミノ基、ｃ、〜Ｃ１２−アルコキシ基、フェ
ニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、Ｃ，〜Ｃ１
□−アルコキシカルボニル基又はシアノ基により置換さ
れていてもよい）を意味し、ただしＲ５が水素原子を意
味するときは、一方又は両方のアズレン環における置換
基ＣＥ（２−Ｒ”とＲ４の環の位置は１個のアズレン環
内で互いに交換していてもよく、そしてＲ５がメチル基
又はエチル基（これはそれぞれフェニル基又は置換フェ
ニル基により置換されている）又は０３〜ＣＩ□−アル
キル基を意味するとき、あるいは両方の基“Ｒ２及びＲ
４の少なくとも１個がフェニル基又は置換フェニル基を
意味するときは、Ｒ１は水素原子をも意味する〕で表わ
されるものであることを特徴とする、光学的記録用媒体
である。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がＣＩ〜Ｃ６−アルキル基を
意味し、Ｒ１が前記の意味を有する式Ｉのアズレン四角
酸染料を含有する光学的記録用媒体が好ましい。

Ｒ２及びＲ４がそれぞれメチル基、Ｒ３及びＲ５がそれ
ぞれ水素原子を意味し、Ｒ１が前記の意味を有する式Ｉ
のアズレン四角酸染料を含有する光学的記録用媒体が特
に好ましい。

さらに特に優れているものは、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ
水素原子、Ｒ３がイソプロピル基、Ｒ５がメチル基を意
味し、Ｒ’が前記の意味を有する式１のアズレン四角酸
染料を含有する光学的記録用媒体である。

支持体としては、好ましくは透明支持体例えばガラス又
は合成樹脂が用いられる。好適な合成樹脂は例えばポリ
（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、エポキシド、ポリオレフィン（例えばポリメチルペ
ンテン）、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ボＩ）　
スｆ　。

−ル又はポリビニルエステルである。

好ましい記録用媒体はポリカーボネート環又はポリ（メ
タ）アクリレート製の支持体を有し、ポリカーボネート
環のものが特に好ましい。そのほか染料に対し１〜３０
重量％の結合剤を含有する光学的記録用媒体が好ましい
。

新規な式■のアズレン四角酸染料、特にＲ１がｃ、　ｚ
　Ｃ＋２−アルコキシカルボニル基により置換されたＣ
、％Ｃ，□−アルキル基を意味するものは、既知の基本
化合物■と同様の良好な光学的データを示す。そのほか
新規化合物の場合は純粋な染料層がより安定である。す
なわち純粋な染料層の再結晶がこれまで認められなかっ
たので、重合体結合剤の添加を省略できる。さらに光堅
牢性（安定性）が既知のメチン染料の場合よりも明らか
に高いので、層受容体への安定剤の添加を最小限にする
ことができる。特別の利点は、新規染料Ｉが多（の有機
溶剤によく溶解するので、この染料を構成された合成樹
脂基質特にポリカーボネート基質上に、直接に（保護層
なしで）遠心塗布できることである。

前記のように遠心塗布溶液は、記録用媒体の良好な長期
安定性を保証するため、そして特にこの溶液の粘度を最
適にするために、好ましくは結合剤を含有する。遠心塗
布溶液は、その固形物含量に対し１〜３０重量％の結合
剤を含有することが好ましく・。結合剤としては、例え
ばポリオルガノシロキサン、エポキシド、ポリ（メタ）
アクリレート、ポリスチロールの単独又は共重合体、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリイ
ミダゾール共重合体、ポリビニルエステル共重合体、ポ
リビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンクロリド共
重合体、アクリルニトリル共重合体、ポリビニルクロリ
ド又はその共重合体、酢酸セルロース又はニトロセルロ
ースカ用いラレル。

好ましい記録用媒体は、ビニルピロリドン−ビニルアセ
テート共重合体又はポリビニルクロリド−ポリビニルエ
ーテル共重合体を基礎とする結合剤を含有する。

本発明の光学的記録用媒体は好ましくは、有機溶剤、ア
ズレン四角酸染料Ｉ及び所望により結合剤を含有する溶
液の遠心塗布により製造される。

遠心塗布溶液は、この溶液に対し１〜６０重量％の固形
物含量を有することが好ましい。

好適な溶剤は、例えばプロパツール、インプロパツール
、フタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケ
トン、ドルオール、フロモホルム、１，４．２−トリク
ロルエタン又はこれらの混合物である。

遠心塗布溶液は所望によりその固形物含量に対し１０重
量％以下の添加物、例えば抗酸化剤、−重環酸素抑制剤
又は紫外線吸収剤を含有しうる。

遠心塗布溶液は、その固形物含量に対し５重量％以下の
、数種の抗酸化剤、−重環酸素抑制剤及び紫外線吸収剤
の混合物を含有することが好ましい。近赤外線でも吸収
する抗酸化剤を用（・る場合には、例えばニッケルジチ
オール錯化合物（これは例えば西独時開３５０５７５０
号、！１５０５７５１号又はダイズ・アンド・ピグメン
ツ８巻３８１〜６８８頁１９８７年に記載さｔ、、　／
　ｌ　−−ｙ　ＸＪ−ｍ−、＆　−Ａ＝　ａ　ｍ　ｒｈ
　１ｒｙ−Ｍ　ＩＩ　＆　＆　６　Ｊ！陀対し好ましく
は１０重量％以下の量で添加することができる。

遠心塗布とは、回転している支持体（好ましくは円形を
有する）の上に溶液を施すことである。しかし溶液をま
ず静止している支持体上に施し、次いでこれを回転させ
ることも可能である。溶液を支持体上に施すには、好ま
しくは噴射器又は毛細管により又は機械的ポンプを用い
て行われる。

支持体の回転は一般に５０〜７０００　ｒｌｌ”好まし
くは５００〜５０００　ｒｌｌｌの速度で行われ、その
際溶液の遠心塗布は好ましくは低い回転数（約５００〜
２０００ｒｐｌ）で、次イテ乾燥遠心ハ高い回転数（約
５０００〜７０００ｒｌｌ■）で行われる。レーザー光
線に対して感受性の層の厚さは、４０〜１６０　ｎｍ好
ましくは８０〜１２０ｎｍであり、これは回転数、遠心
塗布溶液の濃度及び粘度ならびに温度に依存する。

本発明の光学的記録用媒体において、レーザー光線に対
して感受性の層は均質な薄い平滑な層の形で存在し、こ
の層は高度の光学的品位を有する。すなわちその反射率
は一般に１２％より大きい範囲にある。

新規な記録用媒体はさらに、用いられるレーザー光源の
波長において充分に感受性であり、すなわち１μｍ以下
の燃焼点直径に焦点が結ばれる小さいｎＪエネルギー単
位の光パルスの入射においてビットを形成し、その際優
れたシグナル／ノイズ比を達成する。

レーザー光源としては、構成要素の大きさが小さく、エ
ネルギー要求が少なく、そして駆動電流の変調により光
学的出発電力を直接に変調できるために、近赤外線で発
光する固体インジェクションレーザー、特に約７５０〜
９００ｎｍの波長範囲で作動するＡｌＧａＡｓ−レーザ
ーが特に適している。

Ａ）アズレン誘導体の製造： 例１ グアイアズレンプロピオン酸 （アズレン−７−イソプロビル−１−メｆルー４−プロ
ピオン酸）（ＩＩｂ、９）： 無水ジエチルエーテル６００ｍ１中のグアイアズレン１
９．８　ｇ（０，１０Ｍ）及びジイソプロピルアミ：ｙ
　２２．０　ｍｌ　（０，１６Ｍ　）の溶液に、攪拌し
ながらア寿曖ルゴンず囲気中で一４０℃で、ヘキサン中
のｎ−ブチルリチウムの１５重世％溶液７０．０　ｍｌ
　（０，１２Ｍ　）を滴加する。溶液の温度を６０分か
けて攪拌しなから０℃に高め、−テ 再び一４０℃に冷却し、そして無水注ｙ纂−−ル５Ｑｍ
ｌ中のブロム酢酸８．６　ｇ（０，０６Ｍ　）の溶液を
徐々に滴加する。この青色の反応混合物を４時間かけて
室温に加温し、約１２時間室温で攪拌する。次いで氷水
ｊ００ｍｌで加水分解し、そしてエーテルを用いて有機
相がほとんど無色になるまで過剰又は未反応のグアイア
ズレンを抽出する。−緒にした有機相から７．５．９の
グアイアズレンが回収される。

水相をエーテル３００　ｍｌでおおい、２Ｎ−ＨＣＩを
添加してグアイアズレンプロピオン酸を遊離させる。有
機相を分離し、酸不含になるまで水洗し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥する。溶剤を除去したのち、グアイアズレン
プロピオン酸が青色結晶かゆとして１２．３　ｇ（ブロ
ム酢酸に対し８０％）得られ、このものは直接にエステ
ル化に使用できる（例２参照）。グアイアズレンプロピ
オン酸と四角酸とを直接に反応させて式Ｉの染料を生成
するには（例４参照）、痕跡量のグアイアズレン（約０
．３　ｇ　）及び褐色残査を除去するために、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／アセトン＝
９７１　）が必要である。牧童１０．５ｇ（６８％）、
融点１３９〜１４０℃。

同様にして、第１表に示す４−メチル−置換グアイアズ
レン−及び４，６．８−　トリメチルアズレンアルキル
カルボン酸が製造される。

例２ グアイアズレンプロピオン酸メチルエステル（アスレン
ー７−イソプロビルー１−メチル＝４−プロピオン酸メ
チルエステル）　（ｎｂ、ｉｏ　）　ニゲアイアズレン
プロピオン酸（例１）１２．８１　（ｏ、　ｏ　５　Ｍ
　）、メタノ−／ｌ／　ｊ　２　ｍｌ及びｐ−ドルオー
ルスルホン酸０．３ｇを、四塩化炭１２ｓＱ　ｍｌ中で
還流加熱する。反応は、薄層クロマトグラフィにより追
跡すると、約６時間後に終了する。次いで反応混合物を
水で沈殿させ、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及
び水で順次洗浄したのち、硫酸ナトリウム上で乾燥する
。

高粘性の粗生成物（１３，１ｇ、９７％）を、中性シリ
カゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／アセト
ン＝９７１　）により精製する。

青色の高粘性油状物が１２．０．９（８９％）得られる
。

（−，１００％）。

例３ グアイアズレンプロピオン酸イソプロピルエステル （アズレ／−７−イソプロビル−１−メチル−４−プロ
ピオン酸イソプロピルエステル）　（Ｉ［ｂ、　１３）
　：例２と同様にしてグアイアズレンカルボン酸３、４
　ｇ（２５ｍＭ　）を用いて製造を行い、ただしメタノ
ールの代わりにインプロパツールを用いる。反応は１０
時間の反応時間ののち終了し、青色油状物が５．３／（
７１％）得られる。

＋４０．１７．　１４６．６９．　１７２．４＋、Ｍｓ
＋　ｍ／ｅ　＝　２９８　（−、ｔｏｏ　”、、）。

例２及び３と同様にして、第１表に示す４−メチル−置
換グアイアズレン−及び４，６．８−　トリメチルアズ
レン−アルキルカルボン酸エステルが製造される。

例４ グアイアズレンプロパツール （７−イソプロビル−１−メチル−４−（３−ヒドロキ
シプロピル）アズレン）（ＩＩｂ、４５）ニゲアイアズ
レンプロピオン酸メチルエステル（例２）１０．９（３
７ｍＭ）を、無水エーテル２００ｍ１中で水素化リチウ
ムアルミニウム１．５ｇ（３９ｍＭ　）を用いて水素化
する。反応の終了後（薄層クロマトグラフィ管理）、反
応混合物に少量のメタノールを加え、水で仕上げ処理し
、粗生成物を短いシリカゲルカラムで濾過する。収量８
．５．９（９５％）。

ＭＳ　：ｍ／ｅ　＝　２４２（ＭΦ、２０％）、１９８
　（ｎ−Ｃ２Ｈ４０，１００％）、１８３（４０％）、
４３ 例５ ４．６−シメチルー８−（３−ヒドロキシプロピル）ア
ズレン（Ｉ［ａ、１６）： ４．６−シメチルー８−（３−フロピオン酸エチルエス
テル）アズレン（［ａ、１０　）　５．０．９　（２０
、７１１ＩＭ　）を、無水テトラヒドロフラン１００ｍ
１中で水素化リチウムアルミニウム０．８　、ｐ　（２
１ｍＭ）を用いて還元する。反応終了後（薄層クロマト
グラフィ管理）、反応混合物に少量のメタノールを加え
、水で仕上げ処理し、粗生成物（４，１，９’）をシリ
カゲルクロマトグラフィで処理する。収量２．５．９（
５６％）。

例６ ３−（７−インブロビルー１−メチル）−アズレン−４
−イル−２−エチル−プロピオン酸：無水メチル−三級
ブチルエーテル３００７ｄ中のグアイアズレン１９．８
　ｇ（０，１０Ｍ　）及びジイソプロピルアミ：ｙ　２
２．０　ｍｌ　（０，１６Ｍ　）の溶液に、攪拌しなが
らアルゴン雰囲気中で一１０℃で、ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの１５重量％溶液７０．０ｍｌ！（０，１
２Ｍ）を滴下する。

溶液の温度を３０分間かけて攪拌しながら０℃に高め、
再び一５℃に冷却し、そして無水メチル−三級ブチルエ
ーテル５Ｑｍｌ中のＤＬ−２−ブロム酪酸１２．４．！
？（０，０７Ｍ）の溶液を徐々に滴加する。青色の反応
混合物を４時間かけて室温に加温し、室温で約１８時間
攪拌する。次いで氷水１００ｍｇで加水分解し、エーテ
ルで有機相がほとんど無色になるまで過剰又は未反応の
グアイアズレンを抽出する。水相をメチル−三級ブチル
エーテル３００　ｍｌでおおい、２Ｎ　−塩酸を加えて
３−（７−イソプロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−エチル−プロピオン酸を遊離させる。有機相を
分離し、酸不含になるまで水洗し、硫酸ナトリウム上で
乾燥する。溶剤を除去したのち、３−（アズレン−７−
イソプロビル−１−メチル−４）−２−二チループロピ
オン酸が青色油状物として１３．１．９’（ＤＬ−２−
ブロム酪酸に対し６０％）得られ、このものは直接にエ
ステル化に使用できる（例２参照）。６−（アズレン−
７−イソプロビル−１−メｆルー４）−２−エチループ
ロビオン酸と四角酸との直接反応により式■の染料を生
成するには、痕跡量のグアイアズレン（約０．５ｇ）及
びＤＬ−２−ブロム酪酸を除去するためにシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／アセトン＝９７
１　）が必要である。

ＭＳＩ　ｍｌ−−２８４（−、９０％ｌ、　２６９．１
９８　（１００％）。

例７ ３−（７−インプロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−２−エテル−プロピオン酸−〇−ブチルエステ
ル： ３−（７−インプロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−２−エチル−プロピオン酸（例６）１０．０ｇ
（０，０３５Ｍ）、ｎ−ブタノール２０ｍ１及びｐ−）
ルオールスルホン酸ｏ、　５Ｉを、四塩化炭素１００ｍ
／中で還流加熱する。

反応終了後（薄層クロマトグラフィによる反応管理、約
６時間）、反応混合物を水で沈殿させ、有機相を飽゛和
炭酸水素ナトリウム溶液及び水で順次洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥する。、高粘性の粗生成物（８，１４，
７２％）をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メ
チレン）により精製する。

例８ ３−（７−インブロビルー１−メチル）−アズレン−４
−イル−２−二チループロバノール：テトラヒドロ７２
ン１ａａｍｔ中の３−（７−ピップロビル−１−メチル
）−７ズレンー４−イル−２−エチル−プロピオン酸１
４．２　ｊｉ　（０゜０５Ｍ）の溶液に、リチウムアラ
ナー）２．１１１を少量ずつ加え、室温で２時間攪拌す
る。１次ｔ・で反応混合物を合計１５０ｍ／の水で加水
分解し、塩化メチレンで数回振出する。有機相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、溶剤を減圧留去したのち、残留す
る粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ンリカゲル；塩
化メチレン、メタノール）により精製する。３−（７−
ピップロビル−１−メチル）−アズレン−４−イル−２
−二チループロバノールが濃青色油状物として８．３．
９　（６６％）得られる。

例９ ３−（７−ピップロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−プロパツール： ３−（７−ピップロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−プロピオン酸１３．５　＆　（０，。

０５Ｍ）の溶液を、例８と同様にしてテトラヒドロフラ
ン１００ｍ１中でリチウムアラナート３゜０ｇを用いて
還元して仕上げ処理する。カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル；塩化メチレン、メタノール）ののち、３−（
７−ピップロビル−１−メチル）−アズレン−４−イル
−プロパツールが青色油状物として６．５．１：５２％
）得られる。

例１０ ５−（７−ピップロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−ｎ−プロバエルビバリネート：テトラヒドロフ
ランｚｏｏｍｇ中のアズレン−７−イ７’：ｊロゴルー
１−メチル−４−グロパノール９．６　、！ｉ＋　（０
，０４Ｍ　）及びトリエチルアミン４Ｑｍｌの溶液に、
テトラヒドロフラン’ｌＱｍｌ中のピバリン酸クロリド
９．６９（ｏ、　ｏ　８　Ｍ　）を室温で徐々に滴加す
る。反応混合物を６時間攪拌したのち、水２００ｍ１を
加え、塩化メチレンで数回抽出する。有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶剤を留去したのち、６−（７−イン
プロビル−１−メチル）−アズレン−４−イルーｎ−プ
ロパニルビパリネートが暗青色油状物として１２．１　
ｇ（９６％）残留し、これは精製することなしに染料へ
の反応（例８と同様）に使用できる。

例１１ ３−（７−イソプロビル−１−メチル）−アズレン−４
−イル−ｎ−プロパニル−ジフェニルホスフィナート： テトラヒドロフラン１００ｍＡ’中のアズレン−７−イ
ソプロビル−１−メチル−４−プロパツール８．０　ｇ
（０，０３Ｍ　）及びトリエチルアミン２０ｍ１の溶液
に、テトラヒドロ７ラン２Ｑｍｌ中のジフェニルホスフ
ィン酸クロリド１５．６　ｇ（ｏ、　０６６　Ｍ　）を
室温で徐々に滴加する。混合物を６時間攪拌し、例１０
と同様に仕上げ処理する。粗生成物をシリカゲル（塩化
メチレン）により濾過したのち、３−（７−イソプロビ
ル−１−メチル）−アズレン−４−イルーｎ−プロパニ
ルージフェニルホスフイナートカ濃青色油状物として１
２．２ｇ（８３％）得られる。

例１２ １−（ｐ−メトキシベンジル）　−４，６，８−）リメ
チルーアズレン： 無水ジエチルエーテル４０ｍ１中のトリメチルアズレン
３．０１１’　（ｏ、　０４　Ｍ　）に、８５重量％Ｈ
ＢＦ４−エーテル溶液４．０ｇを加え、脱色するまで攪
拌する。生成した沈殿を吸引濾過し、エーテルで洗浄し
たのち、ｐ−メトキシベンズアルデヒド２８ｇと共に９
０〜１００℃に加熱する。エーテル１ｏｏｍＡ！を加え
、生成した赤色沈殿を吸引濾過し、ジエチルエーテルで
洗浄する。次いでこの沈殿をジエチルエーテル２００　
ｍｌにより懸濁させ、攪拌しながらリチウムアラナート
３゜５ｇを少量ずつ加える。添加終了後、水及び２Ｎ−
硫酸で加水分解する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、溶剤を留去したのち残った結晶性残留物を
、シリカゲル（塩化メチレン）により濾過して精製する
。１−（ｐニメトキシベンジル）　−４，６，８−）リ
メチルーアズレンが青色結晶として１．５　ｇ（トリメ
チルアズレンに対し１３％）得られる。

同様にして、第１表に示す次式 のアズレン誘導体が得られる。

第１表 化合物 番号　　ＲＩ　　　　Ｂ２　　Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｌ　Ｌ’−
Ｌ　　　ＣＨ２ＣＯ°２ＳＣ４Ｈｇ　　　　ｌ（ＣＨ（
ＣＨ３１２ＨＣＨ３！！、２　　　　ｃ）＋２ｃｏ；ｃ
町−ＯＨＣＨ（ＣＨ３１２ＨＣＨ３１１，３ＣＨ２Ｃ０
２ＣＨ２ＣＨ２８ｒ　　　　ＨＣＨ（ＣＨ３１２’　　
　　ＣＨ３１１，５ＣＨＣＯ２ｎＣ４Ｈｇ　　　　ＨＣ
Ｈ［ＣＨ３）２　　’　　　ＣＨ３ＣＨ３ Ｂ、１３　　Ｃ）＋２０ｃ（ＯＩＣＨ３ＨＣＨ（ＣＨ３
１２’　　　”３！！・１４　　（ＣＨ２１２０Ｃ（Ｏ
ＩＣＨ３ＨＣＨ（Ｃ”ｌ１２　　’　　　ＣＨ３ｏ、１
５　　（ＣＨ２１２０ＣｆＯ１（ＪＣ＋３）３　　ｓ　
　　ＣＨ（ＣＨ３）２ＨＣＨ３（例１０参照） ｒｒ、＋６　　　（ＣＨ２）２ＱＣ（Ｑ）ＣｑＨｓ９Ｈ
ＣＨ（ＣＨ３１２８ＣＨ３■＋７　　ＣＨ２０ＣｆＯ１
ａ　　　　ＨＣＨ（ＣＨ３１２ＨＣ’３旧８　　（ＣＨ
２１２０Ｃ（０１ツＨＣＨ（ＣＨ３）２　　ＨＣ）４３
（例１１参照） 比２３　　ｆｃＨ２１２０Ｐ（ＣＨ３）２　　　　ＨＣ
）４（ＣＨ３）２　　ＨＣＨｓ＋１２４　　（ＣＨ２）
２０ＣＨ３ＨＣＨ３ＨＣＨ３ｒＬ２５　　Ｃ０２Ｃ２Ｈ
ｓ　　　　　　（Ｈ，ＨＣＨ３ＨＩＬ２６　　Ｃ０２ｎ
Ｃ３Ｈ７（Ｈ３Ｈ（Ｈ３Ｈ比２７　　Ｃ０２ｉＣ３Ｈ７
（Ｈ，ＨＣＨ３Ｈ“′２８　　　”　　　　　　　　　
　ＣＨ３ＨＣＨ３。８（。８、］２１ｒ、３０　　　Ｈ
ＣＨ３ＨＣＨ３Ｃ”Ｃ１２’２５糺 １１．３１　８　　　　　　　　（Ｈ，ＨＣ）＋３　　
ＣＨｒ−ＬＣＸ）Ｅ　Ｉ　−３５Ｈ（）４３　　　　　
ＨＣＨ３Ｌ’＋ＣＨ３Ｉｒ、３６　Ｈ（Ｈ３ＨＣＨ３Ｌ
’＋（ＣＨ３１２［１°３７　　”　０””　°”３　
°”２＋゛〜。６□５比３８’　　ＣＨ３ＨＣＨ３ＣＨ
２＋Ｎ（ＣＨ３１２１１３９ＨＣＨ３ＨＣＨ３ＣＨ２＋
Ｆ Ｉ！・４０　　ＨぺＤ→ＣＨ３ＨＣＨ３Ｈ！！・（ｔｌ
　　ＨべＤ→ＣＨ３ＨべＤぺＣＨ３Ｈ第２表：使用した
前記の式■ａ及び■ｂのアズレン誘導体及び新規化合物
の物性のまと め（物性の欄のＨｗｌ）は、ホウベン−フィル著メトー
デン・デル・オルガニ ンシエン・ヘミ−５巻２ｃ部１９８５ 年を意味する） 化合物　　　　　　　　　　　　引用文献ならび忙番号
　　　Ｒ１新規化合物の物性 １１ａ、Ｉ　　　　　Ｈ比較物質：　４，６．８−　ト
リメチルアズレン（融点ニア８−８０°Ｃ） ｆｒ・・２　　　　　　ＣＭ　３　　　　　　　　ｒδ
♂Ｈ＋、テ、（（８α：２〒λ配Ｍ？も、′：１０”１
８４（鴫ｒＩａ、３　　　　ＣＨ（ＣＨ３）　２？４５
Ｈ２ｇ、（２１２，３４１；　ＭＳ＋　ｒｎ／＠　□　
２１２　ＦＭ’）。

“１°°４Ｃ゛゛　　　７δδＨシ１．Ｃ所；３？柾Ｍ
Ｓｊ４ｍ／ｓ・２２６（ゆ。

１００％ｌ；　ｆＲ＋　ｖ　ｍ　１６９８　（Ｃ＝Ｏ）
　ｃｎｒｌ。

ＩＲ＋　　Ｖ　−１７３２（Ｃ＝Ｏ）　Ｃｆｌ。

ｆｌａ、ｓ　　ＣＯ２Ｃ４Ｈ９？副、”￥３ｏ５２！ｈ
”％”ｉａＦ”＋；ｉ：”’ヲ３゜ＩＲ：　Ｖ　１１１
７３１　　（ＣＯＩ　ｃｒｔ。

＋１ａ、ｌｌ　　　ＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５Ｃ１７Ｈ２０
０２（２５６，３５１；　ＭＳ；　ｍ／ｅ　−２５６（
Ｓ。

ｆｒａ、１２　　　ＣＨ２Ｃ０２ｎＣ３Ｈ７Ｃ１ａＨ２
２０２［２７０，３７１ｉ　ＭＳ＋　ｍ／６−２７０　
＋−１ｊ１１ａ、Ｉ３　　　ＣＨ２Ｃ０２ｉＣ３Ｈ７’
；、ｌ↑’品廖ｆ！”（漏、”　１ｏＯＮ１　ＢＩｆａ
、１４　　ＣＣＨ２Ｃ０２ＣＪ１　　　ｊｌ、ｐＨＪＯ
４４ｊａ＆、５．Ｉ　Ｈ，、、ｓＬ’ＩＲ＋　；　＝　
１７３０　（Ｃ＝Ｏ１ｃ「ｌ。

１１ａ、１５　　、ＣＨ２Ｃｏ２Ｃ３Ｈ１，Ｃ２３Ｈ３
２０２（３４０，５１）ｉ　ＭＳ＋　ｍ／ａｍ　３４０
　（−１；ｒＲ：　ｖ　−＋７３０　（ＣＯＩ　ｃｎｒ
ｌ。

１１ａ、１６　　　（ＣＨ２１２０Ｈ例５参照　−Ｉｒ
ａ、２２　　　［ＣＨ２１３０ＨＣ１６Ｈ２００２［２
２８，３４１ＨＭＳ＋　ｍｉｅ　−２２８（−１，２１
１ＨＩｌｌ　ｖ　＊　３５２０　（ＯＨＩ　ｃｒｌ。

１［ａ、２３　　　（ＣＨ２）４Ｃ０２ＨＣ１６Ｈ２２
０２（２７０，３７ｉ　＋　Ｎ５：　ｍｉｅ＊　２７０
　（Ｍｌｌ　７ＩＲ＋　’；　ｌＩ　２９５９．２９２
６．　＋６９７　（ｃｍｏｌｓ　ａｍ−１゜１１ａ、２
４　　　（ＣＨ２１４ＣＯ２ＣＨ３Ｃ，８Ｈ２，０２（
２８４，４０１，ＭＳ＋　ｍｉｅ＊　２８４　（Ｉｌｌ
。

Ｉｌｌ　ｖ　−１７３２（ＣＯＩ　ｃｍ−１゜ｏａ、２
５　　　ＴＣＨ２１５ＣＯ２ＨＣ１６Ｈ２００（２８４
，４０１；　ＭＳ＋　ｍ１ｅｎ　２８４　ｔ％Ｆ”ｌ　
；ｒＲ＋　；　−２９５７，２９２５，１６９６（ＣＯ
Ｉｓ　ｃｍ−１゜Ｉｒａ、２６　　　（ＣＨ２１２ＣＯ
２ＣＨ３Ｃ２０Ｈ２６０２（２９８，４３１ＨＭＳ＋　
ｍｉｅ＊　２９８　Ｉｔ’ｌｌ：Ｉｌｌ　Ｖ　−１７３
０［ＣＯｌ　ｃｍ−１゜１１ａ、２７　　　（ＣＨ２１
，Ｃｏ２ＨＣ２３Ｈ，２０２（３４０，５１１，Ｍｓ＋
　ｍ／ｅ冑３４０　（＋４１゜ｌＲ：　Ｖ　８１２９５
８．２９２７．　１６９７　（ＣＯＩＳ　Ｃｆｌ。

ｏａ、２８　　　　（ＣＨ２１ｇＣＯ２ＣＨ３Ｃ２４１
４３４０２（３５４，５４１ｉ　　Ｎ５：　　ｍｉｅｓ
　　３５４　　（ＰｊｐｌｉＩＨ，，３１（Ｈ（（Ｈ３
１２７６６Ｈ（（（２４０，３９１；　Ｍ５＋　ｍ／＠
−２４０（−１１ｂ、３２　　　　Ｃ４Ｈｇ　　　　　
　　　　　　　？δδ１’１．Ｌ？、＋２５４，４２）
ＨＭＳ＋　　ｍｉｅ　　−２５４（Ｉ’ｌｌ。

ｒｒｂ、３３　　　　　ＣＨ２Ｃ３Ｈ５釘２７ｚ）、：
４６Ｂ、８ａ）４．ｓｓ＋　　ｍｉｅ　　−２８８ｆｓ
ｌ。

１００％ｌ；　ｒＲ＋　ｖ　−１７０２（Ｃ＝Ｏ１ｃｎ
ｙ−１゜ｏｂ、３５　　　Ｃｏ２ＣＭ、　　　　　　　
Ｃ１７Ｈ２００２（２５６，３５１＋　ＭＳＩ　ｍｌ＠
　！　２５６　（Ｍ”。

１００％ｌ；　Ｉｌｌ　；　ｓ　１７３１　（ｃｍｏ）
　ＣｒＬｌｌｂ、３６　　ＣＯ２Ｃ４Ｈｇ　　　　　　
　Ｃ２０’２６０２　［２９８，４３１７ＭＳ＋　ｍ／
。ヨ２９８　（Ｍｌｌ。

１００　％ｌ；　ｆＲ＋　ｖ　−１７３１（ＣＯＩ　ｃ
ｎｒｌ。

ｏｂ、３７　　　Ｃ１（２ＣＯ２ＨＣ１７Ｈ２００２＋
２５６．３５１；　　ＭＳＩ　　ｍ／＠　電　２５６　
９Ｈａ。

１００％）；　Ｉｌｌ　ｖ　−１７０４（Ｃｏ）　ｃｎ
ｒｌ。

Ｉｌｌ）、３８　　　ＣＨ２Ｃ０□ＣＨ３’　　　　Ｃ
＋５Ｈ２２０２Ｔ２７０，３７１＋　ＭＳ＋　ｍ／＠雪
２７０（鴫１００％ｌ；　Ｉｌｌ　Ｖ　−１７３５（Ｃ
＝Ｏ１ｃｍ−１゜ｔｒｂ、３９　　　　Ｃ１（２ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５Ｃ１９Ｈ２４０２（２８４，４０１；　　８５
：　　ｍｉｅ　　１１２８ｋ　　（Ｍ＠。

１００％ｌ；　ＩＲ：　ｖ　−１７３２（Ｃ＝０１　ｃ
ｎｒｌ。

１１ｂ、ＩｉＯＣＨ２Ｃ０２ｎＣ３Ｈ７Ｃ２ＯＮ２８０
２　＋２９８，４３１；　ＭＳ＋　２／ｅ　”　２９８
　Ｔ鴫１００％）ｉ　Ｉｌｌ　ｖ　−１７３３（Ｃ＝Ｏ
１ｅｆｔ。

＋１ｂ、４１　　　ＣＨ２ＣＯ２１Ｃ３Ｈ７Ｃ２０Ｍ２
６０２　（２９８，４３１Ｂ　ＭＳ＋　ｍｌ＠　−２９
８（Ｍ’ｌ。

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：ｍ−ｔ。

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ｆｔ。

ｏｂ、４４ＣＨ２ＣＯ２［（ＣＨ２１２０］２Ｃ２Ｈ５
Ｃ２３Ｈｚ４０ｂ　（３７４，５２１；Ｉｌｌ　；　ｍ
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（ａＨ２）２ｏ＋　　　　　　　　例４参照ｏｂ、４７
（ＣＨ２１２ＣＯ２ＣＨ３Ｃ１９Ｈ２４０２（２８４，
４０１；　ＭＳ＋　ｍｉｅ　−２８４（ｓ。

１００％ｌ；　Ｉｌｌ　’；　−１７３１１ｃ＝ｏｌ　
ｃｎｒｌ。

■ｒｂ、４ａ　　　（ＣＨ２１２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５Ｃ２６
Ｈ２６０２（２９８，４３１ＨＭＳ＋ｍ／５−２９Ｑ（
−。

１００　％）、　ｆＲ：’；　＝１　＋７３０　（Ｃ＝
ｏｌ　ｅｆｔ。

Ｈｂ、４９　　　（ＣＩ４２１２ＣＯ２１Ｃ３Ｈ７Ｃ２
１’２！１０２　＋３１２，４５１ＨＮ５：　ｍ／。−
３１２（Ｍ”。

１００％）；　ＩＴｏ　；　＊　１７３１　（Ｃ＝Ｏ１
ａｍ−１゜ｏｂ、５ｏ　　　（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｃ６Ｈ
ｇ　　　Ｃ２２’３００２　［３２６，４８１；　Ｎ５
：　ｍｉｅ　”　３２６　ＩＰｌｓ。

１００％）；　ＩＩ　；　ｍ　１７３０１ｃ＝ｏｌ　ｃ
＋ｗ−１゜ＩＩａ、５１　　１ｃＨ２１３０ＨＣ１１１
’２４’２　（２５６，３９１；　ＭＳ＋　ｍｉｅ　−
２５６０＄１２４１、２３８．２２５．１８３゜ Ｉｌｌ　ｂ　＠１７３１　（Ｃ＝Ｏ１ｃｍ−１゜Ｈａ、
５２　　　（ＣＨ２１４Ｃｏ２Ｈｃ２Ｑ）１２６ｏ２　
＋２９８，４３１．　ｘｓ：　ｍｉｅ　−２９８ｆ＋’
４゜１００％ｌ；　ＩＲ：ｖ　＝　１７０３　（Ｃ＝Ｏ
Ｉ　ｃｍ−１゜＋１ａ、５３　　　（ＣＨ２１４ＣＯ２
ＣＪ　　　Ｃ２１Ｈ２６０２（３１２，４５１７ＭＳ＋
　ｍｉｅ　−３１２（ＮＩＢ。

１００％ｌ；　ＩＲ：　ｖ　＠＋７３１　（Ｃ−０１ｃ
ｍ−１゜＋４ａ、５４　　１ｃＨ２１５ｃＯ２Ｈ０１１
１８２８０２（３１２，４５）　；　ＭＳＩ　ｍｉｅ　
ｍ　３１２　（−。

１００％ｌ；　ＩＲ：　Ｖ　Ｉｍ　＋６９９　（ｃｍｏ
ｌ　ＣｆｆＭ。

１１ａ、５５　　　（ＣＨ２１５ＣＯ２ＣＨ３Ｃ２２Ｎ
３００２　（３２６，４８１Ｂ　ＭＳ＋　ｍｉｅ　ｍ　
３２６　（−。

６０％１＋ＩＲ＋　ｖ−１７３０（Ｃ＝Ｏ１ｃｎｒ−１
゜１１ａ、５６　　ＴＣＨ２１９ＣＯ２１’ｌ　　　’
、ｄｑＨ：、、９（：２．Ｌ±、ｍｉ。

Ｉｌｌ　ｖ　−＋６９５　（Ｃ＝ＯＩ　ＣＦ−Ｌ！１ａ
、５７　　［ＣＨ２）９ＣＯ２ＣＨ３Ｃ７？Ｈ，）：２
＝［３３１？、Ｉ７゜Ｉｌｌ　％ｌ　ｍ　＋７３３　（
Ｃ＝Ｏ１ｃｎｒｌ。

Ｂ）アズレン四角酸染料の製造： 例１３ グアイアズレンプロピオン酸メチルエステル−四角酸染
料（ｌｂ、５８）ニ グアイアズレンプロピオン酸メチルエステル（例２　）
　１３．５Ｆ　（０，０５Ｍ）及び四角酸５．８Ｊ（０
，０５Ｍ）を、水分離器によりドルオール／ｎ−ブタノ
ールＣ１：１）６００ｍｌ中で８時間還流煮沸したのち
、溶剤を留去する。緑色油状物を少量の塩化メチレンに
より吸収し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル１　
ｋｇ；塩化メチレン／アセトン＝９　：　１　）により
精製する。

収量１０．１　（６５％）、融点１７５〜１７７°Ｃ０
ＵＶ　（）ルオール）：λ［ｆｌａｘ＝７７３ｎｍ、　
ε＝Ｎ２１００ｕｖ　（ＣＨ，Ｃ１，）　：λｍａｘ　
＝７６８　ｎｍ　、　　ε＝１１２７００ＵＶ　（Ｃ，
Ｈ！○Ｈ）：λｆｎａｘ＝７５９ｎｍ１　　ε＝Ｎ５５
００ＭＳ＋　Ｉｌ＋／１１−６１１１　（ｎ、　　２％
）。

例１４ グアイアズレンプロピオン酸イソプロピルエステル−四
角酸染料（Ｉｂ、　４１　） 製法１ グアイアズレンプロピオン酸イソプロピルエステル（■
ｂ、　４１　）　２．５．＠　（８，４蜆）及び四角酸
１．１４．９　（１０ｍＭ　）を、水分離器によりドル
オール８０Ｍ及びｎ−ブタノールｆＪＱｍｔ中で８時間
煮沸したのち、溶剤を留去し、残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィにより処理する。

収！　１．６．９　（５６，５％）、融点１２６〜１２
７℃。

ＭＳＩ　ｍ／＠−６７４（ＨＤ、　　１５％）。

例１５ グアイアズレンプロピオン酸イングロビルエステルー四
角酸染料（Ｉｂ、　４１　） 製法２ グアイアズレンプロピオン酸（例１）５．ｚｇ（０，０
２ｍＭ　）及び四角酸３．４．！ｉ’　（０，０３ｍＭ
　）を、水分離器により、ドルオール２５０ｍ１及びイ
ンプロパノール２５０ｍ１中で１２時間還流煮沸したの
ち、溶剤を留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフ
ィにより処理する。

この生成物は、薄層クロマトグラフィ、赤外線スペクト
ル及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにより例１４の生成
物と一致したが、わずかにより低い融点を示した。これ
は染料における遊離カルボン酸基の残り（く１％）によ
るものであろう。収量２．６．９（５８％）、融点１２
０〜１２１℃。

ＵＶ　（ＣＨ，Ｃｌ２）　：λｍａｘ　＝７６９　ｎｍ
　、ε＝１１１９５０例１６ ビスーＣ６−（７−インプロビル−１−メチル）−アズ
レンー４−イルー２−エチル−プロピオン酸−ｎ−ブチ
ルエス四角酸−四角酸染料（化合物番号１０）： アズレン−７−イソプロビル−１−メチル−４−α−エ
チル−プロピオンｅ−ｎ−ブチルエステル（例７　）　
１７．０．！９　（０，０５Ｍ）及び四角酸１１、４　
、Ｆ　Ｃ０，１Ｍ　）を、ドルオール／ｎ−ブタン−ル
（１：　１）１０００＋＋＋／中で１時間還流加熱する
。溶剤を留去したのち残留する緑色油状物を少量の塩化
メチレンに移し、シリカゲルクロマトグラフィ（塩化メ
チレン／アセトン＝９：１）により処理する。番号１ｏ
の染料が融点１５４℃の赤褐色結晶として１０．９．！
９（５４％）得られる。

１３３０ｓ、　＋２５０，１２２３．１１８１．１０３
３．１００４　ｅｆｆｌ−１７ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ
３１＋６−０．７８　ｍ（１２Ｈ１，１，０６ｍ＠ｌｌ
＋Ｈ１，１，２５ｍｅ（＆Ｈ１，１，４８ｄ（１２Ｈ１
゜１．５８　ｍ（４Ｈ）、　２．５３５ｉ６Ｈ１，２，
５８ｍ（２ｏ１．　’３．０８　ｍｅ（２＋ｌ、　３．
７２　ｍ（４Ｍ１．３．７８　ｍ（２ｓｌ。

４．６２　ｍｅ（２Ｍ１．７．４５．７．５５　Ａ１１
１４８１．８．０６ｓ　（２Ｎ１．８．８５　ｓ（２Ｈ
ＩＨ１ｊｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３１＋　Ｊ　−ｔｌ、８
９　（２Ｃ１，１２，９４（２Ｃ１，１３，５８（２Ｃ
１，１９，０５（２Ｃ）、　２１ｔ、２２ｆｌａｃｌ、
　　２６．０２　（２Ｃ１，３０，６３（２Ｃ１，３８
，３Ｂ　１２ｃｌ、　４２Ｊ３　（２Ｃ１，４９，６８
（２Ｃ１，６３，９０ｆ２ｃｌ、　　１２１．７８　（
２Ｃ）、　　１３０．に９　（２１：ｌ、　　１３３．
８５　（２Ｃ１，１３４，９０［２Ｃ１，１３７，８０
（２Ｃ１゜１３９．７ｋ　（２Ｃｌ、　１１＋２．２４
　（２Ｃ１，１４７，６２（２Ｃ１，１５０，３２（２
Ｃ１，！５３．９３　（２Ｃ１，１７４，８＆（２Ｃ１
，１８１，７６（２Ｃ１，１８３，１６（２Ｃ１ｉＭＳ
＋　　ｍ／ｅ　　−７５８（１００％ｌ、　　７５９−
７６２　　ｆＮ−ｒ；ｌＡ１〔イ１シビーフ）。

同様にして、第６表に示すアズレン四角酸染料が製造さ
れる。これらの染料の構造は、ＩＨ−ＮＭＲ−１＋３０
−距Ｒ−１ＩＲ−及びＭＳ−スペクトルにより確認され
た。表中の記号率は、生成物が異性体混合物であるか又
は分析上純粋でないことを意味する。

＋３　　　　ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣＨ３＋１４　　　　（
ＣＨ２１２ＱＣ（ＯＩＣ）１３　　　　　　８１５　　
　　（ＣＨ２）　２０Ｃ（０）Ｃ（Ｃ）１３）　３　　
　　　Ｈ１６（ＣＨ２１２０Ｃ（０）Ｃ９Ｈ１９Ｈ１７
ｃＨ２ｏｃ（Ｏｆつ　　　　Ｈ １８（ＣＨ２１２０Ｃ（０１つ　　Ｈ Ｉ３ ２０　　　　［ＣＨ２１２０Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２　　　　
　　　ＨＩ３ ２３　　　　ＴＣＨ２１２０Ｐ（ＣＨ３１２Ｈ２４（Ｃ
Ｈ２）２０ＣＨ，Ｈ ２５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ ２６Ｃ０２ｎＣ３）１７　　　　　　　　　　　ＣＨ３
ＣＮ（ＣＨ３１２ＨＣＨ３７７１１８０−１８２ＣＨ（
ＣＨ３）２　　　ＨＣＨ３７７３１８１ＣＨ（ＣＨ３１
２ＨＣＨＩ　　　　　　　　　　　７６８　　　　２１
５−２１７Ｃ）Ｉ（ＣＨ，１２ＨＣＨ１７６５［ジ由］
＋１ＣＨ（ＣＨ３１２ＨＣＨ３７６５［ジ史］−ＣＨ（
ＣＨ３１２ＨＣＨ３７６５［抽］−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｈ
ＣＨ３７６８２３０−２３２ＣＨ（ｃＨ３１２ＨＣＨ３
７６７１８３−＋８５ＣＨ（ＣＨ３１２ＨＣＨ３７６９
２０Ｂ−２０９ＣＨ（ＣＨ３）２ＨＣＨ３７７２［掩］
−ＣＨ（ＣＨ３）２ＨＣＨ３７７２２０１−２０２ＩＩ
ＨＣＨ３Ｈ７２１［抽〕特 ２７　　　　Ｃ０２ｉＣ３Ｈ７Ｃ）１３　　　　　　８
２９　　　　　ＨＣ）１３ ３０　　　　８　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
）１３３１　　　　８　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｃ８３Ｈ３２ＨＣＨ３ ３３ＨＣＨ３ ３４ＨＣＨ３８ ３５Ｈｏ＋３ ３６　　　　８　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ３３７８Ｃ８３Ｈ ３８８Ｃ８３Ｈ ３９８Ｃ８３Ｈ ４０ＨパＤ→ＣＨ３Ｈ ４１ＨボＤ−ＣＨ３Ｈ ＣＨ３Ｈ７２３１３６−１４ｆ）ｓ ＣＨ３ＣＭ（Ｃ）＋３）　２　　　　　　７４４　　　
　約２５５曽ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ）　　　　　　　　７３
９　　　　　（シ由］衿ＣＨ３ＣＨ２−／！Ｘ）−ＯＣ
Ｈ３７４９［油］悼Ｃ）１３　　ＣＨ２−Ｃ）−Ｎ、。

５）Ｉｓ７３４　　　　　　　　＞　１６０悼 ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ）−Ｎ［ＣＨ３１２７４９２７７−２
７９ＣＨ３ＣＨ３−Ｃ）Ｆ　　　　７４７　　２３０−
２３１ＣＨ３Ｈ’　　７２８　　　　２６８ （トｃＨ３＋７４６　　２３７ 第４表：アズレン四角酸染料Ｉのまとめ化合物 番　号　　　　Ｒ′　　　　　　　　　　物　　性。

ｒａ、２　　　ＣＨ３Ｃ，ｌ！４Ｈ２ｙＯ？澹６，５ｉ
４　；＝ｚｍｉｙ、τ、ｊ１８．Ｈ，ｙ　、、１°゛４
０・”９　　　友さ巾、′５餠１．硼７＝ｊ５□８δ５
．。

Ｈａ、６　　　　　　　Ｃ０２Ｈ？２４Ｈ２ｙＯＬ　（
Ａｇ６，５５４　Ｈ−１ｍ８２７　”０ｋ８％＋　。

ＩＲＩ　％ｌ　−１７３１Ｃｆｌ　（Ｃ−０１゜ＩＲＩ
　Ｖ　−１７３２ｅｆｔ　（Ｃ＝Ｏ１゜ＩＲＩ　Ｖ　ｗ
　１６９８　ｃｎｒｌ　（Ｃａｌｌ。

“ａ、１０　　Ｃ”２ｃｏ２ｃ”ム（！フ成：Ｏ′ｔ、
（？：ｉ、６肌、＜、Ｆｉｊ、丁・″°”ｊＦ４４９′
ニア、Ａ７ｇｌ　（Ｃ（１，１，ｉ３￥９ＪＸＢ場４３
４゜７１８　ｃｎｒｌ。

１°、１１　　　　　　　ＣＨ２Ｃ（１２ｃ２Ｈ５？、
ｌ！４Ｈ６？ＯＬ　［Ａ！子、！Ｆ！　；、１ｍ８ｘ　
　？ＪＦ４°；）２ＥＲ：　ｖ　−１７３０（ＣＯＩ、
　　１３００　ａｍ’−１，１°−１，２ＣＨ２ＣＯ２
−ｎ−Ｃ３Ｈ７？ａ４ＨｅｔＯｆｆ、（藁４？、、４ｙ
↓ｒ、Ｌｍ３ｘ　７．、！２０３°；）。

ＩＲＩ　％ｌ　−１７２９（Ｃ＝Ｏ１，１２９８ａｍ−
１゜ｒａ、１３　　　　　ＣＨ２ＣＯ２ヰＣ３Ｈ７’Ｓ
ｌｉ’ｅｔ’テ、（”’−”よ’、λｍｉｘ　　７．ｊ
！１ｏｎｍ　、。

ＩＪｂｖ−１７３３（ｃ＝ｏ）、１３０３ｃｍ−１゜Ｉ
ｏ・１４　　　　ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９？昂フご？テ、
電＝？・畠ン上′、１冒：みτ誦ｊ０、°基す。

ＩＲＩ　Ｖ　−１７３０（ｃ＝ｏ）、　１３０１　ｃｍ
−１゜Ｉａ、＋５　　ＣＨ２Ｃ０２Ｃ６Ｈ１７Ｃ３ｐＨ
６４０９！７６！、？：ｌ！ｌ二ｃ、２）。

ＩＲＩ　％１　＊　１７３１　　（ＣＯＩ、　　１３０
２　ｃ＋＋ｒｌ。

Ｉａ、＋６　　　（ＣＨ２１２０Ｈ例９による生成物で
ない”−”　　ＴＣＨ２１２ＣＯｚＨ泗’Ｊｔ’？、豐
莞’−”８’７”６ｔ’ｙｌ：＋；ＩＲ１Ｖ　ＩＩ　１
７０２　ｅ＋ｆｌ。

ｒａ、１８　　　　　（ＣＨ２１２ＣＯ２ＣＨ３？４４
Ｈ２ｙＯテ、（４８０，７２！　階間７ａ１９２ｎｍ、
。

ＩＲＩ　ｖ　＊　＋７３３　（（−０１，１３０１ｓ　
ｃｒｌ。

“ａ、１９　　　　　　　　（（”２’）２Ｃ０２°２
”５　　　７さ萌さｆ号テ、（ｓ入↑・７．〉ν、”胃
ｆ△　マ晶２１１ｎｎ、、。

ＩＲＩ　；　−１７３３（Ｃ＝Ｏ）、　１３００ｓ　Ｃ
＋ｆＬＩａ、２１　　　ＥＨ２１２ｃｏ２ｃ４Ｈｑ　　
糧Ｈｓｇ０９２．（６，：五４Ｂ、％；、２゜ＩＲＩ　
；　−１７３１（ｃ＝ｏ）、　１３０１ｓ　ｅｆｔ。

ｒａ、２２　　　　ｆｃＨ２１３０Ｈ例９による生成物
でないｒａ、２３　　　（ｃｏ２１４ｃｏ７＋　　　：
、、ｇＨ４Ａ０９ｄ６．％ｇ、７７１Ｈ，２Ｌ’ＩＲ＋
　；　−１１７０４（ｃｏｌ　ｃｍ−ｔ。

Ｉａ、２４　　　　　　（ｃｏ、ｌ、ｃｏ２ｃＨ３：、
、７Ｃ４ｇ０５２１６含６４３＾ｚｃ１ｚＬＩＲＩ　ｖ
寓１７３３　（Ｃ＝Ｏ１，１２９８ｓ　Ｃｆ１゜Ｉａ、
２５　　　（ＣＨ２１５ＣＯ２Ｈ”ｊ”！０５＋人’：
’４ｇＩ！Ｉ：ｃｔよ＋。

ＩＲＩ　；　１１７０１　（ＣＯＩ　ｃｎｒＬ。

Ｉａ、２６　　　（ＣＨ２１５ＣＯ２ＣＨ３Ｃ４２Ｈ５
ｑ０９２４糧、？８！：ｃ１２゜ＩＲＩ　シ■１７３０
　（Ｃ＝Ｏ１，１３０１ｓ　ｃｎｒｌ。

ｒａ、２１　　　　　　（ＣＨ２１９ＣＯ２ＨＣ丑５４
０９１４フｎｍ’？：ｌ’１２ｃ１２）。

ＩＲＩ　Ｖ　舗１６９８　（Ｃ＝ｏｌ　ｃ「１゜＋ａ、
２８　　　（ｃｏ２１ｇｃｏ２ｃ＋３　　Ｃ丑ｓｇ０９
２Ｊ７ｇ７＋）糊。１２）。

ｆＲｌ　１諺１７３２　（Ｃ（社）１．　１３０２ｓ　
ｃｎｒｌ。

Ｉｂ、３０　　　　　ＣＨ３？ｄＡ’ａ？’ｆ、　ｌＡ
ｇ２．７％　７．ｚｒ８３Ｘ　？Ｊ６６．３ｍ　ｓ＋。

Ｉｂ・３１　　°”（０”３１２　１ｉＨさ！：Ｊ：’
擺＞Ａ＋＝１ｍｇ５７７６９．３ｍ　ｓ）。

Ｉｂ、３２　　　Ｃ４Ｈ９？開用１．賢・丑１＝ｌｆｆ
ｆこ賃７１８：％）。

１ｂ、３ｋ　　　　　Ｃ０２Ｈ’ａｌｌｔ’Ｊｔ’ｌ　
（Ａ６２４６！　Ｈ＝Ｌｍ８Ｘ　７７６０．ｎｍ、）。

ＩＲＩ　ｖ　−１６９８（ＣＯＩ　ｃｎｒＬ。

ｔｂ、３５　　　　　ＣＣ０２Ｃ，’ｄ１１１”ａ？’
ｌ”：””よ’−”８ｉｉ７ｓ！’＋３”ｓ）；ＩＲＩ
　１１１−１７３２　（Ｃ＝Ｏ１ｃｍ−１゜Ｉｂ−３６
ｃｏ２Ｃ４ＮＩ　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＯ２
，（藁７４４９五Ｂ、ｆ５ｘ　　７　７６９　　ｎｍ、
。

ＩＲＩ　ｖ　＊　１７３２　［Ｃ＝Ｏ）　ｃｎｒｌ。

Ｉｂ、３７　　　　ＣＨ２Ｃ０２ＨＣ２４Ｈ２ｙＯｔ、
（２８０，：、！！Ｈ，ｌ＋＋＋８ｇ　７７６８４°；
）。

ＩＲ：　ｖ　＝　１７０１　　（ＣｍＯ１ａｍ−１゜Ｉ
ｂ・３８　　　ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ，例１３参照１１（ｊ
響引冒ｊ傭ｊ・１綻・晶シ？４・Ｉｂ、４１　　　　Ｃ
Ｈ２ＣＯ２−１−Ｃ３Ｈ７Ｃ４４Ｈ５ｏ０６　（６７４
，８８１；例１４及び１５参照 （論”　ｒ４ｊ？’、６１３諭Ｂ、ｊ８５６・＋ｉ’Ｐ
　（ＣｍＯ１・１０５７’　ｃｍ−１。

ｒｂ、４３　　　ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ１７’！２”２°５
Ｊ普％ｃ２．ｃ＋　２１゜ＩＲ＋　１．−１７３１　（
ＣＯＩ、　１３３０ｓ　ｃ＋＋ｒ＋。

Ｉｂ、４４　ｃ）１２°０２［ｆＣＨ２）２°１２ｃ２
Ｈ５１ｍａ；”＋９０’ｎｍ”（ＣＨ２６１２１゜ｒＲ
＋　；　−１７３２（ＣｍＯ１，１３２９，１１８０ｃ
ｍ−１゜Ｉｂ、４５　　　　　　　（ＣＨ２１３０Ｈ！
１）、４６　　　　（ＣＨ２１２ＣＯ２ＨＣ，ＨｇＨ４
４０５Ｊ哩、ｒ式。１□）。

ＩＲ＋　ｖ　−１６９９（Ｃ＝Ｏ）　ａｍ−１゜ｒＲ＋
　’；　−１７３２（ＣｍＯ１，１３３０ｓ　ｃｍ−１
゜ＩＲ；　；　＝　１７３０　（Ｃ＝Ｏ）、　１３３０
ｓ　ａｍ−１゜１°゛５０３°０・）２°０・０・８・
　曹円０９６！７；♀・謀２ｃ＋２１゜１１）、５１　
　　　　ｆｃＨ２）　３０Ｈ＋ｂ、５２　　　（ＣＨ２
１４ＣＯ２ＨＣ，Ｈ２Ｈ５ｇ°す６！！’ｒ＋ｎ＋’　
？Ｃ８２Ｃ１２１゜ＩＲ：　１．Ｉ−１７０３（ＣＯＩ
　ｅｆｔ。

Ｉｂ・５３　　　（ＣＨ２１４ＣＯ２ＣＨ３Ｅボ５！０
９６！７舖′７２膝１２）。

ＩＲ：　ｖ　−１７３３（ｃ＝＝ｏ）、　　１３３１ｓ
　ｃｎｙ−１゜＋ｂ、、ｉ、　　　　　　ｆｃＨ２１ｓ
ｃＯ２ＨＦ、Ｈｇ；５４０５６Ａ７ｇ点、Ｙ２八二９．
２ＬＩＲ＋　ｖ　富１７０２　（Ｃ−０）　ａｍ−１゜
Ｉｂ、５５　　　ｆＣＨ２１５ＣＯ２ＣＨ３ＦＡＢＨ５
２０９Ｊ７３：、９：ｌ！ｌ：Ｃ１２゜ＩＲ：　ｖ　ｓ
　１７３２　（Ｃｍ））、　　１３３０ｓ　ｃｍ−１゜
１ｂ、５６　　　ｆｃＨ２１９ｃＯ２ＨＣ丑、２０．Ｊ
８１５．１５人；。１２．。

ｒＲ：　ｖ　−１７０５（ｃｍｏ）　Ｃｆｔ。

Ｉｂ、５７　　　＋”２１９Ｃ０２°Ｈ３寵醤０９７Ｐ
：ｍ’　ｊｇＨ２ｃＩ　２１゜ＩＲ：ｖ　−１７３１（
ｃ−＝ｏ）、　　１３３１ｓ　ｃｍ−１゜Ｃ）光学的記
録用媒体の製造： 例１７ トルオール中の染料Ｉｂ、４２の５Ｈ量％溶液を、噴射
器を用いて回転しているポリメチルメタクリレート製円
板上に約２０００　ｒｐｍで塗布し、次いで残った溶剤
を５０００　ｒｌｌｌで遠心分離した。

均質な高反射性の染料層が得られ、これは半導体レーザ
ー（λ＝　８３０　ｎｍ　）によりきわめて良好に記入
することができた。この情報は良好なコントラストで再
び読取ることができた。

例１８ 溶液の固形物含量に対し６０重量％のポリメチルメタク
リレートを含有する染料Ｉｔ）、４１の３重量％溶液を
、例１７と同様にして溝付きポリカーボネート製円板上
に遠心塗布した。均質な高反射性の染料層が得られ、こ
れは基質上によく密着しており、基質の溝跡な良好に表
わし、そして半導体レーザー（λ＝ｓ３ｏｎｍ）により
きわめて良好に記入することができた。記入された情報
は耐候性試験において安定で、何回でも良好なコントラ
ストで読取ることができた。

タフリレート（結合剤として）及び５重量％の４−オク
チル−４′−フルオル−ジフェニルジチオールニッケル
（安定剤として）を含有する染料１ｂ、３８の２重量％
の溶液を、例１７と同様にして溝付きポリカーボネート
製円板上に遠心塗布した。得られた記憶層は、例１８か
らのものとすべて同等であるが、紫外線に対する安定性
がより高かった。

例２０ 溶液の固形物含量に対し６０重量％のポリメチルメタク
リレート及び５重量％のビスカンフエラートジチオール
ニッケルを含有するプロパツール／ジアセトンアルコー
ル（１：ｉ）中の染料ｆｌ：＋、１００２重量％溶液を
、例１７と同様にしてガラス製円板上に遠心塗布した。

得られた染料層は均質で、高い基礎反射率を示した。

この層は半導体レーザー（λ＝　７８０　ｎｍ　）によ
り良好に記入することができた。記入された情報は普通
の試験条件下で安定であり、何回でも読取ることができ
た。

例２１ ドルオール中の染料１０の５重量％溶液を、噴射器を用
いて回転しているポリメチルメタクリレート製円板上に
約２００　Ｏｒｐｍで塗布し、次いで残った溶剤をｓ　
ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで遠心分離した。

均質な高反射性の染料層が得られ、これは半導体レーザ
ー（λ＝　８３０　ｎｍ　）により良好に記入すること
ができた。この情報は良好なコンぢトラストで再び読取
ることができた。

例２２ 溶液の固形物含量に対し３０重量％のＭＭＡ　／ＭＡＳ
−共重合体を含有するプロパツール／ジアセトンアルコ
ール中の染料１００３重景％溶液を、例１７と同様にし
て溝付きポリカーボネーわし、そして半導体レーザー（
λ＝　８３０　ｎｍ　）により良好に記入することがで
きた。記入された情報は耐候性試験において安定で、良
好なコントラストで何回でも読取ることができた。

例２６ 溶液の固形物含量に対し３０重量％のポリメチルメタク
リレート（結合剤として）及び５重量％の４−オクチル
−４′−フルオル−ジフェニルジチオールニッケル（安
定剤）を含有する染料１００２重量％溶液を、例１７と
同様にして溝付きポリカーボネート円板上に遠心塗布し
た。

かった。

例２４ 溶液の固形物含量に対し６重重量％のポリメチルメタク
リレート及び５重量％のビスヵンフエラートジチオール
ニッケルを含有するプロパツール／ジアセトンアルコー
ル（１：１）中の染料２２０２重量％溶液を、例１７と
同様にしてガラス製円板上に遠心塗布した。得られた染
料層は均質で、高い基礎反射率を示した。これは半導体
レーザー（λ＝７８０ｎｍ）により良好に記入すること
ができた。記入された情報は普通の試験条件下で安定で
あり、何回でも読取ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基（これ
   はハロゲン原子、アミノ基、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２−アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、カル
   ボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボニ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−ハロゲノアルコキシカルボ
   ニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−フェニルアルコキシカル
   ボニル基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルカノイ
   ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキ
   シ基及び／又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基により置換されていてもよく、ここにＲ＾６及びＲ
   ＾７は同一でも異なつてもよく互いに無関係に、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４−アルキル基又はフエニル基を意味する）、カ
   ルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボ
   ニル基（そのアルキル鎖は１個又は数個の酸素原子によ
   り中断されていてもよい）、カルバモイル基又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４−モノ−もしくは−ジアルキルカルバモイル基
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも異なつ
   てもよく互いに無関係に、水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿２−アルキル基（これはハロゲン原子、アミノ基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ基、フェニル基、置換フ
   ェニル基、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アル
   コキシカルボニル基又はシアノ基により置換されていて
   もよい）を意味し、ただしＲ＾５が水素原子を意味する
   ときは、一方又は両方のアズレン環における置換基ＣＨ
   ＿２−Ｒ＾１とＲ＾４の環の位置は１個のアズレン環内
   で互いに交換していてもよく、そしてＲ＾５がメチル基
   又はエチル基（これはそれぞれフェニル基又は置換フェ
   ニル基により置換されている）又はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２
   −アルキル基を意味するとき、あるいは両方の基Ｒ＾２
   及びＲ＾４の少なくとも１個がフェニル基又は置換フェ
   ニル基を意味するときは、Ｒ＾１は水素原子をも意味す
   る〕で表わされるアズレン四角酸染料。 ２、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５がそれぞれＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基を意味し、そしてＲ＾１が第１
   請求項に記載の意味を有することを特徴とする、第１請
   求項に記載のアズレン四角酸染料。 ３、Ｒ＾２及びＲ＾４がそれぞれメチル基、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾５がそれぞれ水素原子を意味し、そしてＲ＾１が第
   １請求項に記載の意味を有することを特徴とする、第１
   請求項に記載のアズレン四角酸染料。 ４、Ｒ＾２及びＲ＾４がそれぞれ水素原子、Ｒ＾３がイ
   ソプロピル基、Ｒ＾５がメチル基を意味し、そしてＲ＾
   １が第１請求項に記載の意味を有することを特徴とする
   、第１請求項に記載のアズレン四角酸染料。 ５、支持体、ならびに染料及び所望により結合剤を含有
   する放射線感受性の塗膜を含有し、前記の染料が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基（これ
   はハロゲン原子、アミノ基、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２−アルコキシ基、フエニル基、置換フェニル基、カル
   ボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボニ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−ハロゲノアルコキシカルボ
   ニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−フエニルアルコキシカル
   ボニル基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルカノイ
   ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキ
   シ基及び／又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基により置換されていてもよく、ここにＲ＾６及びＲ
   ＾７は同一でも異なつてもよく互いに無関係に、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４−アルキル基又はフェニル基を意味する）、カ
   ルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボ
   ニル基（そのアルキル鎖は１個又は数個の酸素原子によ
   り中断されていてもよい）、カルバモイル基又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４−モノ−もしくは−ジアルキルカルバモイル基
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも異なつ
   てもよく互いに無関係に、水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿２−アルキル基（これはハロゲン原子、アミノ基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ基、フェニル基、置換フ
   ェニル基、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アル
   コキシカルボニル基又はシアノ基により置換されていて
   もよい）を意味し、ただしＲ＾３が水素原子を意味する
   ときは、一方又は両方のアズレン環における置換基ＣＨ
   ＿２−Ｒ＾１とＲ＾４の環の位置は１個のアズレン環内
   で互いに交換していてもよく、そしてＲ＾５がメチル基
   又はエチル基（これはそれぞれフェニル基又は置換フェ
   ニル基により置換されている）又はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２
   −アルキル基を意味するとき、あるいは両方の基Ｒ＾２
   及びＲ＾４の少なくとも１個がフェニル基又は置換フェ
   ニル基を意味するときは、Ｒ＾１は水素原子をも意味す
   る〕で表わされるものであることを特徴とする、光学的
   記録用媒体。 ６、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５がそれぞれＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基を意味し、そしてＲ＾１が第５
   請求項に記載の意味を有することを特徴とする、第５請
   求項に記載の記録用媒体。 ７、Ｒ＾２及びＲ＾４がそれぞれメチル基、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾５がそれぞれ水素原子を意味し、そしてＲ＾１が特
   許請求の範囲第５項に記載の意味を有することを特徴と
   する、第５請求項に記載の記録用媒体。 ８、Ｒ＾２及びＲ＾４がそれぞれ水素原子、Ｒ＾３がイ
   ソプロピル基、Ｒ＾５がメチル基を意味し、そしてＲ＾
   １が第５請求項に記載の意味を有することを特徴とする
   、第５請求項に記載の光学的記録用媒体。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿１＿２−アルキル基（これ
   はハロゲン原子、アミノ基、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２−アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、カル
   ボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボニ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−ハロゲノアルコキシカルボ
   ニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−フエニルアルコキシカル
   ボニル基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルカノイ
   ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキ
   シ基及び／又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基により置換されていてもよく、ここにＲ＾６及びＲ
   ＾７は同一でも異なつてもよく互いに無関係に、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４−アルキル基又はフェニル基を意味する）、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボニル基（そのアル
   キル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていて
   もよい）、カルバモイル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４−モノ−
   もしくは−ジアルキルカルバモイル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも異なつてもよく互いに無
   関係に、水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基
   （これはハロゲン原子、アミノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
   −アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボ
   キシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシカルボニル
   基又はシアノ基により置換されていてもよい）を意味し
   、ただしＲ＾５がメチル基又はエチル基（これはそれぞ
   れフェニル基又は置換フェニル基により置換されている
   ）又はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２−アルキル基を意味するか、
   あるいは両方の置換基Ｒ＾２及びＲ＾４の少なくとも１
   個がフェニル基又は置換フェニル基を意味するときは、
   Ｒ＾１は水素原子をも意味する〕で表わされるアズレン
   誘導体。