JPH01111453A

JPH01111453A - 小球状のイオン交換樹脂とその製造法及び希少金属イオンの分離法

Info

Publication number: JPH01111453A
Application number: JP63084361A
Authority: JP
Inventors: Shozo Han; 繁　昌三; Tsutomu Sakaida; 坂井田　勤; Tadashi Ishikura; 石倉　正; Kazuyuki Wakabayashi; 若林　和幸
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1989-04-28
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2573988B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、希少金属イオン、特に希土類金属イオンに対
してすぐれた吸着能と９分離能を有する新規な小球状の
イオン交換樹脂とその製造法及び希少金属イオンの分離
法に関するものである。

（従来の技術）希少金属、特に希土類金属は、光学ガラスの原料又は研
磨材として広く用いられていたが、近年の電子工業の急
速な発展にともなって、希土類金属の半専体、けい光体
、希土’Ｍ（Ｃ１１石などへの用途開発が盛んになり、
サマリウム、ガドリニウム。

ネオジム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム
等の希土類金属を高純度、かつ効率的に分離する方法が
望まれている。

従来から希少金属イオン、特に上記の希土類金属イオン
を分離する方法として、スルホン酸基を有する陽性イオ
ン交換樹脂を用いて分離する方法（特開昭５７−４２５
３５号公報参照。）あるいはスルホン酸基とカルボキシ
ル基を有するイオン交換繊維を用いて分離する方法（特
開昭５８−４５３４１号公報参照。）が提案されている
。

（発明が解決しようとする課題）上記の陽イオン交換樹脂を用いる分離方法では。

その官能基がスルホン酸基のみであり、希少金属イオン
、とくに希土類金属イオン相互間の分離は可能であるけ
れども９分離効率が悪く、特に効率の高い分離を行うに
は樹脂の塔長を長くする必要があり、現実には樹脂塔を
何本も連結して使用せねばならず、設備費が多大になる
ばかりでなく。

希土類金属イオンが溶出するのに多大な時間を要するな
ど希土類金属の生産性の上で大きな欠点を有していた。

また、上述のイオン交換繊維は１分離効率を上げるため
、充填密度を高くすると、繊維間のからみによる相互作
用が強くなり、スラリーとしての取り扱いが困難で、カ
ラムへの充填、逆洗等の操作が著しく困難となる。また
、浮遊懸濁物質が。

繊維の充填層に詰まりやすく、圧力Ｉｎ失が大である等
の欠点を有するため、工業的規模での使用には問題があ
った。

本発明は上述の従来法の問題点を解消し、希少金属、特
に樹脂塔を短くしても希土類金属イオンの分離効率が高
く、かつ溶出時間が短い、そして工業的規模での取り扱
いが容易な小球状のイオン交換樹脂とその製造法及び希
少金属イオンの分離法を提供することを目的とするもの
である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
研究した結果、樹脂母体であるフェノール・アルデヒド
樹脂のフェノール核にスルホン酸、基とカルボキシル基
を琳大した小球状のイオン交換樹脂が樹脂塔を短くして
も高い分離効率で、かつ速い溶出時間で希少金属イオン
、特に希土類金属イオンを分離することができ、しかも
工業的規模での使用が安定して実施できることを見出し
。

本発明に到達した。

すなわち９本発明は樹脂母体であるフェノール・アルデ
ヒド樹脂のフェノール核にイオン交換基を導入したイオ
ン交換樹脂において、イオン交換基がスルボン酸基及び
カルボキシル基であって。

かつ平均粒径が５００μ以下であることを特徴とする小
球状のイオン交換樹脂及び樹脂母体であるフェノール・
アルデヒド樹脂のフェノール核にイオン交換基を導入し
たイオン交換樹脂を製造するに際し、スルホン酸基を有
するフェノール化合物。

カルボキシル基を有するフェノール化合物、フェノール
性水酸基を持つ化合物及びアルデヒド化合物を重縮合し
１反応液が流動性を保持している間に媒体中に分散させ
、懸濁状態で重縮合反応を完結させることを特徴とする
請求項１記載の小球状のイオン交換樹脂の製造法並びに
かかるイオン交換樹脂に水溶液中の希少金属イオンを吸
着させ。

次いで吸着させた希少金属イオンを錯形成剤で分離する
ことを特徴とする希少金属イオンの分離法を要旨とする
ものである。

本発明のイオン交換樹脂は、平均粒径が５００μ以下で
あることが必要で、平均粒径が５００μを越えると、希
少金属イオン相互間の分離を行うときに著しく分離効率
が悪くなる。

本発明でいう平均粒径とは、５００μを越える粒径のも
のが含まれていてもよいということであって、特に約０
．５〜２０重量％含まれていることが好ましい。

また２本発明のイオン交換樹脂は、スルホン酸基とカル
ボキシル基がモル比で１：ｌ〜１：５の範囲で導入され
ているものが好ましい。

本発明のイオン交換樹脂を製造するためには。

例えばスルホンＭ基を有するフェノール化合物。

カルボキシル基を有するフェノール化合物、フェノール
性水酸基を持つ化合物及びアルデヒド化合物を公知の方
法によりアルカリ性条件下で重縮合反応を行って初期生
成物を得る。

本発明に好ましく用いられるスルホン酸基を有するフェ
ノール化合物としては、０−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、０−ヒドロ
キシベンジルスルホン酸。

ｐ−ヒドロキシベンジルスルホン酸あるいはそれらの混
合物があげられる。

本発明に好ましく用いられるカルボキシル基を有するフ
ェノール化合物としては、０−カルボキシルフェノール
、ｐ−カルボキシルフェノールあるいはそれらの混合物
があげられ、これら二種類のフェノール化合物をモル比
で１：１ないし１：５の比で混合して用いることが好ま
しい。

本発明に用いられるフェノール性水酸基を持つ化合物と
しては２例えば、フェノール、０−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフ
ェノール−Ａ、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２．３〜キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３．４−キシレノール、３，５−キシレノール等
のアルキル置換フェノール、レゾルシン、カテコール等
の多価フェノール。

α−ナフトール、β−ナフトール等のフェノール性水酸
基をもつ化合物があげられ、これらは単独あるいは混合
して用いることができるが、なかでもフェノール、ビス
フェノールＡ、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、３．５−キシレノール、レゾルシン、カテ
コールが好ましく。

特にフェノールが好ましい。

本発明に用いられるアルデヒド化合物としては。

例えばホルムアルデヒド、アルデヒド誘専体であるバラ
ホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン、脂肪族
アルデヒドであるアセトアルデヒドやプロピオンア・ル
デヒド、芳香族アルデヒドであるベンズアルデヒドがあ
げられ、これらを単独あるいは混合して用いること示で
きるが、なかでもホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

これらの原料の仕込み比としては１例えばスルホン基を
有するフェノール化合物１モルに対し。

カルボキシル基を有するフェノール化合物を１〜５モル
、フェノール性水酸基を持つ化合物を２．０〜５４モル
、アルデヒド化合物を４〜１０８モルの割合で添加すれ
ばよい。また、アルカリとしては。

通常水酸化ナトリウムが用いられ、スルホン基を有する
フェノール類１モルに対し３〜１１モルの割合で添加す
ればよい。

このときの反応に要する温度及び時間は、原料のｆＩ　
頚、反応溶媒の種類、その他の条件により異なるが、一
般に３０〜１５０℃、で１〜１０時間。

好ましくは５０〜１３０℃で２〜８時間の間を選択すれ
ばよい。

次に従来公知の方法で水と混和しない媒体中で懸濁重縮
合することにより、架橋三次元化と小球状化を同時に実
施して小球状のイオン交換樹脂とすることができる。

このときに用いる媒体としては２例えば四塩化炭素、ク
ロロボルム、トリクロルエチレン、パークロルエチレン
、ジクロルエチレン、ジクロルエタン、１，２−ジクロ
ルプロパン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベン・ゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン笠のハロゲン化芳香族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シ
クロプロパン等の脂環式炭化水素類、シクロへ一１′サ
ノール、シクロペンクノール等の環状アルコール類等が
あげられる。懸濁重縮合時の反応温度。

及び反応時間としては１反応生成物の種類、媒体の種類
、その他の条件により必ずしも一定しないが１通常は６
０〜１５０℃で１〜１５時間、好ましくは８０〜１３０
℃で５〜１２時間の間を選択すればよいが、できるだけ
均一な組成の樹脂を得るなめには重縮合の温度を２０〜
９５℃に制御し。

次いで徐々に昇温することが望ましい。最終的には９０
〜１３０℃に保ち、還流下で反応を進行させ、望む縮合
段階に到達すれば、常圧下、あるいは減圧下で加熱、脱
水することにより、目的とする樹脂組成物を得ることが
できる。

このようにして製造された樹脂は、そのまま洗浄を実施
した後、希少金属イオン分離用イオン交換樹脂として使
用することができる。

本発明のイオン交換樹脂は、カラム又はイオン交換塔に
充填し２次に示す公知のクロマト分離法を用いることに
より、希少金属イオン、特に希土類金属イオンの相互の
分離に多大の効果を発揮する。

すなわち２本発明のイオン交換樹脂を所定量カラムに充
填し、希土類金属イオンを１〜５　ｇ／Ｉｌ含む塩酸酸
性溶液をカセイソーダ等の中和剤を用いてｐｌ！　１．
５〜５．０に調整し、空間速度１．０〜３．０（１／１
ｌｒ）で通液して、イオン交換樹脂に希土類金属イオン
を吸着させる（これを吸着カラムという。）。

次いで別途準備したカラムに本発明のイオン交換樹脂を
所定量充填した（これを展開カラムという。）後、吸着
カラムと展開カラムを直列に連結する。

そして、錯形成剤を含む溶離液を用いて前記の吸着カラ
ムの上部より、この溶離液を空間速度０．１〜５．０に
１、好ましくは０．５〜２．０　（１／Ｈｒ）で通液し
、吸着カラムに吸着されている希土類金属イオンを、用
いた錯形成剤と大きな安定度定数を有する希土類全屈イ
オンの順番に展開カラムを通して展開カラムの下部より
溶出させる。錯形成剤としてエチレンジアミン四酢酸を
用いた場合の希土類金属イオンの溶出順序は、ルテチウ
ム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、ホルミウ
ム。

ジスプロシウム、イツトリウム、テルビウム、ガドリニ
ウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム
、ランタンの順である。

このとき、展開カラムの下部より溶出する溶離液を一定
量ずつ分取して溶出液中の希土類金属イオンの濃度を高
周波プラズマ発光分光分析装置により測定することがで
きる。

また、上記の吸着カラムに用いられるイオン交換樹脂（
予め希少金属イオンを吸着させるイオン交換樹脂）とし
ては１本発明のイオン交換樹脂に限定されるものではな
く、希少全屈イオンを吸着することができるイオン交換
樹脂であればいかなるものでもよく１例えば強酸性カチ
オン系のイオン交換樹脂であるスチレン系イオン交換樹
脂１弱酸性カチオン系のイオン交換樹脂である（メタ）
アクリル酸系イオン交換樹脂２強酸性カチオン系あるい
は弱酸性カチオン系のイオン交換樹脂であるフェノール
・アルデヒド系イオン交換樹脂等があげられ、希少全屈
イオンの吸着量の多いイオン交換樹脂が好ましく用いら
れる。

さらに性能を損なわない程度に平均粒径が５００μを超
えているイオン交換樹脂を上記の吸着カラトや展開カラ
ムに混ぜることもできる。

この場合２例えば平均粒径が５００μを超えている本発
明のイオン交換樹脂と同一組成のイオン交換樹脂を約５
〜２０重量％混ぜて逆洗展開後。

重量の大きい大粒径のイオン交換樹脂を下層に沈降させ
て使用すればよい。

本発明で対象となる希少金属イオンとしては。

例えばＧａ、Ｉｎ、Ｖや希土類金属イオン等があげられ
、希土類金属イオンを含む溶液としては。

例えば、溶媒抽出法により分離された後に塩酸を用いて
逆抽出された？（！（サマリウム、ガドリニウム、プラ
セオジム、ネオジム、テルビウム、ジスプロシウム等を
含む）又はスクラップ等を塩酸に溶解した液（サマリウ
ム、ガドリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム
、ジスプロシウム等を含む）等があげられる。

これらの希土類金属イオンは互いに性質がよく似ており
、前記したごとく、展開溶離の工程で各希土類金属イオ
ンに対して安定度定数の差の大きい錯形成剤を共存させ
るのが一般的である。この錯形成剤としては１例えば、
エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン四酢酸。

Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸。

エチレングリコール−ビス（２−アミノエチルエーテル
）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ、’−四酢酸、ジエチレンテト
ラミン五酢酸、ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四節酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ
酢酸等のアミノポリカルボン酸類があげられるが、この
中でもエチレンジアミン四酢酸（ＨＤＴＡ）を用いるの
が一般的である。

展開に用いる錯形成剤溶液のｐ　Ｈは、上述の錯形成剤
が希土類金属イオンと接触した場合に希土類金属イオン
が加水分解して沈殿を生じることがなく、かつ錯形成剤
との間で錯形成が進行し、イオン交換樹脂への吸着力が
低下するｐ　Ｈに調整することが望まれ、上述の錯形成
剤のうち、　ＨＤＴＡを使用した場合の錯形成剤溶液の
ｐ　Ｉ−１の範囲は、３〜１２．好ましくは４〜１１で
ある。

イオン交換樹脂を再生する際、あるいは錯形成剤溶液の
ｐ　Ｈを調整する際に酸又はアルカリが用いられるが、
酸としては１例えば、塩酸、硫酸。

硝酸等の鉱酸、アルカリとしては１例えば、水酸化ナト
ワウｌ１．水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモ
ニア水等があげられるが、特に酸としては、塩酸、硫酸
、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水
が好ましい。

また、錯形成剤の濃度としては、０．１〜３重量％が好
ましい。

本発明を実施する際の温度としては２例えば。

５〜８０℃が適当であり、１０〜７０℃が好ましい。

（実施例）次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ｐ−ヒドロキシベンジルスルホン酸１８８．０ｇ、　。

−カルボキシルフェノール１３８．０ｇ　、　フェノー
ル３７６．０ｇ、　　３７％ホルマリン９３２．４　ｇ
及びカセイソーダ１６０ｇを室温下で混合して均一な溶
液とした後、７０℃で２時間攪拌して反応液を得た。

この反応液をパークロルエチレンを媒体として常法によ
り水を系外に留去しつつ、懸濁重縮合反応を実施して小
球状に架橋三次元化した樹脂を得た。

この樹脂を水で浸漬させた後、４．０重量％のカセイソ
ーダ水溶液でアルカリ処理したｉｌ、４．ｏ重量％の塩
酸で酸処理し９次いで水洗して赤褐色のイオン交換樹脂
を得た。

得られた樹脂を乾燥させた後９分級した。その結果を表
−１に示す。

（以下余白）表−１この樹脂を用いて中性塩分解容量１弱酸基交換容■を測
定した結果、各ｋ　Ｏ，７７ｍｅｑ／ｍ６−Ｒ，０，８
０ｍｅｑ／ｍ　ｊ２−Ｒの値が得られ、はぼスルホン酸
基とカルボキシル基が１：１の比率でイオン交換樹脂中
に導入されていた。

実施例２ｐ−ヒドロキシベンジルスルホンｌ’＆６２．７ｇ。

〇−カルボキシフェノール１３８　ｇ、　フェノール２
５１ｇ、３７％ホルマリン７１６．０　ｇ及びカセイソ
ーダ１０６．８１Ｔを室温下で混合して均一な溶液とし
た後、７０℃で２時間攪拌して反応液を得た。

この反応液をパークロルエチレンを媒体として常法によ
り、水を系外に留去しつつ、懸濁重縮合反応を行って小
球状に架橋三次元化した樹脂を得た。

この樹脂を水浸漬した後、４．０重量％のカセイソーダ
水溶液でアルカリ処理した後、４．０重量％の塩酸で酸
処理し２次いで水洗して赤褐色のイオン交換樹脂を得た
。

得られた樹脂を乾燥させた後９分級した。その結果を表
−２に示す。

表−２この樹脂を用いて中性塩分解容量１弱酸基交換容量を測
定した結果、各々０．５５ｍｅｑ／ｍ　（１−Ｒ，１，
６５ｍｅｑ／ｍβ−Ｒの値が得られ、スルホン酸基とカ
ル；（沁１−シル基が１：３の比率でイオン交換樹脂中
に４人されていた。

実施例３実施例１で得られたイオン交換樹脂６０ｍ１を内径９．
５鶴、高さ１ｍのフィルター付カラム（吸着カラム）に
充填し、常温でサマリウム２　ｇ／ｇ。

ガドリニウム２　ｇ　／　ｆｉ　、ｐＨ１，５の塩酸酸
性水溶液を空間速度１．０　（１／ｌ１ｒ）で通液した
。

通液終了後、処理液中のサマリウム、カドリニウムの濃
度よりイオン交換樹脂に吸着された金属吸着量を求めた
結果、サマリウム１５．５’ｇ　／　ｌ　−Ｒ’。

ガドリニム１９．５　ｇ　／　ｌ−Ｒ，であった。

次に、実施例１で得られた樹脂の官能基末端をあらかじ
め円型に調整し、この樹脂１８０ｍｌを内径９．５ｕ＋
、高ざ１ｍのフィルター付カラム（展開カラム）３本に
６０ｎＩｌずつ充填し、上記でサマリウム、ガドリニウ
ムを吸着させた吸着カラムに連結した。次いで、これら
のカラム全体を６０℃に保温し、エチレンジアミン四酢
酸０．４重量％含むアンモニウム塩水溶液を溶離剤とし
て空間速度２．０　＜　１　／１（ｒ）で溶離・展開を
行った。溶出液を塔下部に接続したフラクションコレク
ターにより分別採取し、た。この各フラクション中のサ
マリウム、ガドリニウムの濃度を高周波プラズマ発光分
光分析装置により測定した。

その結果、ガドリニウムは溶離開始後１２時間で？守山
しはじめ、サマリウムのｔ守山終了時間は？容離開姶後
１６時間であった。このとき、純度９９．９％以上のガ
ドリニウムの回収率は７８％、サマリウムの回収率は６
１％であった。

実施例４実施例２で得られたイオン交換樹脂を実施例３と同じ方
法でカラムに充填し、ネオジムとプラセオジムの金属吸
着量を求めた結果、ネオジム２０．５ｇ　／　ｊ２−Ｒ
，プラセオジム１６．５　ｇ　／　／−Ｒであった。

次に実施例３と同じ方法で調型樹脂を充填した展開カラ
ムを調整してネオジム、プラセオジムを吸着させた吸着
カラムに連結し、実施例３と同様軽してカラム全体の温
度を６０℃に保温し、エチレンジアミン四酢酸０．４Ｔ
ｉｆｉ％を含むアンモニウム塩水溶液を溶離剤として空
間速度２．０（１／ｆｉｒ）で？８離展開を行った。

溶出液を展開カラムの下部に接続したフラクションコレ
クターにより分別採取し、各フラクション中のネオジム
、プラセオジムの濃度を測定した。

その結果、ネオジムは、溶離開始後１３時間で溶出しは
じめ、プラセオジムが溶出終了する時間は１７．７５時
間であった。このとき、純度９９．９％以上のネオジム
の回収率は８１％、プラセオジムの回収率は７７％であ
った。

実施例５．比較例１実施例２で得られたイオン交換樹脂とスルホン酸基を官
能基として有する市販の陽イオン交換樹脂を用いて実施
例３と同様の方法でサマリウムとガドリニウムとの分離
効率及び溶出時間の比較を行った。

すなわち、各イオン交換樹脂６０ｍ１を内径９．５鮪高
さ１ｍのフィルター付カラムに充填し、常温でサマリウ
ム２　ｇ／ｌ、ガドリニウム２ｇ／ｌ。

ｐＨｔ、ｓの塩酸酸性水溶液を空間速度１．０（１／ｆ
ｉｒ）で通液した。

通液終了後、処理液中のサマリウム、ガドリニウムの濃
度より各樹脂の金属吸着量を求めた結果。

実施例２で得られたイオン交換樹脂は、サマリウム２１
　ｇ／ｌ−Ｒ，ガドリニウム１７ｇ／ｊ！−Ｒ，市販の
陽イオン交換樹脂は、サマリウム２３．１　ｇ　／　ｌ
。

−Ｉ？、ガドリニウム２１ｇ／ｌ−Ｒであった。

次いで実施例３と同様にして官能基末端を円型に調整し
た各樹脂をカラム（展開カラム）に充填し、上記のサマ
リウム、ガドリニウムを吸着させた吸着カラムに連結し
、これらのカラム全体を６０℃に保温し、エチレンジア
ミン四酢酸０．５重量％蒼むアンモニウム塩水溶液を溶
離剤として空間速度１．０（１／ｌ１ｒ）で溶離展開を
行った。

溶出液を展開カラムの塔下部に接続したフラクションコ
レクターにより分別採取し、各フラクション中のガドリ
ニウム、サマリウムを測定した。

その結果、ガドリニウムの溶出開始時間は２本発明のイ
オン交換樹脂で１０時間、市販の陽イオン交換樹脂で２
５時間となり、サマリウムの溶出終了時間は本発明のイ
オン交換樹脂で３０時間。

市販の陽イオン交換樹脂で４３時間となり２本発明のイ
オン交換樹脂の方が市販の陽イオン交換樹脂と比較して
ガドリニウム及びサマリウムの溶出時間が著しく速いこ
とが判明した。

このとき、純度９９．９％以上のガドリニウムの回収率
は１本発明のイオン交換樹脂が８２％、市販の陽イオン
交換樹脂が２６％であり、線面９９．ｑ％以上のサマリ
ウムの回収率は、それぞれ７５％と１８％であった。ま
た、市販の陽イオン交換樹脂で回収率６０％（純度９９
．９％以上のガドリニウム及びサマリウム）以上を得る
ためには展開カラムの樹脂量を３００ｒｒ１２以上にし
なければならなかった。

実施例６．比較例２実施例２で得られたイオン交換樹脂と特開昭５８−４５
３４１号公報に提案されている市販のイオン交換繊維（
樹脂母体がポリビニルアルコールであり。

官能基としてスルホン酸基とカルボキシル基を有し、繊
維長として５００μ、繊維径として３０〜５０μの数値
を有するイオン交換繊維）を各々１１採取し、各々２１
のカラムに充填した。

次に、カラムの上部にポンプを連結し、数種類の通液速
度（ｍ／１ｌｒ）を設定してその時の圧力損失（ｍ−１
１ｚＯ／ｍ−Ｒｅ５ｉｎ）を測定した。その時の通液速
度と圧力損失の関係を第１図に示す。

第１図より、Ａは本発明のイオン交換樹脂、Ｂは市販の
イオン交換繊維で９通液速度４（ｍ／Ｈｒ）で通液した
場合、イオン交換繊維の圧力損失は３．５ｍ−１１□Ｏ
／ｍ−Ｒ）、実施例２で得られたイオン交換樹脂の圧力
損失は１．１３ｍ−１１□０／ｍ−Ｒの値を示しており
。

イオン交換繊維は本発明のイオン交換樹脂と比較して約
２Ｉ＠の圧力損失となっていることが明らかである。

この圧力損失が高い場合には、実際の工業規模において
は装置を耐圧にす゛る必要があるため、非常にコスト高
となり９通液速度も充分に上げることができず、運転コ
ストも高くなってしまうことになる。

さらに実施例２で得られたイオン交換樹脂と前述のイオ
ン交換繊維を用いて、逆洗展開率の比較を行った。圧力
損失の測定の場合と同様２１のカラムにＩＩｔのイオン
交換樹脂とイオン交換繊維とを充填し１次いでカラムの
下部にポンプを連結して上向流により、数種類の通液速
度（ｍ／Ｈｒ）を設定して２次式により定義される逆洗
展開率を求めた。

２゜（但しｒ　　’Ｉは樹脂又は繊維をカラムに充填したと
きの樹脂高さ又は繊維高さを、Ｉ！２は塔下部より上向
流で純水を通液したときの展開している樹脂高さ又は繊
維高さをそれぞれ表す。）。

このときの通液速度（ｍ／ｌ１ｒ）と逆洗展開率（％）
の関係を第２図に示す。

第２図の結果より、Ａは、イオン交換樹脂で。

上向流での通液速度３．５ｍ／ｆｉｒにおいても逆洗展
開が可能であるが、Ｂはイオン交換繊維で通液速度１．
２ｍ／Ｉｌｒで通液速度と逆洗展開率の直線関係が維持
できな（なり１通液速度１．７ｍ／Ｈｒで５０〜７０％
の逆洗展開率となる。このことは実際の工業規模での使
用において、圧力損失が増大して下向流での通液、が不
可能になった場合、上向流の通液により逆洗展開を実施
することによってイオン交換繊維を、はぐして下向流で
の通液を可能にしなければならないけれども、上向流の
通液速度が１　、７ｍ／Ｉｌｒでは充分イオン交換繊維
をほぐすことは不可能であり、また、これ以上通液速度
を上げた場合、カラムの外にイオン交換繊維が流出する
ことを示している。

したがって、第２図は、イオン交換繊維の工業規模での
使用が事実上不可能であることを示している。また、イ
オン交換樹脂の場合、上述の操作上の点からイオン交換
繊維と比較して、安定して工業的に使用できることが第
１．２図の結果から明らかである。

比較例３ｐ−ヒドロキシベンジルスルホン酸６２．７ｇ。

０、−カルボキシフェノール１３８ｇ、フェノール２５
１　ｇ、３７％ホルマリン７１６ｇ及びカセイソーダ１
０６．８ｇを”室温下で混合して均一な溶液とした後、
７０℃で２時間攪拌した後、さらに温度を上昇させて１
００℃で塊状の樹脂を得た。この樹脂を破砕した後９分
級することにより平均粒径が８４０〜５００μの樹脂を
集めた。この樹脂を水浸漬した後、４．０重量％のカセ
イソーダ水溶液でアルカリ処理した後、４．０重量％の
塩酸で酸処理した。次いで水洗することにより、赤褐色
の破砕型イオン交換樹脂を得た。

この破砕型イオン交換樹脂を用いて実施例３と同じ方法
で、希土類金属イオンの吸若、展開実験を行い、ガドリ
ニウムの溶出時間を調べた。

その結果、ガドリニウムは展開溶離開始後、２５時間で
溶出しはじめた。この結果、実施例３で用いたイオン交
換樹脂のガドリニウムの溶出時間１２時間と比較して、
平均粒径が５００μを越える破砕型イオン交換樹脂は、
ガドリニウムの溶出に約２倍の時間がかかることが判明
した。

また、純度９９．９％以上のガドリニウム及びサマリウ
ムの回収率もそれぞれ７１％と６３％と本発明のイオン
交換樹脂に比べて分離効率が低下していることが判明し
た。

実施例７比較例１で用いた市販の陽イオン交換樹脂６０ｍ１を、
内径９．５ｍｓ、高さ１ｍのフィルター付カラム（吸着
カラム）に充填し、常温でサマリウム２ｇ／Ｉｔ、ガド
リニウム２ｇ／Ｉｔ、ｐＨ１，５の塩酸酸性水溶液を一
空間速度１．０　（１／ｌ１ｒ）で通液し。

サマリウム２３．１ｇ／ｚ−Ｒ及びガドリニウム２１ｇ
　／　ｊ２−　Ｒを吸着させた。

次いで実施例１で得られたイオン交換樹脂１８０ｍ１ｌ
を官能基末端が水素イオンのままで内径９．５龍、高さ
°１ｍのフィルター付カラム（展開カラム）３本に６０
　ｍ’ｉ！ずつ充填し、上記サマリウム及びガドリニウ
ムを吸着させた吸着カラムに直列に連結した。

次に室温で、エチレンジアミン四酢酸（錯形成剤）０．
５重量％含むアンモニウム塩水溶液を溶離剤、として用
いて空間速度２．０　（１／ｌ１ｒ）で溶離・展開を行
った。溶出液を塔下部に接続したフラクションコレクタ
ーにより分別採取し、各フラクション中のサマリウム及
びガドリニウムの濃度を高周波プラズマ発光分光分析装
置により測定した。

その結果、ガドリニウムは、溶１７ｉｌｆ開始後１４時
間で溶出しはじめ、サマリウムの溶出終了時間は溶離開
始後１９時間であった。

このとき、純度９９．９％以上のガドリニウム及びサマ
リウムの回収率は、それぞれ７１％と５９％と吸着カラ
ム及び展開カラム共に本発明のイオン交換樹脂を用いた
場合に比べて若干分離効率が低下する程度で、優れた分
難性能を有していた。

（発明の効果）本発明のイオン交換樹脂は、フェノール・アルデヒド樹
脂を樹脂母体とし、その樹脂中にスルホン酸基とカル宋
キシル基の二種類の官能基を有し。

かつ、イオン交換樹脂の平均粒径が５００μ以下の小球
状であるため、従来のスルホン酸基を官能基として有す
る市販の陽イオン交換樹脂と比較して速い溶離時間で、
かつ希少金属イオンを高い収率で分離することができ、
また、市販のイオン交換繊維と比較して工業的な規模で
安定して使用することができ、しかも分離効率も優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のイオン交換樹脂又は従来のイオン、
交換繊維に対する圧力損失と通液速度の関係を示す図、
第２図は９本発明のイオン交換樹脂又は従来のイオン交
換繊維に対する逆洗展開率と通液速度の関係を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂母体であるフェノール・アルデヒド樹脂のフ
ェノール核にイオン交換基を導入したイオン交換樹脂に
おいて、イオン交換基がスルホン酸基及びカルボキシル
基であって、かつ平均粒径が５００μ以下であることを
特徴とする小球状のイオン交換樹脂。
（２）樹脂母体であるフェノール・アルデヒド樹脂のフ
ェノール核にイオン交換基を導入したイオン交換樹脂を
製造するに際し、スルホン酸基を有するフェノール化合
物、カルボキシル基を有するフェノール化合物、フェノ
ール性水酸基を持つ化合物及びアルデヒド化合物を重縮
合し、反応液が流動性を保持している間に媒体中に分散
させ、懸濁状態で重縮合反応を完結させることを特徴と
する請求項１記載の小球状のイオン交換樹脂の製造法。
（３）請求項１記載の小球状のイオン交換樹脂に水溶液
中の希少金属イオンを吸着させ、次いで吸着させた希少
金属イオンを錯形成剤で分離することを特徴とする希少
金属イオンの分離法。