JPH0477464A - 水溶性カルボジイミドの合成法 - Google Patents
水溶性カルボジイミドの合成法Info
- Publication number
- JPH0477464A JPH0477464A JP2189414A JP18941490A JPH0477464A JP H0477464 A JPH0477464 A JP H0477464A JP 2189414 A JP2189414 A JP 2189414A JP 18941490 A JP18941490 A JP 18941490A JP H0477464 A JPH0477464 A JP H0477464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble carbodiimide
- solvent
- dimethyl
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C267/00—Carbodiimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はイソチオシアン酸エチルとＮ、Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミンを原料とする、水溶性カルボ
ジイミドの工業的に優れた合成法に関するものである。
１，３−プロパンジアミンを原料とする、水溶性カルボ
ジイミドの工業的に優れた合成法に関するものである。
［従来の技術］
カルボジイミド類は、一般に脱水縮合剤としてエステル
化反応やアミド化反応を非常に穏和な条件で進行させる
ことから、有機合成全般に広く用いられている反応助剤
である。特に、その骨格の中に親水性基を有する水溶性
カルボジイミドは、■、水溶媒中での反応に用いること
ができる（例えばり、 Ｃ，ＨｏａｒｅＳｅｔ ａｌ
、、 Ｔｈｅ Ｊｏｒｎａｌｏｆ Ｂ ｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ ＣｈｅｍｉｓＬｒｙ、 ２４２．２４４７
（１９６７））、 ２、有機溶媒中で使用した際、反応残渣が水溶性である
から、水洗によって簡単に除去できる（例えば、Ｊ、
Ｃ，５ｈｅｅｈａｎ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｊｏｕｒ
ｎａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ＋ｏｉｓｔｒｙＳ２ユ、
４３９（１９５６））、という利点でジシクロへキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）等の汎用カルボジイミドより
優れており、主にペプチド及びりん酸エステル等の合成
または修飾に利用されている。
化反応やアミド化反応を非常に穏和な条件で進行させる
ことから、有機合成全般に広く用いられている反応助剤
である。特に、その骨格の中に親水性基を有する水溶性
カルボジイミドは、■、水溶媒中での反応に用いること
ができる（例えばり、 Ｃ，ＨｏａｒｅＳｅｔ ａｌ
、、 Ｔｈｅ Ｊｏｒｎａｌｏｆ Ｂ ｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ ＣｈｅｍｉｓＬｒｙ、 ２４２．２４４７
（１９６７））、 ２、有機溶媒中で使用した際、反応残渣が水溶性である
から、水洗によって簡単に除去できる（例えば、Ｊ、
Ｃ，５ｈｅｅｈａｎ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｊｏｕｒ
ｎａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ＋ｏｉｓｔｒｙＳ２ユ、
４３９（１９５６））、という利点でジシクロへキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）等の汎用カルボジイミドより
優れており、主にペプチド及びりん酸エステル等の合成
または修飾に利用されている。
水溶性カルボジイミドの従来提案されていた合成性は、
Ｊ、 Ｃ，５ｈｅｅｈａｎ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｊ
ｏｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
２６．２５２５ （１９６１）に記載されているよ
うに下記の２法がある。
Ｊ、 Ｃ，５ｈｅｅｈａｎ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｊ
ｏｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
２６．２５２５ （１９６１）に記載されているよ
うに下記の２法がある。
合成法１
℃Ｈ。
［１−エチル−３−（３−ジチルアミノプロピル）カル
ボジイミド〕 合成法２ ℃Ｈ３ Ｃ２Ｈ６−Ｎ−Ｃ＝Ｓ 十 ＮＨ２ＣＨｚＣＨｚ
ＣＨ２−ＮＣＨ。
ボジイミド〕 合成法２ ℃Ｈ３ Ｃ２Ｈ６−Ｎ−Ｃ＝Ｓ 十 ＮＨ２ＣＨｚＣＨｚ
ＣＨ２−ＮＣＨ。
［本発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、前記合成法ｌでは原料のイソシアン酸エ
チルがかなりの毒性と爆発性を有しており、その取扱い
の問題以前に入手すら困難であるという欠点があり、前
記合成法２では溶媒であるエーテルの引火性、酸化水銀
の毒性に加え、溶媒交換をしなければならない等、操作
が繁雑かつ危険であるという欠点がある。つまり、水溶
性カルボジイミドの合成法に関して、工業的に満足でき
る方法はこれまでなかった。
チルがかなりの毒性と爆発性を有しており、その取扱い
の問題以前に入手すら困難であるという欠点があり、前
記合成法２では溶媒であるエーテルの引火性、酸化水銀
の毒性に加え、溶媒交換をしなければならない等、操作
が繁雑かつ危険であるという欠点がある。つまり、水溶
性カルボジイミドの合成法に関して、工業的に満足でき
る方法はこれまでなかった。
ｒ問題点を解決するための手段］
そこで本発明者は、この水溶性カルボジイミドの合成法
に関して鋭意研究を重ねた結果、工業的に充分に優れた
合成法を発明するに至った。即ち本発明はイソシアン酸
エチルとＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
とを芳香族炭化水素溶媒中付加反応せしめ生成したチオ
尿素誘導体を単離せずに、脱硫化水素剤と反応せしめる
ことを特徴とする水溶性カルボジイミドの新規な合成法
である。以下、本発明を更に詳細ｊこ説明する。
に関して鋭意研究を重ねた結果、工業的に充分に優れた
合成法を発明するに至った。即ち本発明はイソシアン酸
エチルとＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
とを芳香族炭化水素溶媒中付加反応せしめ生成したチオ
尿素誘導体を単離せずに、脱硫化水素剤と反応せしめる
ことを特徴とする水溶性カルボジイミドの新規な合成法
である。以下、本発明を更に詳細ｊこ説明する。
本発明による水溶性カルボジイミドの合成スキームは基
本的には前記合成法２に準するが、下記（Ｉ）式 で表わされるように中間体単離を伴わないしその必要も
ないので、操作性、製造コスト面等で優れている。
本的には前記合成法２に準するが、下記（Ｉ）式 で表わされるように中間体単離を伴わないしその必要も
ないので、操作性、製造コスト面等で優れている。
本発明で用いる溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素溶媒が好ましい。また、脱硫化水素剤とし
ては鉛白（２ＰｂＣＯ，・Ｐ ｂ（ＯＨ）り、リサージ
（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ、０．）、二酸化鉛（ＰｂＯｚ
）等の鉛酸化物または酸化第１銅（Ｃｕ２０）、酸化第
２＃！（ＣｕＯ）等の銅酸化物が上げられるが、特に鉛
白、リサージ、鉛丹は廉価であり好ましい。
香族炭化水素溶媒が好ましい。また、脱硫化水素剤とし
ては鉛白（２ＰｂＣＯ，・Ｐ ｂ（ＯＨ）り、リサージ
（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ、０．）、二酸化鉛（ＰｂＯｚ
）等の鉛酸化物または酸化第１銅（Ｃｕ２０）、酸化第
２＃！（ＣｕＯ）等の銅酸化物が上げられるが、特に鉛
白、リサージ、鉛丹は廉価であり好ましい。
添加順序及び反応条件は以下の通り行うのが好ましい。
エチルイソシア第一トの前記溶媒溶液（５０〜５００ｇ
／Ｌ好ましくは１００〜３００ｇ／Ｑ）に等モルのＮ、
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの溶液（６０
〜６００ｇ／１２．好ましくは１１５〜３５０ｇ／（１
）を滴下しつつ撹拌混合する。この時の反応温度は０〜
５０℃が好ましい。滴下速度に特に制限はない。この反
応は発熱反応であるから装置の除熱能力に合わせ、異常
昇温しない程度に滴下速度を適宜調節する。反応を完全
に行わせるため、滴下終了後１〜５時間時間変温撹拌す
ると更に好ましい。
／Ｌ好ましくは１００〜３００ｇ／Ｑ）に等モルのＮ、
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの溶液（６０
〜６００ｇ／１２．好ましくは１１５〜３５０ｇ／（１
）を滴下しつつ撹拌混合する。この時の反応温度は０〜
５０℃が好ましい。滴下速度に特に制限はない。この反
応は発熱反応であるから装置の除熱能力に合わせ、異常
昇温しない程度に滴下速度を適宜調節する。反応を完全
に行わせるため、滴下終了後１〜５時間時間変温撹拌す
ると更に好ましい。
その後、必要ならば溶媒を反応系に追加添加し、生成し
たチオ尿素誘導体に対して１〜１０倍当量、好ましくは
１〜５倍当量の脱硫化水素剤を加え加熱する。加熱温度
は５０°Ｃ〜溶媒沸点（例えばベンゼンの場合、約８０
℃、トルエンの場合、約ｌｌＯ℃）が好ましい。加熱時
間は１−１０時間、特に２〜５時間が好ましい。反応終
了後は常法に従ってろ過、溶媒除去の後減圧蒸留によっ
て望む水溶性カルボジイミドを単離する。尚、本発明の
合成法は全て常圧で行うことができる。
たチオ尿素誘導体に対して１〜１０倍当量、好ましくは
１〜５倍当量の脱硫化水素剤を加え加熱する。加熱温度
は５０°Ｃ〜溶媒沸点（例えばベンゼンの場合、約８０
℃、トルエンの場合、約ｌｌＯ℃）が好ましい。加熱時
間は１−１０時間、特に２〜５時間が好ましい。反応終
了後は常法に従ってろ過、溶媒除去の後減圧蒸留によっ
て望む水溶性カルボジイミドを単離する。尚、本発明の
合成法は全て常圧で行うことができる。
［発明の効果〕
本発明の水溶性カルボジイミドの合成法は従来法に比べ
、原料の毒性、危険性が軽減され、かつ２種類の反応を
同一の溶媒で行うことによって、操作が著しく簡略化さ
れた。よって本発明は水溶性カルボジイミドを廉価で供
給し、その工業的利用の範囲を一層拡げる効果を有する
。
、原料の毒性、危険性が軽減され、かつ２種類の反応を
同一の溶媒で行うことによって、操作が著しく簡略化さ
れた。よって本発明は水溶性カルボジイミドを廉価で供
給し、その工業的利用の範囲を一層拡げる効果を有する
。
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
イソチオシアン酸エチル５．６１ｇ（６４，４ｍ＋ｎ。
ｌ）をトルエン２５ｍＱに溶解した液を３００ｒｎＱ三
つロフラスコにとり、Ｎ２雰囲気中氷冷下でトルエン２
５ｍＱに溶かしたＮ、Ｎ−ジメチル１．３−プロパンジ
アミン６．５８ ｇ Ｇ６４．４ ｍｍｏｌ）を２時間
かけて滴下し、その後２時間室温で撹拌した。
つロフラスコにとり、Ｎ２雰囲気中氷冷下でトルエン２
５ｍＱに溶かしたＮ、Ｎ−ジメチル１．３−プロパンジ
アミン６．５８ ｇ Ｇ６４．４ ｍｍｏｌ）を２時間
かけて滴下し、その後２時間室温で撹拌した。
コノ液ニトルエン９ｏＩＩｌａト鉛丹（Ｐｂｓｏ、）
５７゜４ｇ （８３，７ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流
した。反応終了後、液をろ過した後、トルエンを減圧留
去し、減圧蒸留によって水溶性カルボジイミド６゜４ｇ
を得た。ｂｐ７０〜８３℃１５ｍｍＨｇ１収率６４％。
５７゜４ｇ （８３，７ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流
した。反応終了後、液をろ過した後、トルエンを減圧留
去し、減圧蒸留によって水溶性カルボジイミド６゜４ｇ
を得た。ｂｐ７０〜８３℃１５ｍｍＨｇ１収率６４％。
実施例２
実施例１の１／１２のスケールで鉛丹も含め種々の金属
化合物を用い、種々の加熱条件によって、下記表１に示
す収率で水溶性カルボジイミドを得Ｉこ 。
化合物を用い、種々の加熱条件によって、下記表１に示
す収率で水溶性カルボジイミドを得Ｉこ 。
表 １
金属化合物 温度（℃）
ｐｂ ｓ ｏ ａ ８０〜９０’″ゝＰｂ、０．
８０”ゝ 時間（ｈｒ） 収率（１ン（％） ｐｂｏ ｐｂｏ。
８０”ゝ 時間（ｈｒ） 収率（１ン（％） ｐｂｏ ｐｂｏ。
Ｃｕ、Ｏ
ｕＯ
／／ ｔｔ ３８／／
／／ （ｉ Ｑ〃〃２０ 〃〃２６ ガスクロマトグラフィーによる
／／ （ｉ Ｑ〃〃２０ 〃〃２６ ガスクロマトグラフィーによる
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、イソチオシアン酸エチルとＮ，Ｎ−ジメチル−１，
３−プロパンジアミンとを芳香族炭化水素溶媒中、付加
反応せしめ生成したチオ尿素誘導体を単離せずに、脱硫
化水素剤と反応せしめることを特徴とする水溶性カルボ
ジイミドの合成法。 ２、該溶媒がベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物
である特許請求の範囲第１項記載の水溶性カルボジイミ
ドの合成法。 ３、該脱硫化水素反応剤が鉛酸化物および／または銅酸
化物である特許請求の範囲第１項記載の水溶性カルボジ
イミドの合成法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189414A JPH0477464A (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 水溶性カルボジイミドの合成法 |
| US07/732,123 US5208378A (en) | 1990-07-19 | 1991-07-18 | Process for production of water-soluble carbodiimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189414A JPH0477464A (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 水溶性カルボジイミドの合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477464A true JPH0477464A (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=16240871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2189414A Pending JPH0477464A (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 水溶性カルボジイミドの合成法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208378A (ja) |
| JP (1) | JPH0477464A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031431A1 (en) * | 1994-05-18 | 1995-11-23 | Nisshin Flour Milling Co., Ltd. | Novel diaminomethylidene derivative |
| WO2008026680A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kaneka Corporation | Procédé pour stabiliser un dérivé de carbodiimide et composition stabilisée correspondante |
| CN104193654A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-10 | 山东金城医药化工股份有限公司 | 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3503420B2 (ja) * | 1997-05-16 | 2004-03-08 | 日清紡績株式会社 | インクジェット記録用シート |
| WO2010028217A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Poly(ethylene glycol) methyl ether carbodiimide coupling reagents for the biological and chemical functionalization of water soluble nanoparticles |
| CN104262200B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-06-29 | 山东巨业精细化工有限公司 | 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法 |
| CN109369458A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-22 | 山东金城柯瑞化学有限公司 | 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2675382A (en) * | 1954-04-13 | Aminoalkydhexahydbo- | ||
| US3201463A (en) * | 1962-02-26 | 1965-08-17 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of nu, nu'-dicyclohexyl carbodhmide |
| GB1548716A (en) * | 1975-07-18 | 1979-07-18 | Stauffer Chemical Co | Aklyl thiorea miticides |
| US4990232A (en) * | 1987-09-09 | 1991-02-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of carbodiimides |
-
1990
- 1990-07-19 JP JP2189414A patent/JPH0477464A/ja active Pending
-
1991
- 1991-07-18 US US07/732,123 patent/US5208378A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031431A1 (en) * | 1994-05-18 | 1995-11-23 | Nisshin Flour Milling Co., Ltd. | Novel diaminomethylidene derivative |
| WO2008026680A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kaneka Corporation | Procédé pour stabiliser un dérivé de carbodiimide et composition stabilisée correspondante |
| CN104193654A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-10 | 山东金城医药化工股份有限公司 | 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5208378A (en) | 1993-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0477464A (ja) | 水溶性カルボジイミドの合成法 | |
| JP3254619B2 (ja) | リン系潜伏性触媒の合成法 | |
| JP3395358B2 (ja) | 重合性イミド化合物の製造方法 | |
| JP2612996B2 (ja) | 有機けい素基含有イソシアヌレートの製造方法 | |
| GB2220000A (en) | Preparation of iodoalkynyl carbamates | |
| CN108440344B (zh) | 一种机械力促进的脂肪胺制备方法 | |
| JPH04224525A (ja) | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JPH0395192A (ja) | アゾ化合物 | |
| CA1110247A (en) | Process for preparing certain ethyleneglycol diesters | |
| JPH03261741A (ja) | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 | |
| KR950007921B1 (ko) | 피라졸 설포닐이소시아네이트 유도체의 제조방법 | |
| JPH0273055A (ja) | 置換グアニルチオ尿素の製造方法 | |
| JP2526413B2 (ja) | アルキレンジフェニルジスルホニルフルオライドおよびその合成方法 | |
| JP2857742B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）スルファミン酸 金属塩の製造法 | |
| JP2768431B2 (ja) | イミドアミド化合物およびその製造方法 | |
| JPS61109769A (ja) | イソニコチン酸−〔２−（α−ヒドロキシベンジル）−４−クロロ〕−アニリドの製造方法 | |
| JPH08225499A (ja) | ２−アミノアルカン−１，３−ジオール類の製法 | |
| JPH0219847B2 (ja) | ||
| JPH09110775A (ja) | １−ナフトアルデヒドの製造方法 | |
| JP3449432B2 (ja) | シクロペンチルトリクロロシランの製造方法 | |
| JPS6212741A (ja) | ２−ペルフルオロアルキルアクリル酸の製造方法 | |
| JPS58225071A (ja) | ６−ニトロベンツオキサゾロン類の製造方法 | |
| JPS5899454A (ja) | Ｎ−（１−メチルアルキリデン）アリ−ルアミン類の製造方法 | |
| JPH10139699A (ja) | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法 | |
| JPH02202897A (ja) | ハイドロコーチゾンヘミサクシネートの製造法 |