JPH01110659A

JPH01110659A - カルボジイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH01110659A
Application number: JP63224883A
Authority: JP
Inventors: Alex Alder; アレックス・アルデル
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1989-04-27
Also published as: DE3869883D1; EP0307361A2; IL87693A0; CA1310608C; US4990232A; IL87693A; EP0307361B1; EP0307361A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ、Ｎ’　−置換チオ尿素を、酸捕捉剤の存
在下で酸素によって光酸化することによってカルボジイ
ミドを製造する方法に関する６チオ尿素を、例えば金属
酸化物（ＨｇＯｌＡ　ｇ　ｚ　Ｏ又はｐｂｏ）によって
脱硫することによってＮ、Ｎ−置換力ルポジイミドを製
造する方法が、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、　ｖｏｌ、　１２−Ｉｆ　
ｐ、２３３−２５９に記載されている。また、アルカリ
水溶液中においてアルカリ金属次亜塩素酸塩を用いて脱
硫を行なうこともできる（西独国特許公開Ａ−８２３゜
４４５号参照）。

Ｒ，−ＤｕｂｅｙらによるＣｕｒｒｅｎｔ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　ｖｏｌ、５４゜Ｎｏ、７．　ｐ、３４０−３４
２　［１９８５１において、メタノール系溶液中におけ
る単体酸素を用いたＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素の光酸化
が記載されている。ここでは１−ニトロベンジルヒドロ
ペルオキシドが生成する。

Ｎ、Ｎ’−置換尿素の光酸化を酸捕集剤の存在下で行な
うとカルボジイミドが得られることが見出された。

本発明は、次式（ＩＩ）：［式中、Ｒ及びＲ１は、互いに独立して、直鎖又は分岐
鎖のＣ３〜Ｃ２゜アルキル、０２〜Ｃ＋ｓアルケニル又
はＣ２〜Ｃ１゜アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１Ｇ−シクロアル
キル又は−シクロアルケニル；３〜１０個の環原子を有
し、Ｃ原子を介して結合しているヘテロシクロアルキル
又はヘテロシクロアルケニル；６〜１０個の原子を有す
る多環式炭化水素基；Ｃ６〜ＣＩ４アリール、Ｃ２〜Ｃ
２゜アラルキル、５もしくは６個の環原子を有するヘテ
ロアリール；又は、５もしくは６個の環原子を有し、ア
ルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するヘテロアラル
キルであり：これらは、非置換であっても、あるいは、
０１〜ＣＩ！アルキル、−アルコキシ又は−アルキルチ
オ、０３〜Ｃ，シクロアルキル、−シクロアルコキシ又
は−シクロアルキルチオ、０６〜Ｃ３゜アリール、−ア
リールオキシ又は−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ８６アラル
キル、−アルアルコキシ又は−アルアルキルチオ、５も
しくは６個の環原子を有するヘテロアリール又はヘテロ
アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃｍ４第２
級アミノ、−ｃ　（ｏ）ＯＲ”　、−０（０）ＣＲ’、
　−ＮＲ”　　（０）ＣＲ’あるいは＝Ｃ（０）ＣＲ”
Ｒ”　　（ここで、Ｒ２はＣＩ”＝ＣＩ２アルキル、フ
ェニル又はベンジルであり、Ｒ３はＨ又はＲ２に関して
定義したものであり、Ｒ４はＲ２に関して定義したもの
である）によって置換されていてもよく：アルキル、ア
ルコキシ及びアルキルチオ置換基に関しては、更に、Ｃ
３〜Ｃ３２アルコキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ２〜Ｃｘ
４第２級アミノ、−Ｃ（０）ＯＲ”、−〇（０）ＣＲ４
、−ＮＲ”　　（０）ＣＲ’、−Ｃ（０）ＣＲ諺Ｒ３、
シクロアルキル、あるいは、４〜８個の環炭素原子又は
５もしくは６個の環原子を有するヘテロシクロアルキル
によって置換されていてもよくニジクロアルキル、シク
ロアルコキシ、シクロアルキルチオ、アリール、アリー
ルオキシ、アリールチオ、アラルキル、アルアルコキシ
、アルアルキルチオ、ヘテロアリール又はヘテロアリー
ルオキシ置換基に関しては、更に、Ｃ３〜Ｃ１２アルキ
ル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、ハロゲン、シア
ノ、Ｃ２〜Ｃ２４第２級アミノ、−Ｃ（０）ＯＲ”、−
０（０）ＣＲ’、−ＮＲ”　（０）ＣＲ’又は−Ｃ（０
）ＣＲ”Ｒ”によって置換されていてもよく；シクロア
ルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又は
ヘテロシクロアルケニルであるＲ及びＲ１に関しては、
０６〜ＣＩ４アリール又は５もしくは６個の環原子を有
するヘテロアリールと融合していてもよい］のチオ尿素を、溶媒中で、酸素により光酸化することに
よって、次式Ｉ：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ及
びＲ１は上記に定義したとおりである）のカルボジイミドを製造する方法であって、反応媒体に
可溶性の酸捕捉剤の存在下で反応を行なうことを特徴と
する方法に関する。

Ｒ及びＲ１は、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素原子
数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
ル基であってよい０例としては、メチル、エチル、ｎ−
又はｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−又はｔ−ブチル、１−１
２−又は３−ペンチル、１−１２−又は３−ヘキシル、
１−１２−％３−又は４−ヘプチル、ｌ−１２−１３−
又は４−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシル
が挙げられる。好ましい実施態様においては、Ｒ及びＲ
１はα−分岐アルキルである。

Ｒ及びＲ’は、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素原子
数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルケ
ニルであってよい、これは、例えば、全炭素原子数１８
の０２〜ＣＩ？アルケニル−Ｃ３〜ＣＩ６アルキルに対
応する。アルケニル基は好ましくは２〜１１、特に好ま
しくは２〜５個の炭素原子を有し、アルキル基は好まし
くは１〜１０、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する。例としては、アリル、ブドー１−エン−３−イル
、ブドー１−エン−４−イル、ブドー２−エン−４−イ
ル、ベント−１−エン−５−イル、ベント−１−エン−
４−イル、ベント−１−エン−３−イル、ベント−２−
エン−４−イル、ベント−３−エン−５−イル、ヘキス
−１−エン−６−イル、ヘキス−２−エン−６−イル、
ヘキス−３−エン−６−イル、ヘキス−３−エン−２−
イル、ヘキス−３−エン−５−イル、ヘプテニル、オク
テニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、テトラデシニル、ヘキサデセニル及びオクタデシニ
ルが挙げられる。

Ｒ及びＲ’は、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素原子
数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキ
ニルアルキルであってよい。これは、例えば、全炭素原
子数１８のＣ２〜Ｃ＋ｔアルキニルーＣ１〜ＣＩ６アル
キルである。アルキニル基は好ましくは２〜１１個、特
に好ましくは２〜５個の炭素原子を有し、アルキル基は
好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個の炭素
原子を有する。例としては、プロパルギル、ブドー１−
イン−３−イル、ブドー２−イン−４−イル、ベント−
３−イン−１−イル、ベント−１−イン−３−イル、ベ
ント−１−イン−４−イル、ベント−１−イン−５−イ
ル、ベント−２−イン−４−イル、ベント−２−イン−
５−イル、ヘキス−１−イン−３−イル、−４−イル、
−５−イル又は−６−イル、ヘキス−２−イン、４−イ
ル、−５−イル又は−６−イル、ヘキス−３−イン−５
−イル又は−６−イル、ヘプテニル、オクテニル、ノニ
ニル、デシニル、ランデシニル、テトラデシニル、ヘキ
サデシニル及びオクタデシニルが挙げられる。

Ｒ及びＲ１は、好ましくは４〜８個、特に好ましくは５
又は６個の環炭素原子を有し、非融合であるか、あるい
は、Ｃ６〜ＣＩ４アリール、好ましくはベンゼン、又は
５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールが融合
しているシクロアルキル又はシクロアルケニルであって
よい０例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク
ロオクチル、シクロデシル、シクロプロブ−１−エン−
３−イル、シクロブドーｌ−エン−３−イル、シクロベ
ント−１−エン−３−イル、シクロベント−１−エン−
４−イル、シクロへキス−１−エン−３−イル、シクロ
へキス−１−エン−４−イル、シクロペンテニル、シク
ロオクテニル及びシクロデセニルが挙げられる。

Ｒ及びＲ１は、非融合であるか、又は、０６〜ＣＩ４ア
リール、特にベンゼン、もしくは５又は６個の環原子を
有するヘテロアリールと融合しているヘテロシクロアル
キル又はヘテロシクロアルケニル、あるいはへテロアリ
ールであってもよく、これらの基は例えば０、Ｓ及びＮ
を含む群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい
。Ｎ原子は第３級Ｎ原子である。Ｎ原子が第２級アミン
基として環中に存在している場合には、このＮ原子は、
例えば、Ｃ１〜Ｃ１□、特にＣ１〜Ｃ４アルキル化、フ
ェニル化又はベンジル化されている。また、保護基、例
えばＣ３〜Ｃ４アルコキシメチル又はＲ’ａＳｉ基（こ
こで、Ｒ′′はＣ３〜Ｃ１２アルキルである）を有して
いてもよい。これらの複素環式基は、好ましくは１〜３
個、特に好ましくは１又は２個の、同−又は異なるヘテ
ロ原子を有する。ヘテロシクロアルキル又はアルケニル
は、好ましくは５又は６個の環員を有する。Ｒ及びＲ１
を誘導することのできる複素環式基の例は（第２級Ｎ基
の保護基は示さない）、ピロリジン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロチオフェン、ビロリン、ジヒドロフラ
ン、ジヒドロチオフェン、インダン、ジヒドロクマロン
、ジヒドロベンゾチオフェンτカルバゾール、ジベンゾ
フラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾリジン、イミグシ
リジン、ピラゾリン、イミダシリン、ベンズイミダゾリ
ジン、オキサゾリジン、オキサゾリン、チアゾリジン、
イソオキサゾリジン、イソオキサゾリン、イソチアゾリ
ジン、インチアゾリン、ベンズオキサゾリジン、ベンズ
イソオキサゾリジン、ベンズチアゾリジン、１．２．３
−又は１．２．４−トリアシリジン、１．２．３−又は
１．２．４−）−リアゾリン、１．２．３−又は１．２
．４−オキサゾリジン又は−オキサシリン、ピペリジン
、ジー及びテトラ−ヒドロピリジン、ジヒドロ−及びテ
トラヒドロビラン、ジー及びテトラヒドロチオビラン、
ピペラジン、デヒドロピペラジン、モルホリン、チオモ
ルホリン、１．３−及び１．４−ジオキサン、１．４−
ジチアン、アゼパン、１．３−ジオキソラン、１．３−
ジチオラン、ビロール、イ：ノドール、イミダゾール、
ベンズイミダゾール、フラン、チオフェン、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン
、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、チアゾール、インチアゾール、ベンズオキサゾール
、ベンゾチアゾール、ピリジン、とリミジン、ピラジン
、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、
クロメン、クロマン、ビラン、チアピラン、フェナジン
、フェノキサジン、フェノールチアジン及びプリンであ
る。Ｒ及びＲ１が複素環式基である場合は、Ｃ原子を介
して式１におけるＮ原子に結合している。

Ｒ及びＲ１は、６〜ｌＯ個の炭素原子を有する多環式炭
化水素基であってもよい、Ｒ及びＲ１を誘導することの
できるかかる炭化水素の例は、ビシクロ−［０，０，３
］−ヘキサン、ビシクロ−［１，０，３１−ヘキサン、
ビシクロ−［２，２，１３−へブタン、ビシクロ−［２
，２，１］−ヘプテン、ビシクロ−［２，２，２］−オ
クタン及びビシクロ−［２，２，２］−オクテンである
。

Ｒ及びＲ１は、０６〜ＣＩ４７リールであってもよい１
例としては、フェニル、ナフチル、アントラシル、イン
デニル、インダニル、フルオレニル及びフエナントリル
が挙げられる。フェニル、ナフチル及びアントラシルが
好ましい。

Ｒ及びＲ１は、好ましくは７〜１４個の炭素原子を有す
るアラルキルであってもよい、アリール基は好ましくは
ナフタレン、特に好ましくはベンゼンである。アルキル
基は好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。アラルキ
ルの例は、ベンジル、１−フェニルエト−１−イル、１
−フェニルエト−２−イル、１−フェニルプロブ−１−
イル、−２−イルまたは−３−イルおよび２−フェニル
プロブ−２−イルまたは−１−イルである。

Ｒ及びＲ１は、ヘテロアラルキルであってもよい、ヘテ
ロアリール基及び好ましい基は上記記載のものである。

ヘテロアラルキルのアルキル基は、好ましくは１〜３個
の炭素原子を有し、例えば、メチル、１．１−又は１．
２−エチルあるいは１．１−１２．２−５１．２−又は
１．３−プロピルである。

Ｒ及びＲ１は、任意の所望の位置において、同−又は異
なる、例えば１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基に
よって置換されていてもよい。

Ｒ及びＲ１に関する好適な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１！−１
好ましくはＣ，−Ｃ，−１特に好ましくは０１〜Ｃ４−
アルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル。

ｎ−１ｉ−及びｔ−ブチル並びにペンチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの
異性体、並びに対応するアルコキシ及びアルキルチオ基
：Ｃ１〜Ｃ６、特にＣｓ又はＣ６シクロアルキル、シクロ
アルコキシ又はシクロアルキルチオ、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロへキシルオキシ及びシク
ロへキシルチオ：ハロゲン、好ましくはＦ及びＣβ：ＣＮ；０６〜Ｃ１１７リール、アリールオキシ又はアリールチ
オ（ここで、アリールは好ましくはナフチル、特に好ま
しくはフェニルである）、Ｃ２〜Ｃ＋ａアラルキル、ア
ラルコキシ及びアラルキルチオ（ここで、アリール基は
好ましくはナフチル、特に好ましくはフェニルであり、
アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖であり、１〜１０個、
好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜３個の炭素原
子を有する）、例えば、ベンジル、ナフチルメチル、ｌ
−もしくは２−フェニルエト−１−イル又は−エト−２
−イルあるいは１−１２−もしくは３−フェニル−プロ
プ−１−イル、−プロプ−２−イル又は−プロブ−３−
イル、特に好ましくはベンジル；５又は６個の環原子を有し、好ましくはＯ，Ｓ及びＮ（
ここで、Ｎ原子は上記記載と同様に第３級のものである
）を含む群より選択されるヘテロ原子を有するヘテロア
リール又はヘテロアリールオキシ、例えば、ピリジル、
ピリミジル、ピリル、フリル、チエニル及びピリジルオ
キシ；２〜２４個、好ましくは２〜１２個、特に好まし
くは２〜６個の炭素原子を有する第２級アミノ、好まし
くは２個のアルキル基を有する第２級アミノ、例えば、
ジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチル−ｎ
−プロピル−、メチル−ｎ−ブチル−、ジ−ｎ−プロと
ルー、ジ−ｎ−ブチル−及びジーｎ−へキシルアミノ； −ＣＯＮＲ２Ｒ”又は−ＮＲ”　　（０）ＣＲ’（ここ
で、Ｒ３はＨであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独
立して、０１〜ＣＩ２、好ましくはＣ３〜Ｃ６、特に好
ましくはＣ，−Ｃ４アルキル、フェニル又はベンジルで
あり、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい）、
例えば、ジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メ
チル−〇−プロピルー、エチル−ｎ−プロピル−、ジ−
ｎ−プロピル−、メチル−ｎ−ブチル−、エチル−ｎ−
ブチル−１ｎ−プロピル−ｎ−ブチル−及びジ−ｎ−ブ
チル−カルバモイルであり、Ｒ４は好ましくは０１〜Ｃ
４アルキル、フェニル又はベンジルである；一〇〇ＯＲ”又は−〇　（０）ＣＲ’　［ここで、Ｒ２
及びＲ４は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ１□、好ましく
はＣ，−Ｃ，アルキル、フェニル又はベンジル（但し、
アルキルは直鎖又は分岐鎖であってよい）、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−及び
ｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異
性体であり、Ｒ４は好ましくは０１〜Ｃ４アルキル、フ
ェニル又はベンジルである］　；である。

アルキル、アルコキシ及びアルキルチオ置換基は、更に
、ハロゲン、シアノ、Ｃ２〜Ｃ２Ｊ２級アミノ、−Ｃ（
０）ＯＲ”、−０（０）ＣＲ’、−ＮＲ２（０）ＣＲ’
、−Ｃ（０）ＮＲ”Ｒ”、４〜８個の環炭素原子又は５
又は６個の環原子を有するシクロアルキルもしくはヘテ
ロシクロアルキルによって、モノ−又はポリ置換、特に
、モノ−、ジー又はトリ置換されていてもよい。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に対しては上記の好ましい意味が適
用される。アルキル、アルコキシ又はアルキルチオが、
ハロゲン、好ましくはＦ及び／又はＣＩ２によって置換
されている場合は、詰碁は１例えば、０１〜Ｃ８、好ま
しくは０１〜Ｃ４ハロアルキル、例えば、トリフルオロ
−又はトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、フ
ルオロジクロロメチル、１．１−ジフルオロエト−１−
イル、１．１−ジクロロエト−１−イル、１．１．１−
１−リクロロー又はトリフルオロエト−２−イル、ペン
タクロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１．１−
トリフルオロ２，２−ジクロロエチル、ｎ−ペルフルオ
ロプロピル、ｉ−ペルフルオロプロピル、ｎ−ペルフル
オロブチル、フルオロ−又はクロロメチル、ジフルオロ
−又はジクロロメチル、１−フルオロ−又は−クロロ−
エト−２−イル又は−エト−１−イル、１−１２−又は
３−フルオロ又は−クロロ−プロプ−１−イル又は−プ
ロブ−２−イル又はプロプ−３−イル、ｌ−フルオロ−
又は−クロローブトー１−イル、−ブドー２−イル、−
ブドー３−イル又は−ブドー４−イル、２．３−ジクロ
ロ−プロプ−１−イル、ｌ−クロロ−２−フルオロ−プ
ロプ−３−イル又は２．３−ジクロロブト−１−イルで
あってよい。

シアノによって置換されているアルキル、アルコキシ又
はアルキルチオの例は、シアノメチル、１−又は２−シ
アノエチル、１−又は２−シアノプロピル及び２−シア
ノエチルオキシである。

アルキル、アルコキシ又はアルキルチオは、−Ｃ（０）
ＯＲ”、−０（０）ＣＲ’、−ＮＲ”（０）ＣＲ’又は
−Ｃ（０）ＮＲ２Ｒ３によって置換されている場合は、
好ましくは１〜３個の炭素原子を有する０例としては、
メトキシ−又はエトキシ−カルボニルメチル、１−又は
２−メトキシ−又は−エトキシ−カルボニルエチル、１
−１２−又は３−メトキシ−又はエトキシ−カルボニル
プロビル、アセチルオキシメチル、１−又は２−アセト
キシエチル、ジメチルアミノカルボニルメチル又は−エ
チル、Ｎ−メチルアセチルアミノ、メチルカルボニルメ
トキシ又は１−（メト　キシカルボニル）エト−２−オ
キシが挙げられる。

アルキル、アルコキシ及びアルキルチオがシクロアルキ
ル又はヘテロシクロアルキルによって置換されている場
合には、シクロアルキルは、好ましくは５又は６個の環
炭素原子を有し、ヘテロシクロアルキルは、５又は６個
の環炭素原子を有し、ヘテロ原子が、好ましくはＯ，Ｎ
及びＳからなる群より選択され、特に０又は第３級であ
るＮである０例としては、シクロヘキシルメチル又は−
メトキシ又は−メチルチオ、シクロペンチルエチル、テ
トラヒドロフリルメチル及びピリジルメチルが挙げられ
る。

置換基であるシクロアルキル、シクロアルコキシ、シク
ロアルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリール
チオ、アラルキル、アルアルコキシ、アルアルキルチオ
、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシは、更に、
上記記載のように、アルキル、アルコキシ及びアルキル
チオを置換していてもよく、更に、Ｃ３〜Ｃ１□、特に
Ｃ３〜Ｃ６−アルキル又は−アルキルチオによって、モ
ノ又はポリ置換、特に、モノ−、ジー又はトリ置換され
ていてもよい１例としては、メチルシクロヘキシル、−
ヘキソキシ及び−へキシルチオ、メチルフェニル、ジメ
チルフェニル、メチルクロロフェニル、シアノフェニル
、クロロフェノキシ、ジクロロフェノキシ、トリフルオ
ロメチルフェニル又は−フエノキシ、メトキシフェニル
又はフェノキシ、フルオロ−又はジフルオロフェニル又
は−フエノキシ、クロロベンジル又はベンジルオキシ、
メチル−又はジメチルベンジル、カルボメトキシフェニ
ル、メトキシベンジル、クロロ又はジクロロピリジル、
メチルビリジル、メチルビリジルオキシ及びクロロ−又
はジクロロピリジルオキシが挙げられる。

Ｒ及びＲ１に関する好ましい置換基は、Ｃ８〜Ｃ６アル
キル、−ハロゲノアルキル及びアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６
アルコキシー０１〜Ｃ３アルキル及びアルコキシ、０１
〜Ｃ６シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−０（０）
　Ｃ−Ｃ、〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ＋ｉアリール及び
−アリールオキシＣ１〜Ｃ＋ａアルカリール及びアルカ
リールオキシ、フルオロ−及び／又はクロロアリール及
び−アリールオキシ、トリフルオロメチルアリール及び
アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルコキシアリール及びア
リールオキシ、Ｃ，−Ｃ，、アルクアラルキル及び−ア
ルクアラルキルオキシ、フルオロ−及び／又はクロロ−
及び／又はトリフルオロメチル−Ｃ１〜ＣＩ２アラルキ
ル及びアルアルコキシ、Ｃ９〜Ｃ１□アラルキル、ピリ
ジル、ピリジルオキシ及びフルオロ及び／又はクロロピ
リジル及び−ピリジルオキシである。

ある好ましい実施態様においては、式ＩにおけるＲ及び
Ｒ’は同一の基である６他の好ましい実施態様において
は、式１において、Ｒは非置換又は置換０６〜Ｃ１゜ア
リールであり、Ｒ１は直鎖又は分岐差のＣ，−Ｃ，、ア
リールである。

他の好ましい実施態様においては、Ｒ及びＲ１は、互い
に独立して、非置換又は置換されている、Ｃ１〜Ｃ１□
アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はアルキニル、Ｃ−
〜Ｃ８シクロアルキル又はシクロアルケニル、４〜８個
の環原子を有するヘテロシクロアルキル又はヘテロシク
ロアルケニル、６〜１０個の炭素原子を有する多環式基
、Ｃ６〜Ｃ１゜アリール、Ｃ１〜Ｃ１８アラルキル、５
又は６個の環原子を有するヘテロアリール又は５又は６
個の環原子を有し、アルキル基中に１又は２個の炭素原
子を有するヘテロアラルキルである。

特に好ましい実施態様においては、式１におけるＲ及び
Ｒ１は、互いに独立して、非置換又は置換されている、
Ｃ１〜Ｃ＋ａアルキル、Ｃ２〜ｃｐｓアルケニル、Ｃ３
〜ＣＩＱシクロアルキル、０６〜ＣＩ４アリール又は０
７〜ＣＩ６アラルキルである。

式ＩＩのチオ尿素は、公知であるか、又は−数的に公知
の方法によって製造することができる。

光酸化は、例えば、好ましくは２００〜７００ｎｍの波
長を有する光によって行なうことができる。例えばＵＶ
−ＢレンジのＵＶ光を用いる場合は、増感剤を更に用い
ずに行なうことができる。

光酸化を、ＵＶ光を用いて、又は増感剤の存在下で可視
光を用いて行なうことが有利であることは分かっている
。好適な光源は、例えば、日光、ハロゲンランプ、外側
から露光するための白熱灯、ナトリウム蒸気ランプ又は
水銀蒸気ランプ（Ｕ■光源として）である。

単体酸素を製造するための好適な増感剤は、例えば、キ
サンチン染料（ベンガルピンク）、チアジン（メチレン
ブルー）、ポルフィリン（テトラフェニルポルフィリン
）、チオニン、エオシン、エリトロシン、フェノサフラ
ニン、クロロフィル、フラビン、チオキサントン、フタ
ロシアニン、チオフェン、ナフクレン誘導体、フェノチ
アジン、ピラゾールアントロン、ケトクマリン、アジン
（リボフラビン）、アントラキノン、メタロセン、ベン
ゾフェノン及びアントラセン誘導体である。好ましい群
は、メチレンブルー、ベンガルピンク、テトラフェニル
ポルフィリン及びフタロシアニンである。

反応は、例えば−２０〜５０℃の温度、好ましくは室温
（約１５〜３５℃）で行なうことができる。

好適な溶媒は、不活性有機溶媒及び溶媒混合物並びにこ
れらと水との混合物である。好適な溶媒は、例えば、脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン）、クロロ炭
化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リー又はテトラクロロエタン及びり四ロベンゼン）、ア
ルコール（メタノール、エタノール及びエチレングリコ
ールモノエチルエーテル）、エーテル（ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ケトン
（メチルイソブチルケトン）、エステル（酢酸エチル）
、ニトリル（アセトニトリル）、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルボ
ン酸アミド及びラクタム（ジメチルアセトアミド及びＮ
−メチルピロリドン）及びスルホン（テトラメチレンス
ルホン）である。好ましい溶媒は、アセトニトリルと水
との混合物である。

硫酸が反応中に生成する。したがって、少なくとも２当
量、例えば２〜２．５当量の酸捕捉剤が有利に用いられ
る。

酸捕捉剤は、例えば、アルカリ金属塩基又はアルカリ土
類金属塩基、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭
酸塩、あるいはｐＨ７以上を有する緩衝溶液であってよ
い。例としては、ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｃａ　
（ＯＨ）　２、ＮａＨＣＯ−及びＫＨＣＯ３が挙げられ
る。ｐＨ７以上を有する好適な緩衝混合物は、例えば、
硼砂／　Ｎ　ａ　Ｃ１２又はＫＨ２ＰＯ、、Ｋ、ＰＯ４
，硼砂、ＮａＨＣＯｓ、Ｎ　ａ　２　ＨＰ　Ｏ４又はＫ
ｃｆ２及びＮａＯＨである。ＮａＯＨを用いることが好
ましい。

本方法は、気体状酸素、例えば、純粋酸素、空気、又は
不活性ガスを混合した酸素を反応混合物中に通すことに
よって行なうことができる。不活性ガスは、例えば、窒
素、二酸化炭素及び希ガス、例えばヘリウム、ネオン及
びアルゴンである。特に増感剤を更に用いる場合には、
単体酸素を用いることが好ましい。

詳しくは、本発明方法は、式１の化合物、酸捕捉剤、溶
媒、及び適当な場合には増感剤を採り、光に曝露しなが
ら、空気の存在下で、開放系において十分に撹拌するか
、あるいは、混合物を撹拌かつ光に曝露しながら、酸素
又は酸素／不活性ガス混合物を反応混合物に通す工程に
よって行なうことができる。

通常の方法、例えば、抽出、洗浄及び乾燥、並びに蒸留
による溶媒の除去によって、反応混合物を回収すること
ができる。かくして得ることのできる式Ｉのカルボジイ
ミドを、蒸留、晶析又はクロマトグラフィー法によって
更に生成することができる。

本発明方法によって、驚くべき短時間内で、高収率でカ
ルボジイミドを得ることができる。一つの有利性は、光
酸化を水溶液中で行なうことができることである。

式１のカルボジイミドを、それ自体公知の方法で、シア
ナミドを用いてシアノグアニジンに転化せしめることが
でき、この生成物は、例えばエポキシ樹脂用の潜在的な
硬化剤として好適である。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

（ａｌ　　Ｎ−）二ニルーＮ’−ｔ−ブチルチオ尿素３
．０ｇ　（１４，４ミリモル）、ＮａＯＨ１，２８ｇ　
（３２，０ミリモル）及びベンガルピンク３０ｍｇ（０
，２モル％）を、アセトニトリル１３〇−及び水１５−
の混合物中に溶解した。混合物を、空気雰囲気下で激し
く攪拌しながら、Ｐｈ１ｌｉｐｓ　ｌ　ＯＯＷハロゲン
ランプに１．５時間曝露した。ランプを、二重壁水冷ガ
ラス柱中において反応溶液中に浸した０次に、混合物を
ペンタン２００−で４回抽出し、有機相を、水で２回、
ＮａＣＪ２飽和溶液で１回洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＡ上
で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、残査
を高減圧の減圧管内で蒸留した。

（ａｏ）　　ベンガルピンクの代わりにメチレンブルー
を用い、ハロゲンランプの代わりにナトリウム蒸気ラン
プを用いた外は、（ａ）と同様に実験を行なった。

（ｂ）　　Ｎ　ａ　ＯＨの代わりにｐＨ７のリン酸緩衝
液を用いた外は（ａ）と同様に実験を行なった。

ＣＨ３ＣＮ　：　Ｈ、Ｏの比は２．３：１であった。

ベンガルピンク２モル％を更に用いた。

ｆｃｌ　　アセトニトリル水溶液（ＣＨｓＣＮ：Ｈ，Ｏ
＝４：１）に、シクロヘキサン又はペンタン（反応容量
の約４０％）を更に加えた外はｆｂｌと同様に実験を行
なった。

結果を下表１に示す。

仇■ヨ実施例７及び８のカルボジイミドを、シアナミドととも
に、１．２−ジクロロエタン中で、１６時間還流下で加
熱した。懸濁液が得られるまで混合物を蒸発させ、懸濁
液をエーテルと共に撹拌し、結晶状の化合物を吸引枦取
した。Ｎ−シアノ−Ｎ’、Ｎ”−ジフェニルグアニジン
ＣＩ、融点１９８〜１９９℃）又はＮ−シアノ−Ｎ’、
Ｎ”−ジシクロへキシルグアニジン（ＩＩ、融点１９１
℃）が得られた。

それぞれの場合におけるシアノグアニジン１５ｇをビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（正ポキシド含
有量５．４当量／ｋｇ）１００ｇと混合し、混合物を１
８０°Ｃで４時間硬化させた。これによって、表２に示
すガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＣ５法によって測定）を有
する明澄な成形体が生成した。

艮ｌ

Claims

【特許請求の範囲】１、次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ及びＲ＾１は、互いに独立して、直鎖又は分
岐鎖のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿
８アルケニル又はＣ＿２〜Ｃ＿１＿８アルキニル；Ｃ＿
３〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキル又は−シクロアルケニ
ル；３〜１０個の環原子を有し、Ｃ原子を介して結合し
ているヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニ
ル；６〜１０個の原子を有する多環式炭化水素基；Ｃ＿
６〜Ｃ＿１＿４アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０アラルキ
ル、５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリール；
又は、５もしくは６個の環原子を有し、アルキル基中に
１〜６個の炭素原子を有するヘテロアラルキルであり；
これらは、非置換であっても、あるいは、Ｃ＿１〜Ｃ＿
１＿２アルキル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、Ｃ
＿３〜Ｃ＿５シクロアルキル、−シクロアルコキシ又は
−シクロアルキルチオ、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０アリール、
−アリールオキシ又は−アリールチオ、Ｃ＿７〜Ｃ＿１
＿６アラルキル、−アルアルコキシ又は−アルアルキル
チオ、５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリール
又はヘテロアリールオキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ＿２
〜Ｃ＿２＿４第２級アミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾２、−Ｏ
（Ｏ）ＣＲ＾４、−ＮＲ＾２（Ｏ）ＣＲ＾４あるいは−
Ｃ（Ｏ）ＣＲ＾２Ｒ＾３（ここで、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ
＿１＿２アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ＾
３はＨ又はＲ＾２に関して定義したものであり、Ｒ＾４
はＲ＾２に関して定義したものである）によって置換さ
れていてもよく；アルキル、アルコキシ及びアルキルチ
オ置換基に関しては、更に、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿４第２級ア
ミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾２、−Ｏ（Ｏ）ＣＲ＾４、−Ｎ
Ｒ＾２（Ｏ）ＣＲ＾４、−Ｃ（Ｏ）ＣＲ＾２Ｒ＾３、シ
クロアルキル、あるいは、４〜８個の環炭素原子又は５
もしくは６個の環原子を有するヘテロシクロアルキルに
よって置換されていてもよく；シクロアルキル、シクロ
アルコキシ、シクロアルキルチオ、アリール、アリール
オキシ、アリールチオ、アラルキル、アルアルコキシ、
アルアルキルチオ、ヘテロアリール又はヘテロアリール
オキシ置換基に関しては、更に、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
ルキル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、ハロゲン、
シアノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿４第２級アミノ、−Ｃ（Ｏ）
ＯＲ＾２、−Ｏ（Ｏ）ＣＲ＾４、−ＮＲ＾２（Ｏ）ＣＲ
＾４又は−Ｃ（Ｏ）ＣＲ＾２Ｒ＾３によって置換されて
いてもよく；シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテ
ロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニルであるＲ
及びＲ＾１に関しては、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール又
は５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールと融
合していてもよい］のチオ尿素を、溶媒中で、酸素により光酸化することに
よって、次式 I ：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＾１（ I ）（式中、Ｒ及びＲ＾１は上記に定義したとおりである）のカルボジイミドを製造する方法であって、反応媒体に
可溶性の酸捕捉剤の存在下で反応を行なうことを特徴と
する方法。２、光酸化を、ＵＶ光を用いて、又は増感剤の存在下で可視光を用いて行なう請求項１記載の方法
。３、増感剤がメチレンブルー、ベンガルピンク又はフタロシアニンである請求項２記載の方法。４、−２０〜５０℃の温度において行なう請求項１記載の方法。５、有機溶媒、溶媒混合物又はこれらと水との混合物中で行なう請求項１記載の方法。６、式IIのチオ尿素１モルあたり、少なくとも２当量の酸捕捉剤を用いる請求項１記載の方法。７、酸捕捉剤が、アルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩
、あるいはｐＨ７以上の緩衝溶液である請求項１記載の
方法。８、溶媒がアセトニトリルと水との混合物である請求項７記載の方法。９、純粋酸素、空気又は酸素と不活性ガスとの混合物を用いて行なう請求項１記載の方法。１０、不活性ガスが、窒素、二酸化炭素又は希ガスであ
る請求項９記載の方法。１１、Ｒ及びＲ＾１が同一の基である請求項１記載の方
法。１２、式 I において、Ｒ及びＲ＾１が、互いに独立し
て、非置換であるか又は請求項１において記載したよう
に置換されている、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿
２〜Ｃ＿５アルケニル又は−アルキニル、Ｃ＿４〜Ｃ＿
８シクロアルキル又はシクロアルケニル、４〜８個の環
原子を有するヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロア
ルケニル、６〜１０個の炭素原子を有する多環式基、Ｃ
＿５〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６アラル
キル、５又は６個の環原子を有するヘテロアリールある
いは、５又は６個の環原子を有し、アルキル基中に１又
は２個の炭素原子を有するヘテロアラルキルである請求
項１記載の方法。１３、式 I において、Ｒが、非置換又は置換されてい
るＣ＿５〜Ｃ＿１＿０アリールであり、Ｒ＾１が、直鎖
又は分岐鎖のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルである請求項
１２記載の方法。