JPH01111712A - 濃縮アルカリ金属ハライドブラインからアルミニウムを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属ハライドブラインの精製方法に
関する。さらに詳しくは本発明＆気濃縮アルカリ金属ハ
ライＰブライン溶液からのアルミニウムの除去に関する
。

膜電解槽に使用されるアルカリ金属ノ・ライＰブライン
は、アルカリ金属ハライドを水または幾分濃縮されたブ
ライン水溶液に溶解することにより調製される濃縮溶液
である。生成したブライン中の不純物は使用する塩のタ
イプと濃度の両方で変化する。典型的には、中性溶液で
あるブラインは不純物として高濃度のカルシウム、マグ
ネシウム、鉄およびシリカ並びに低濃度の錯体形成元素
、例えばアルミニウム、亜鉛、錫および鉛を含有する。

カルシウム、マグネシウムおよび鉄などの不純物を取り
除くためにブラインは通常、アルカリ金属炭酸塩および
アルカリ金属水酸化物のような塩基性塩で処理されて不
溶性の沈殿物として、これらの元素の炭酸塩および水酸
化物を生成する。これらの沈殿物は良く知られている沈
殿法またはろ適法により除去される。場合により塩化ア
ルミニウムまたは塩化鉄などの凝集剤が加えられ、これ
らの沈殿物を除去するのに必要である沈殿時間が減少さ
れる。これらの処理そして分離工程の間、シリカの濃度
もまた、イオン型の他の何れかの元素の濃度がブライン
処理剤と反応して不溶性の化合物を生成して減少するの
に伴って、減少する。電解膜槽に用いられる陽イオン交
換膜はちょうど中程度の濃度の元素例えばカルシウムお
よびマグネシウムにより容易に損傷を受けるためにブラ
インは、例えばイオン交換法を含めた方法によりさらＫ
ｆｆ製される。

ブライン精製法に典型的に用いられるイオン交換樹脂は
、官能基としてアルキレン四酢酸またはイミノニ酢酸を
有するものを含む。これらの樹脂は、適度にカルシウム
およびマグネシウムの濃度をそれぞれ約５０　ｐｐｂ、
１０　ｐｐｂ以下まで減少させるが、一方アルミニウム
のような両性元素の濃度は有意に減少しない。

膜種の陽極室に供給されたブラインは電解され、ハロゲ
ンガスおよびアルカリ金属水酸化物を生成するが、一方
アルカリ金属ハライド濃度が減少する。形成した減損（
ｓｐｅｎｔ）ブラインは陽極室から取り出されて有効な
Ｉ・ロゲン化合物を取り除くため処理され、そして電解
工程において再使用するために再飽和される。

既知のシライン処理方法を用いると、アルミニウム濃度
は、膜の陽イオンや水分子を輸送する能力を有意に損な
うには十分な、またさらに物理的に膜を損傷するＫは十
分な程度まで高まる。さらに、アルミニウムがシリカと
一緒に存在する場合、−が約３であるブライン中に取り
除くのがかなり困難である安定なコロイＰ状錯体が形成
する。

アルカリ金属シラインのアルミニウム濃度を減少する方
法のひとつが１９８４年５月２２日Ｋ。

Ｐ、Ｐ、　Ｋｅｌｌｙに発行された米国特許第４，４５
０，０５７号中に記載されている。この方法において濃
縮アルカリ金属ノ・ライｒブラインをｐＨ２，０〜３．
０に酸性化して、存在するアルミニウムを可溶性のＡｔ
＋５型に変換する。酸性ブラインを次いで強性の大きな
網状の陽イオン性キレート化樹脂と接触させて樹脂上の
陰極部（ＯＨ−）で溶解したアルミニウムイオンを除去
する。適当なイオン交換樹脂には構造式： ％式％） （式中、Ｒは樹脂マトリックスまたはバツク〆一ンであ
る） を有するものが含まれる。

この方法において、酸からの水素イオン（Ｈ＋）は、樹
脂上の○Ｈ一部位に対してアルミニウムイオンと競争す
る。肋イオンによるＯＨ一部位の中和化は樹脂のアルミ
ニウムイオン除去に対する有効性を下げ、頻繁な樹脂の
再生を多大の時間および費用を伴って必要とする。

アルミニウムーシリカ錯体の固体粒子としてアルミニウ
ムを安定化させる方法がり、Ｌ、　Ｆａｔｒらの米国特
許第４，５１５，６６５号、同第４，６１８，４０３号
に開示されている。ブラインを４〜１２の範囲内の−に
維持してアルミニウムが溶解するのを防止する。アルミ
ニウム錯体の固体粒子を消費されたブラインから、例え
ばろ過方法を用いて除去する。

これらの方法は膜内のアルミニウムの沈着により、膜の
損傷を最小にするものではあるが除徐にアルミニウムの
濃度が増大して、結局除去処理を必要とする。

従って、さらに濃縮アルカリ金属ハライドシライン中の
アルミニウム濃度を減少するブラインの精製方法が必要
である。

その上、アルカリ金属ハライドシラインの精製において
同時にアルカリ土類金属およびアルミニウムを除去する
方法が必要である。

本発明によれば、アルカリ金属ハライドブラインのｐＨ
を約８．５〜約９５に調整し、そしてアルカリ金属ハラ
イドシラインをホスホン酸基を有するイオン交換樹脂と
接触させることより成る、不純物としてアルミニウムを
含有するアルカリ金属ハライドブラインの精製のための
新規な方法が提供される。

本発明の新規な方法により処理される濃縮アルカリ金属
ハライドブラインには周期率表の■族の元素、特にナト
リウム、カリウムおよびリチウムのハライｒの水溶液が
含まれる。商業上の理由でナトリウムおよびカリウムが
好ましいアルカリ金属である。ハライＰなる語にはクロ
ライドブラインおよびクロライドブラインが包含され、
クロライドブラインが好ましい実施態様である。アルミ
ニウム除去には、例えば１！あたりＮａＣＬを約１５０
〜約３２０、好ましくは約２９０〜約３１Ｏｆ含有する
塩化ナトリウムブラインが適当である。塩化ナトリウム
ブラインは初めのアルミニウム濃度が約６０ｐｐｂ以上
であり、そして典型的にはアルミニウムを約１００〜約
２５００ｐｐｂ含有する。これらのブラインに対して不
純物として存在するアルミニウムは溶解しているか、ま
たは慣用のろ過方法によっては除去されない粒子サイズ
であると考えられている。

これらの濃縮塩化ナトリウムブラインは、ブライン処理
工程の何れかの都合の良い段階で本発明の方法により処
理を施してもよい。好ましくは塩化ナトリウムブライン
は、ＮａＣＬによる再飽和および炭酸ナトリウムと水酸
化ナトリウムでの濃縮ブラインの通常の処理がなされて
実質的にカルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ
土類金属、並びに鉄のような重金属の濃度が減少した後
、、アルミニウムの除去のために処理される。

精製方法のこの段階でブラインの−は１０以上、例えば
１０．５〜１１５の範囲内にある。ブラインの−は要求
とされる約８．５〜約９５に、好ましくは約８．５〜約
９３、モしてさらに好ましくは約８．８〜９２に、例え
ば塩酸などの無機鉱酸の添加により減少される。

不純物としてアルミニウムを含有するｐｉ（の調整され
たブラインを、要求される一範囲内で最小の、または実
質的にゼロの界面電荷を有するアルミニウム除去剤と接
触させる。ゼロの電荷点（等電点）または最小の界面電
荷を有するアルミニウム除去剤にはホスホン酸官能基お
よび、シリカゲルまたは砂のようなシリカ化合物を含有
する陽イオン交換樹脂が含まれる。

本発明の方法によれば、アルミニウム除去剤と接触され
たブラインの…は重要な要因である。

効果的なアルミニウムの除去は、選択されたアルミニウ
ム除去剤と接触させながら、ｐＨを狭い範囲に維持する
ことにより達成されるという発見は、特に驚くべきこと
である。さらに、−が約９５以上のブラインでアルミニ
ウムはアルミニウム除去剤からストリップされ精製され
たブライン中の所望のアルミニウム濃度は一貫して達成
することができない。

アルミニウム除去剤として適当なものは、ホスホン酸基
を有するイオン交換樹脂であるがここでホスホン酸なる
語は、アルカリ金属イオンを含有するホスホネート基を
含む。これらの樹脂の例として、アルキルと置換アルキ
ルホスホン酸基、アルキルおよび置換アルキルニホスホ
ン酸基、アミノホスホン酸基、アミノホスホン酸基、ア
ルキルアミノホスホン酸基、アルキルアミノホスホン酸
基、アミノアルキルホスホン酸基、アミノアルキルホス
ホン酸基などを有するものが含まれる。

アルミニウム除去剤として好ましいのは、下記の構造式
： （式中、 Ｒは樹脂マトリックスまたはパックゼーンであり、 Ｘは低級アルキル基であり、 Ｙは低級アルキル基であり、 ＭはＨまたはアルカリ金属であり、 ａは０または１であり、 ｂは０または１であり、 Ｃは０または１であり、そして ｄは１または２である） で表わされるアミノホスホン酸基を含有するイオン交換
樹脂である。

Ｒで表わされるイオン交換樹脂マトリックスまたはパッ
クゼーンには例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共
重合体、メタクリレートまたはアクリレートとりビニル
ベンゼンの共重合体、フェノール−ホルマリン樹脂など
が包含される。ＸおよびＹによって示される低級アルキ
ル基は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｍがアルカリ金属である場合、それはナトリウムまた
はカリウムである。

さらに好ましい実施態様は、Ｒがスチレンとりビニルベ
ンゼンの共重合体であり、ＸおよびＹが個々にメチルま
たはエチル基であり、ａ。

ｂ％Ｃおよびｄが各々１であり、モしてＭがナトリウム
イオンであるイオン交換樹脂を包含する。商業的に入手
できるこのタイプのイオン交換樹脂は、デュオライトＥ
Ｓ−４４Ｓ７　（ＤｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ　　
社製）ヲ包含スル。

−の調整されたシラインを既知の方法を用いてアミノホ
スホン酸基を有するイオン交換樹脂と接触させると同時
にアルカリ土類金属、鉄およびアルミニウムのような望
ましくない陽イオン不純物を取り除きこれらの不純物の
濃度が減少された精製アルカリ金属Ｉ・ライドブライン
が得られる。精製したシラインはアルミニウムを５０　
ｐｐｂより、好ましくは約３０　］）ｌ）ｂより低い濃
度で含有する。典型的には精製アルカリ金属ハライドブ
ラインはアルミニウムをごくわずかな量、例えば約２　
ｐｐｂ〜約２０　ｐｐｂの濃度で含有する。ブラインは
今や陽イオン交換膜を用いた電解槽において実質的に膜
を損傷することなく、またはその作用効果を減少するこ
となしに電解に対して適当である。

アルミニウムはイオン交換樹脂から樹脂を例えば水で洗
浄することＫより除去してもよい。

アルカリ土類金属および鉄は既知の再生方法を用いてイ
オン交換樹脂から除去してもよい。

別の実施態様では濃縮塩化す）　ＩＪウムブラインを最
初Ｋ例えばアミノ酢酸またはイミノニ酢酸官能基を含有
するイオン交換樹脂と接触させてアルカリ土類金属イオ
ンおよび鉄のような重金属を取り除き、次いで要求され
るーのプラインでアミノホスホン酸基を含有するイオン
交換樹脂と接触させてアルミニウムを除去する。

本発明の新規な方法は特にアルミニウムおよび他の陽イ
オンの不純物の存在が膜種の有効な作用に対して障害と
なるような例えば塩化ナトリウムのようなアルカリ金属
ハライドブラインの高電流密度での電解に対して適当で
ある。

本発明の新規な方法を用いて高純度のアルカリ金属ハラ
イドブラインが電解膜槽に使用するために生成すること
ができる。該ブラインは陽イオン交換膜を損傷しない、
または膜の陽イオンもしくは水分子の輸送能力に影響を
与えない程度までアルミニウム濃度が減少されている。

さらにアミノホスホン酸基含有の樹脂と接触させる前に
酸性化し、処理して存在するアルミニウムを陽イオン型
（Ａｔ＋３）に変換させる必要がなく、また電解工程中
、アルミニウムを錯体形態に維持する必要がない。

本発明の新規な方法をさらに詳細に説明するためＫ、以
下に実施例を示す。

実施例　１ １１あたり６０℃の温度で３００　ｆ　（Ｄ　ＮａＣ１
を含有するｐＨ１１，０の濃縮塩化ナトリウムブライン
を塩酸で酸性化してｐＨを９．０まで下げた。ｐＨを調
整したブラインの試料を分析したところ、アルミニウム
濃度が１３０　ｐｐｂであった。ｐＨを調整したシライ
ンの一部をナトリウム型のアルキルアミノホスホン酸基
を有する陽イオン交換樹脂のカラムに通した。ブライン
は、６．０カラム容ｔ／ｈｒの速度でカラムを通過した
。１ｏカラム容量がカラムを通過した後、カラムから放
出される精製ブラインを分析したところアルミニウム濃
度は６　ｐｐｂであった。

比較実施例Ａ ｐＨ９，０でアルミニウム濃度が１ＳＯｐｐｂである実
施例１からの−の調整されたブラインの一部をプレコー
ト（０，４５ミクロン）フィルターに通した。

炉液を分析したところアルミニウム濃度は９０ｐｐｂで
あった。

比較実施例Ｂ 実施例１の方法を用いてアルミニウムを１９０ｐｐｂ含
有するｐＨ１１，０の濃縮ＮａＣｔブライン（１１あた
り３００ｆのＮａＣＬ、６０℃）をＨＣｌでｐＨを１０
．０に調整した。濃縮ブラインを実施例１のイオン交換
カラムに６．０カラム容量／　ｈｒ　（ＢＶ）で通した
。１０　ＢＹがカラムを通過した後、アルミニウム濃度
は１４０　ｐｐｂであった。

実施例　２ ５５〜６０℃の温度で１１あたり２９５−５０５９のＮ
ａＣＬを含有するｐＨ１０，５〜１１．０の濃縮塩化ナ
トリウムブラインの流れを塩酸で酸性化してμを８．５
〜９５まで下げた。アルミニウム濃度が５〜２５０　ｐ
ｐｂであるこのブラインの流れをナトリウム型のアルキ
ルアミノホスホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を含有
する２連のカラムに通した。ブラインはカラムを１時間
あたり６１．５カラム容最の速度で通過した。第２のカ
ラムから放出されるブラインを分析したところ、そのア
ルミニウム濃度は５０　ｐｐｂより低かった。この配置
は、２７３日間操作され、アルミニウムは単に水で洗浄
するだけで、または定期の再生により５０　ｐｐｂより
低いアルミニウム濃度を維持した。

この工程からのブラインを塩素およびＮａを生成するた
めに膜種中で用いた。この時間の間、この膜に関して機
能損失は全く見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属ハライドブラインのｐＨを約８．５〜
   約９．５に調節し、そして、該アルカリ金属ハライドブ
   ラインをホスホン酸基を有するイオン交換樹脂と接触さ
   せることから成る、不純物としてアルミニウムを含有す
   るアルカリ金属ハライドブラインの精製方法。 ２）アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請
   求項１記載の方法。 ３）ハライドが塩素または臭素である請求項２記載の方
   法。 ４）イオン交換樹脂がアミノホスホン酸基を有する請求
   項１記載の方法。 ５）イオン交換樹脂が構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは樹脂マトリックスまたはバックボーンであり、 Ｘは低級アルキル基であり、 Ｙは低級アルキル基であり、 ＭはＨまたはアルカリ金属であり、 ａは０または１であり、 ｂは０または１であり、 ｃは０または１であり、そして ｄは１または２である） で表わされる請求項４記載の方法。 ６）ＸおよびＹが、１〜４個の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基から個々に選択される請求項５記載の方法。 ７）ＭがＮａまたはＫから成る群から選択されたアルカ
   リ金属である請求項５記載の方法。 ８）ａ、ｂおよびｃが各々１である請求項５記載の方法
   。 ９）Ｘがメチルまたはエチルである請求項８記載の方法
   。 １０）Ｙがメチルまたはエチルである請求項９記載の方
   法。 １１）ＭがＮａである請求項１０記載の方法。 １２）ｄが１である請求項１１記載の方法。 １３）アルカリ金属ハライドブラインが初めのアルミニ
   ウム濃度が少なくとも６０ｐｐｂである塩化ナトリウム
   である請求項１２記載の方法。 １４）アルカリ金属ハライドブラインのｐＨが約８．５
   〜約９．３の範囲内にある請求項７記載の方法。 １５）濃縮塩化ナトリウムブラインが約８．５〜約９．
   ３のｐＨであり、そしてイオン交換樹脂と接触させてア
   ルミニウムを除去した後、アルミニウム濃度が約５０ｐ
   ｐｂ未満である請求項５記載の方法。 １６）塩化ナトリウムブラインのｐＨを約８．５〜約９
   ．３の範囲内に調節し、そして塩化ナトリウムを構造式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは樹脂マトリックスまたはバックボーンであり、 Ｘは低級アルキル基であり、 Ｙは低級アルキル基であり、 ＭはＨまたはアルカリ金属であり、 ａは０または１であり、 ｂは０または１であり、 ｃは０または１であり、そして ｄは１または２である） で表わされるイオン交換樹脂と接触させて、アルミニウ
   ムを取り除き、その濃度を約５０ｐｐｂ以下とすること
   から成る、不純物として初めのアルミニウム濃度が少な
   くとも１００ｐｐｂである塩化ナトリウムブラインの精
   製方法。 １７）ｐＨが約８．５〜約９．３の範囲内にあるアルカ
   リ金属ハライドブラインを、そのｐＨ範囲内に等電点を
   有するアルミニウム除去剤と接触させることより成る、
   不純物としてアルミニウムを含有するアルキル金属ハラ
   イドブラインの精製方法。 １８）アルミニウムが水性溶液で洗浄することにより、
   イオン交換樹脂から取り除かれる請求項１記載の方法。