JPH01110595A - オツトーモーター用のポリエーテルアミン含有燃料 - Google Patents

オツトーモーター用のポリエーテルアミン含有燃料

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JPH01110595A JP24265688A JP24265688A JPH01110595A JP H01110595 A JPH01110595 A JP H01110595A JP 24265688 A JP24265688 A JP 24265688A JP 24265688 A JP24265688 A JP 24265688A JP H01110595 A JPH01110595 A JP H01110595A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエーテルのアミノ化によシ製造ちれるポ
リエーテルアミンを少量含有するオツトーモーター用の
燃料に関する。
ポリエーテルアミンは気化器、噴入ノズル及びバルブを
清浄に保持しかつ清浄化するための燃料添加物として既
知でめり、列えばPCT出願Wo 8510H’56又
はEP−B 1−0100665の対象となっている。
そこではこの化合物は、エチレンクロルヒドリンから出
発して、アルコキシル化、末端水峨基のエーテル化及び
塩素原子のアミノ基による置侯によって製造さnること
か記載されている。
このポリエーテルアミンはモーターの流入系における著
しい清浄効果を有する愛れたバルブ清浄剤であるが、こ
れはその製造時に残留する含有塩素による欠点含有する
。塩素を含有する燃料添加物又はオイル添加物は、腐食
性と環境保護の理由から好ましくない。
本発明の課題は、燃料用添加物として好適なポリエーテ
ルアミンを開発することでめった。
さらに既知のポリエーテルアミンをその作用において改
善しかつ同じ効果をより少ない消費材で達成することも
課題であった。
本発明者らは、次式 %式%() (式中の記号は後記の意味を有する)のポリエーテルを
、アンモニア又は−級脂肪族アミンによ及アミノ化して
傅らnる次式 %式%(1) 原子又は次式 N− の基で R4は帛2の基R1又は第2の基Rす0−R2
姑N−R3 であり、Rzflプロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドからのアルキレン基、mは5〜100の数 R3は
水素原子又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基
 R5は水素原子であシ、あるいはR5(!:R3はさ
らに次式 %式%) チルアミンnet含有するオツトーモーター用燃料が、
塩素を含有することなく、そしてきわめて良好なバルブ
及び気化器の清浄作用を有することを見出した。
本発明に用いられるポリエーテルアミンは、一般に2段
階で合成重れる。帛1段階では、アルコール又はアミン
を既知の手段でグロボキシル化及び/又はブトキシル化
することによシ、式■の化合物を製造する。
この場合アルコールとしては1価又は多価のアルコール
が用いられるが、多価アルコールノ場合はOH基対OR
,基の比率は1:3より大きくないようにする。好まし
いモノアルコールは特に5〜30個好ましくは4〜15
個の炭素原子を有する分岐したアルカノールである。個
々の出発物質としては、エタノールの兵か、n−型及び
1−型のグロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール向えば2−エチルヘキサノー
ル、ノナノール、デカノール、ステアリルアルコール、
セチルアルコールならびに一般式 %式% (nは1〜11の数を意味する)で表わさ几る2量本、
5量体ないし1031体のプロピレン又は2を体ないし
8量体のブテン  ′ も用いられる。ジオールとして は例えばヘキサンジオール及びドデカンジオールが用い
られるが、この場合はアルコキシル化においてより多量
のブチレンオキシドを使用せねばならないので、ジオー
ルはやや価値が低い。
しかし低分子ポリイソブチンのヒドロホルミル化生成物
、すなわち53〜61個の炭素原子を有スるポリインブ
チレンアルコールを、アルコキシル化することもできる
出発物質として用いられるアミンは、普通は一級又は二
級のモノアミンで、特に5〜30個好ましくは4〜15
個り炭素ぼ子を有する分岐したアミンである。個々には
例えば前記アルコールに対応するアミンが用いらnる。
価格の点及び単一性の低い生成物が生成する点から、ア
ミンゆ出発物質としてアルコールよりやや劣る。
プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドを使用
するアルコキシル化は、既知の手段により行われる。−
船釣製造指針は次のとおりである。プロピレンオキシド
又はブチレンオキシドの量は広範囲で変更できる。普通
は出発物質1モルに対し、3〜100モル好ましくは5
〜30モルのアルキレンオキシドを使用する。しかしプ
ロピレンオキシド又はブチレンオキシドの使用量及び選
択は、どの出発物質を使用するかに依存する。出発化合
物が長鎖の疎水性基を有する場合例えばポリインブチレ
ンアルコールである場合は、プロピレンオキシドをより
多量に使用することができ、普通はエチレンオキシドを
使用しないが、これを少量併用することもできる。
全体としてポリアルコキシド及びその量は、マスターバ
ッチを製造するため、炭化水素例えばドルオール又は鉱
油SN 2 Q Oに50重量%の最低溶解性が保証さ
れるように選ばれる。
第2段階では、ポリエーテルを一般に何も予備処理しな
いで常法によりアミン化する。アミン化とは、末端OH
基を有するポリエーテルに、水の脱離下に−N?(Rs
基を導入することをいう。
その詳細な手段は、ホクベンーワイルの著書11/1巻
nb章108〜164頁に記載されている。
一般のアミン化水素化と同様に、なお窒素原子における
遊離水素原子を、さらに基 R’−X−R2+O−R” + により置換することもでき、−級、二級及び三級アミン
の混合物が生成する。
アミン化反応は、好ましくは160〜250°Cの温度
及び600バール以下好ましくは80〜300バールの
圧力で行われる。触媒としては好ましくは担体例えば5
102又はAl2O5上のコバルト又はニッケルを含有
する触媒が用いられるが、ラネーニッケル又はラネーコ
バルトも適する。OH基の定量的変化は使用目的のため
に必要ではなく、特に式■の出発化合物として使用する
ポリエーテルがベンジン添加用組成物のための支持油と
しても用いられる場合にそうである。より高い空時収量
が得られるので、部分的変化率が好ましい場合もある。
一般にアミノ化においては、アンモニア又はアミンが過
剰に、例えば10〜60倍好ましくは15〜40倍モル
過剰で用いられる。
アンモニアの使用が好ましい。アミノ化の九めの一級ア
ミンとしては、特にメチルアミン、エチルアミン又はブ
チルアミンが好適である。
燃料としては、鉛含有又は鉛不含の普通ベンジン及びス
ーパーベンジ/が用いられる。これら燃料は炭化水素以
外の池の成分、91えばアルコール例えばメタノール、
エタノール、三級ブタノール又はエーテル例えばメチル
三級ブチルエーテルを含有しうる。本発明に用いられる
ポリエーテルアミンのほかに、この燃料は普通はなお他
の添加物、例えば腐食防止剤、安定剤、抗酸化剤、洗浄
剤等を含有する。
°腐食防止剤は、普通は出発化合物の構造に対応して薄
膜を形成しやすい有機カルボン酸のアンモニウム塩であ
る。pH価を高めるアミンもしばしば腐食防止剤として
用いられる。彩色金属腐食保護剤として複素環族化合物
も用いられる。
抗酸化剤又は安定剤としては、特にバラフェニレンジア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン又はこれら
の誘導体のようなアミンが用いられる。フェノール性抗
酸化剤、例えば2゜4−ジ三級ブチルフェノール又は3
.5−ジ三級ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸又はその誘導体も、燃料又は潤滑油に添加される。
気化器、噴射器及びバルブの清浄剤としては、さらに場
合によシボリインブチレンこはく酸無水物のアミド及び
イミド、ポリブテンアミン、ポリブテンポリアミン、な
らびに長鎖カルボン酸のアミド及びイミドも燃料に添加
される。
本発明に用いられるポリエーテルアミンの濃厚物のため
の支持体油としては、粘度範囲が5N500〜900の
鉱油のほか、原料白灯油及び合成油例えばポリアルファ
オレフィン、トリメリット酸エステル又はポリエーテル
も使用できる、エステルはなるべく長鎖の好ましくは0
8  以上のアルコールからのものが適当であシ、ポリ
エーテルは長鎖出発物質からのもので、分子中のアルキ
レンオキシドtに対し、高いPO含量又はBuO含量を
有するものが好ましい。
燃料は普通は式IOポリエーテルアミンを、純粋なポリ
エーテルアミンとして10〜2000ppmの量で含有
する。しかしそのtは多くの場合に、20〜1000 
ppm特に40〜400ppmで足りる。
以下にポリエーテルアミンの製造及びそのモーター中の
作用について具体的に説明する。
製造例: 1、 アルカリを使用するオキシアルキル化によるポリ
エーテルの製造: a)出発アルコール 攪拌器付きオートクレーブ中で、全量に対し0.1重t
%の粉末KOHをアルコール中に攪拌分散させ、200
mパールで130℃に加熱する。
痕跡の水が除去されたのちオートクレーブを閉鎖し、圧
力が6バールを越えないようにしてアルキレンオキシド
を供給する。2種以上のアルキレンオキシドを同時に又
は噴火に供給して、状計的ポリエーテル又は多少とも鮮
明な移行を示すブロック共重合体を生成させることがで
きる。アルキレンオキシドの流入の終了後、圧力u5〜
10時間の間に2〜3バールに降下する。
この圧力となったとき80℃に冷却し、膜バルブを経て
放圧し、20〜30mバールの減圧にする。減圧を約1
時間保持したのち、当量の酸性イオン交換体を添加して
カリウムを除去し、濾過する。
b)出発アミン アミンとの反応のためには予備反応が必要である。その
ためオートクレーブ中で攪拌しながら、アミンに1〜4
モル当量のアルキレンオキシド(アミンのN−H結合の
数による。NH,−2N−H)及び水5逼盪チを添加し
、150℃で約10時間攪拌する。次いで80℃に冷却
し、放圧し、50〜40mバールの真空にすると、水が
定量的に除去さnる。次いで(a)の場合と同様に粉末
KOEIを添加してアルコキシル化を行う。
2、  (a)及び(1))によシ製造さnたポリエー
テルを、そのままでアミノ化する。しかしポリエーテル
の粘度が高い場合は、溶剤好ましくは分岐状脂肪族化合
物例えばインドデカンを用いて希釈し、粘度を50〜2
00 ym”/ s (20℃)にすることが好ましい
。ポリエーテル8002又はその溶液を、アンモニア1
を及びラネーニッケル1002と共に、5tの回転式オ
ートクレーブ中で水素200バールを用いて、180℃
で5時間処理する。冷却後、濾過して触媒を分離し、過
剰のアンモニアを蒸発し、反応水を共沸蒸留により又は
弱い窒累気流により留去する。
実施例 i (aL (b)及び2に記載の方法によシ下記の生
成物を製造した。
A:出発物質:イントリデカノール(4量体プロピレン
から) アルキレンオキシド: po/Buo 重量比1: 1
分子量Mユ : 1950 アミン数:31 B:出発物質:イソトリデカノール(3遺体ブテンから
) アルキレンオキシド: BuO ボ、リエーテルの分子量MNニア30 アミン数=92 C:出発物質:ポリイソブタノール麺455アルキレン
オキシド:P。
ポリエーテルの分子iMN:890 アミン数ニア3 D:出発物質ニジイソトリデシルアミンアルキレンオキ
シド: PO/BuO重量比70/30ポリエーテルの
分子fMN:1650 アミン数=41 E:Aと同じで、ただしアミン化の出発物質及び鉱油5
N800により重量比1:2:1(アミンエーテル:ポ
リエーテル:鉱油)に希釈 F:Bの出発ポリエーテル、Bのポリエーテルアミンな
らびにポリイソブテニルこはく酸無水物及びトリエチレ
ントリアミン(MY2:1)からの潤滑油分散剤の重量
比6:2:1の混会物、使用するポリイン、ブテン誘導
体は有効物質を60%だけ含有 モーター試験: 添加物又は添加物パケットについてのモーター試験は、
ダイムラ−・ベンツM102.980モーターを使用し
て、次の変更プログラムによシ行わnた。
変更プログラム 走行時間    回転数    負荷 60           5000        
  Fl、3460           1!100
         4.6120          
 1850         5.44走行時間60秒
、回転数800、撚りとしては鉛無添加のアルコール含
有スーパーガソリン(メタノール6鳴、三級ブタノール
2優)を、モーター油としてはオベル・カデット試験の
標準油0180−F−0,−C−79、RL51を使用
した。
流入バルブの評価は重量測定によυ行った。
そのためには流入バルブの下面を機械的によく清掃して
、燃焼室からの付着物を取シ除いた。
次いで表面に付漕する容易に溶解する部分を、シクロヘ
キサンに浸漬してバルブから除去したのち、バルブを空
気中で振動して乾燥させた。
この処理は合計2回行った。次いでバルブを秤盪し、実
験前後のバルブ重量の差から、流入バルブ1個について
の付着物の量を算出した。実験結果を次表に示す。
D工N 51607.2801による鉛無添加アルコー
ル含有スーパーガソリン1kgにつき添加物400ηの
場合の、モーター油RL  51を使用し、実験期間6
0時間での試験結果:

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中の記号は後記の意味を有する)のポリエーテルを
    、アンモニア又は一級脂肪族アミンによりアミノ化して
    得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R^1はそれぞれ2〜30個の炭素原子を有する1価
    又は多価アルコール又はアミンの残基、Xは酸素原子又
    は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基で、R^4は第2の基R^1又は第2の基▲数式、
    化学式、表等があります▼ であり、R^2はプロピレンオキシド又はブチレン、オ
    キシドからのアルキレン基、mは5〜100の数、R^
    3は水素原子又は1〜20個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、R^5は水素原子であり、あるいはR^5とR^
    3はさらに次式▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味してもよい)で表わされ、分子量M_Nが5
    00〜5000であるポリエーテルアミンを少量含有す
    ることを特徴とする、オツトーモーター用燃料。 2、R^3及びR^5が水素原子である第1請求項に記
    載の燃料。 3、R^1が5〜15個の炭素原子を有するアルキル基
    でXが酸素原子である第1又は第2請求項に記載の燃料
    。 4、燃料1kgにつき式 I のポリエーテルアミンを1
    0〜2000mg含有する第1ないし第3請求項のいず
    れかに記載の燃料。
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