JPH01112607A - パターン状電解酸化膜およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたパターン状電解酸化膜およびその作
製方法に関する。 （従来の技術および問題点） 近年、液晶表示をはじめとしｌζディジタル表示＠首や
、タッチベン方式の手ひ：き人力装置、ファクシミリ装
置等の０激な需要の増加が見られる。 これらの宅内装置の入出力部品の表示部、コネクター、
例えば液晶表示装置やエレクトロクロミンク表示装置の
表示部、電極取出部の接続、タッチベンの人力、ファク
シミリにＪ３Ｇプるイメージセン号−の出り取出し等に
対して、任急のパター′ン状に高導電性を右づる安価な
フィルムが請求されている。また、センサー素子におい
ても年々小型化とソリッドスデート化が進められ、例え
ばイオンセン１ノーについても微少な電極部分に対して
（■意のパターン状に導電性や酸化還元性のある均質な
フィルムを作製することが要求されている、。 従来、Ｑ　＠’Ｈ性の高分子フィルムとしてｔよ、各種
の熱可塑性樹脂に導電性充填材を混入し、それを成形し
てフィルム化しｌｃらの、高分子フィルムの表面に導電
性の材料を焦眉、スプレー塗布、又Ｃよメツ４したもの
等が使用されてきた。これらいずれの−ノイルムＣら、
均一な導電性のノイルムを得ることは容易であるが、所
望のパターン状にのみ導電性を付与したフィルムを得る
には、ノイルムに何らかのパターン成形工程を施す必要
がある。 他方、このよう４

【金属やカーボンと各種樹脂との複合
系とは異なり、高分子材自体が導電性をイ」づる導゛１
１１性高分子材が、その高い導電性ゆえに注目を浴びて
いる。すなわら、ある種の芳香族化合物は、電解質を添
加した溶媒中に溶解して、これを電解酸化することによ
り、導電性の高分子膜を電極基板上に形成さＵることが
できる。このような芳香族化合物としては、ピ［１−ル
類、チオフェン類等の複素環式化合物、アズレン、ピレ
ン、ｌ・リフエニレン等の多環芳香族化合物が知られて
いル（１ｓ）Ｉえば、Ｊ、バーボン（Ｊ、Ｂａｒｇｏｎ
）　、　３．Ｕ−−マント（Ｓ、Ｈｏｔ＋１Ｉｌａｎｄ
　）　、　Ｒ、Ｊ　、ウォルトマン（Ｒ，Ｊ、Ｗａｌｔ
ｍａｎ　）　、　　Ｉ　［３Ｍ　　ジｌｙ−ナル　オブ
リサーブ　アンド　デベロップメント（ＩＢＭＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　＆　Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔ　）第２７巻第４）：　第３３０員（１９８３
年）参照］１．これらの高分子は、導電性を示す以外に
も可逆な酸化）マ元性を持ら、エレク［・ロクロミズム
性を示し、電池や表示、センサーＩｎとしても注目され
ている。 しかしながら、電極基板上での“電解酸化によりへ分子
膜を形成する方法では、形成される高分子の溶＋Ｍ庚の
ため使用可能なＵツマ−が制限される、形成された膜の
均質性が低い、形成される膜のｔＭに比較して使用づる
モノマーのＹｌｌが多い、°市７Ｉｉ′溶媒の汚染が著
しい、等の神々の問題がある１、また、１５１られる導
電性高分子のフィルムは一般に脆く、成形加工が難しい
ため、これをパターン化ザる技術は（イｒ立され（いむ
かった。さらに、このような七ツマー溶液からの電解重
合では溶液中の−Ｌモノマー°市極表面に拡散し′ＣΦ
合づるが、電ＪＡｉ面て゛は中心と周辺でのモノマーの
拡散状１ぷが異なるために小合速庶が異なり、′市極ト
の各位置Ｃ均′はな弔合膜を１！］ることが難しい。パ
ターン状電極を用いた場合には、パターンの大小やパタ
ーン畜麿に、」、りモノマーの拡散状態が複雑になるた
め均一な膜とはならず、重合の制御も難しい。 １ｄ近、パターン化された導電部位を持つ基板上にポリ
塩化ビニルのごとき汎用高分子を塗布し、これを°１１
イ神としてしツマ−溶液中で電解酸化する方法が見出さ
れでいる。しかし、この方法で１５１られたパターン状
導電性高分子膜は、Ｄ電性品分−ｒが汎用高分子中に分
散されたものとなり、導電性が極度に小さくなる（よか
、酸１ヒ）−λ几速磨ち小ざく４１す、エレクトロク］
コミズム性やレンザーとしての感受性も低Ｆりる１、ま
た、重合自体も汎用高分子中の−〔ツマ−の拡散に依存
し−（おり、これに伴う重合の不均一性の問題（ま何ら
解決されてい７ｊい。 本発明はｉＹｉ記従来の火熱を除去するためになされた
しのＣ゛あり、その目的は高い均質性をＩＴ’Ｊるパタ
ーン状高分子（電解酸化）膜、ｄ３よび、それらの効・
ｔ・′よい作製方法を提供づることにある。 〔問題員を解決するための手段〕 本発明を概説１れぼ、本発明の第１の発明はパターン状
電解酸化ＩＩ’／＞の発明であって、電極基板上に芳香
族系化合物モノマー膜を作製する工程と、この芳香族化
合物七ツマー膜の七に電解質膜をパターン状に作製する
工程と、このパターン状電解質膜上に導電体を作！ｌ？
ｌる工程と、前記芳香族化合物モノマーを電解酸化する
工程の各工程を包含することを特徴どする。 また、本発明の第２の発明はパターン状電解酸化膜の作
製方法の発明であって、電極１．ル仮」−に″１テ香族
系化合物七ツマー膜が形成され、この芳古ｈｘ系化合物
モノマーの膜上に電解質膜がパターン状に形成され、こ
のパターン状゛市解質膜上に導電体が形成され、前記芳
香族化合物七ノン−が電解酸化され（なることを特徴と
する。 前記しＩζように、従来性われてきたパターン状高分子
膜の作製は、高分子材と導雷性材斜の混合あるいは積層
化、芳占族系化合物セノマーの溶液からの電解−０合の
方法によってｄ３す、作ラリしたフィルムへの煩雑なパ
ターン成形工程、溶解１１に起因ηる使用ｉ１能モノマ
ーの制限、電解溶媒の汚染、パターン状゛、：ｙ　４〜
の作製の必“用件、；、；７７ｉｉ性の不均一性等の多
くの問題を伴っている。 これに対し、本発明では、あらかじめ導電性基板上に、
真空蒸着、スパッタリング等の通常の膜形成技術の適用
により平滑な芳香族系化合物１ツマ−膜を作興する。次
いで、この芳香族系化合物モノマー膜上に、電解質の膜
を、真空蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷等の方
法ににリパターン状に作製゛する。さらに、パターン状
電解質膜上に導電体を真空蒸着、スパッタリング等によ
り作製したのち、導電性基板と導電体との間に適当４に
直流電圧を印加Ｊることにより、パターン状の電解酸化
膜を１するものである。 本発明の発明者らは、この様な、芳香族系化合物モノマ
ー膜とパターン状の電解質１ｍと導電体とを右する電々
へ基板上でも電解酸１ヒ反応が進行し、従来の均−溶液
系からの高分子膜作製が困ガなモノマーを用いた場合で
も、電極基板上に安定なパターン伏型＠酸化膜を作製で
きることを見出した。 なお、本発明で言う「高分子１とは、前記モノマーが二
つ以上結合した状態を示す。 以下、本発明のパターン状電解酸化膜およびその作製方
法をより詳細に説明する。 本発明のパターン状電解酸化膜を作製するに必要な芳香
族系化合物モノマーは、電解酸化可能なものであれば特
に限定されないが、例えば、ビフエニル、「）−ターフ
ェニル、０−ターフェニル、ｐ−クォータフェニル、２
−ヒトし】キシビフェニル、Ｎ−ビニルｈルバゾール、
Ｎ−エチニルカルバゾール、ターヂオフエン、Ｎ−フェ
ニルピロールなど、通常の一七解酸化による重合で用い
られている七ツマー類や、これらの誘導体、数吊体のオ
リゴマー状態になったものを用いることが′Ｃ″きる。 電極基板上の芳香族系化合物モノマーの膜は、電解酸化
時に剥離しない程度の密着力で基板上に付着していれば
良く、例えば、前記モノマーを電１４　Ｌ−＜板上に真
空蒸着またはスパッタリングする、あるいは、芳香族系
化合物上ツマ−を含む溶液を電暑緑ｌ（叛［−にスピン
コードしたのら乾燥づる、あるいは、芳香族系化合物上
ツマ−を含む溶液中に電極基板を浸漬したの１５乾燥す
ることにより作製づることができる。りなわら、本発明
において、芳香族系化合物モノマー膜の作製方法は限定
されるしのではない。電（１１上に作％Ａりる芳香族系
化合物モノマー膜は、単一組成でも、複数のモノマーの
８２合でもよい。また、複数のモノマーの積ｈ′りした
ものでもよい。 電極基板としｒｔま、導電性の部分を右し、かつ、電解
反応溶液により侵食されないものであれば特に限定され
ない。例えば、ガラスやプラスチックフィルｌ＼、セラ
ミックス、紙、鉱物に金属あるいは金属酸化物をコート
したもの、あるいは金属く−のもの、などを挙げること
ができる。 １述の方法により作製さ桟だパターン状の芳香族系化合
物モノマー膜の上に作製する電＠質膜の材質としでは、
芳′ｆｔ族系化合物七ツマー膜中に拡散可能なイオンを
含むものであれば特に限定されないが、例えばアルカリ
、アルカリ土類金属の各種塩類（ノノニオンがＭ、ｌ３
ｒ−、Ｃ］−９Ｉ（Ａｌ１０３）−、Ｎ３−、Ｐ２３７
−　、ＣＦ３５０３−、ＣＪＯ，＋−，５ＣＮ−、ＢＦ
４−、Ｎ（ｈ−。 ＣＩ：３ＣＯＯ−、など）やテトラアルキルアンモ二ｒ
クムのフルオロボレート、バークロレート、ザルノＩ−
ト、スルフォネート、あるいはそれらの誘導体、Ｐｂ　
Ｂｒ　２　、ＡＣ＋　　（８０３ＣＦ３）２　。 ７ｎ　　（ＳＯ３ＣＦ３　）２．２ｎ　ＣＩ２　、Δｇ
Ｃノ０１などの各種塩類を用いることがぐきる。また、
それらとともに電解質の拡散を助

【ノる低分子あるいは
高分子のマトリクス材料を含有させることもできる。そ
のようなマトリクス材料としては、例えばクラウン１−
アル等の低分子イオンキャリア、ポリエチレンオキシド
、ボリブτコピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
、ポリ〔（アルニｌＡニジ）ノオスファピン〕、ポリ（
Ｎ−アセデルニブルイミン）、ポリごニルアセゲート、
ポリエチレンイミン等の＾分子、イオンキャリアを１１
目、ｊした高分子等を挙げることができる。これらの°
：ｔｉ　ｗ￥　Ｏの膜を芳香族系化合物１ツマー膜上に
パターン状に作製りるに【、上、真空蒸着、スパッタリ
ング、ＣＶＤ法、スクリーン印刷等の手法と、所望のパ
ターンをイ１ηるマスク雪を組合わせて用いることがで
きる。 パターン状？！２解質膜の上に作製りる導電体の材質と
しては、導電性ひあり、かつ、電解反応により侵食され
ないものであれば特に限定されない。 金、白金、パラジウム、ニッケル、クロム、アルミニウ
ム、酸化スズ、その他の金属ヤ）金属酸化物などを用い
ることができる。これらの物質からなる導電体の作製に
は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などの手法を
用いることができる１、導電体は、全面に形成しても良
いし、またパターン状電解質膜に接しくいればその一部
に形成しても良い。 上述の方法により作製された芳香族系化合物上ツマ−Ｉ
１９とパターン状電解質膜および導電体を有ザる電極基
板の、基板１ｕ極を正極、導電体を負極どしく、適当な
直流電圧を印加ηることによりパターン状の電解酸化膜
が得られる。 本発明の方法の代表例を第１図に示す。すなわち、第１
図は本発明の代表例の作製工程の一部の役式図である。 第１図におい′〔、符号１は導電性基根、２（よトン電
性１１（機の導゛用性部分、３は適当な電圧の印加によ
りパターン状電解酸化膜となる芳香族系化合物モノマー
膜、４ｔよパターン状゛Ｉｔ解質膜、５は電解質膜上に
作製した導電体を意味する。 このようにしで得られたパターン状電解酸化膜は、電極
基板上に作製されたビンボールや凹凸のない七ツマー膜
がイのままパターン状に電解酸化されたものであり、も
とのモノマー膜と同様の良１（１，ｔの構造を保つ（い
る。これらのｒＩｉ　Ｍ　Ｗ化膜ｔよ電解質や導電体と
複合化された状態で利用ザることか可能であるが、電解
質やモノマーを溶解Ｊ゛る溶媒に浸漬して電解質膜、未
反応の七ツマー膜および導電体を除去することにより、
パターン状電解酸化膜のみを取り出しでｌｊ＋独で利用
することも可能′Ｃ″ある。また、電解反応に必要な原
料上ツマ−は電解基板表面に存在づるものしか必要と１
！づ゛、ざらに、従来の均一・溶液系のような、（Ｈ解
反応中の芳香族系化合物モノマーの消失が起こることも
ない。従って、電極り根状上に形成りる゛電解酸化膜の
量、膜ｙす等をあらかじめ設定しておくことも可能とな
る。ｉ［金時間や電解ｌ！１パターンの占イＪ面積を調
節づることにより、七ツマー薄膜全体を導電性膜にする
ことも可能である。 この、］；うに平泪で良質の電解酸化膜が得られる理由
は、パターン状電解質膜中の電解質成分が電極基板上に
作製されたテＹ古族系化合物七ツマー膜内に拡散しＣ電
極表面に達し、それによって導通部分が形成され、電解
反応が起き、電極面上で電極酸化反応が進（−Ｊし、パ
ターン状電解質膜の近傍に電極基根側から′七ｙＨ酸化
膜が形成されるためである。したがって、電解質が拡散
可能な芳香族系化合物上ツマ−と′、１ｆ′Ｍ質を選択
ηることにＪ：す、均一なパターン状電解酸化膜が得ら
れる。 〔実施例〕 以ト、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明ｔよそれらに限定されるものではない。 （実施例１） ネ舎ナガラス基板十に真空蒸着によりピレン膜（膜厚；
０．５μＴｒＬ）を作製した。この膜上にメタルマスク
を密着させてトリノロ１」メタンスル１１＼ン酸リチウ
ムとポリオキシエチレンの湿合物とからなる電解質の膜
を真空黒着りることにより、１　ｍｍピッチの１次元格
子を持つパターン状電解質膜を作製した。次いで、導電
体とじＣ白金をスパッタリングし、ネサガラス基板を正
極、導電体を負極として２．５ｖの定電圧でピレンの電
解酸化を行った。約１ｊンの電圧印加にＪ：す、半透明
のネナガラス基板側から観察される２（（（色のピレン
薄膜は、パターン状に組合した。電Ｖｆ！−酸化後、得
られた膜をアセトニトリル中に浸漬して゛電解質と未反
応の七ツマー膜と導電体とを除去し、−Ｕｉ夜乾燥した
後に顕微鏡観察を行ったところ、従来の溶液法にＪ、る
ｂのに比較して、非常に均質性に優れたパターン状の電
解酸化ピレン族が形成されＣいることが確認された。 （実施例２） ネ（ツガラス基板上に溶液塗布によりカルバゾール（膜
１；／：０．４μＴｒＬ）を作製した。この膜上に実施
例１で使用したしのと同様のメタルマスクを密析させて
トリフロロメタンスルホン酸リチウムとポリオキシエチ
レンを含む水溶液を塗布することにより、１ｍピッチの
１次元格子を持つパターン状電解質膜を作製した。次い
で、導電体として白金をスパッタリングし、ネサガラス
基板を正極、導電体を負極としく　　２．５Ｖの定電圧
でカルバゾールの電解酸化を行った。約１分の電Ｌ１−
印加により、半透明のネサガラス基板側から観察される
無色のカルバゾール薄膜は、パターン状に暗緑色に変化
した。電解酸化後、得られた１１２をアセトニトリル中
に浸）ｖして電解質と未反応の七ツマー膜と導電体とを
除去し、−昼夜乾燥した後に顕微鏡観察を行ったところ
、従来の溶液法によるものに比較し°（、非常に均質性
に（９れたパターン状の電＠酸化カルバゾール膜が形成
されていることが確認された。 （実施例３〜１０） 導電性基板上に、真空蒸石法あるいは溶液塗布法により
イソチアナフテン（実施例３）、アズレン（実施例４）
、メヂルアズレン（実施例５）、Ｎ−ノＩニルビ１］−
ル（実施例６）、ナフタレン（実施例７）、ｌ−リフエ
ニレン（実施例８）、ビ゛ノエニル（実施例９）、Ｎ−
ビニルカルバゾール（実施例１０）の膜を作製した。次
に、実施例１で使用したものと同様のメタルマスクをモ
ノマー膜上に密着ざＩＳ電解質を真空蒸着するか、ある
いは、溶液を塗布後、乾燥することにより、七ツマー膜
上にパターン状の電解質膜を作製した。ざらに、この電
解質膜上にスパッタリング法により導°電体を作製し、
導電性基板を正極、導電体を負極として２．５ｖの定電
圧でモノマーの電解酸化を行った。電′Ｍ酸化後、得ら
れた膜を適当な溶媒に浸漬して電解質と未反応のモノマ
ーとの導電体を除去し、−昼夜乾燥したのち、顕微鏡観
察を行った。この結果、いずれの場合にも、従来の溶液
法ににるしのに比較して、非常に均質性に優れたパター
ン状の電解酸化膜が形成されていることが確認された。 実施条件を表１に示す。 （実施例１１） ネＶガラス基板上に溶液塗イ１＋にＪ、リカルバゾール
〈膜厚：０．５μＴｒＬ）を作製した。この股上に実施
例１で使用したものと同様のメタルマスクを密着さＵで
トリフロロメタンスルホン酸リチウムとポリオキシ丁ブ
レンを含む水溶液をｌ　ｎｉ　’ｉることにより、１Ｍ
ピッチの１次元格子を持つパターン状電解質膜を作製し
た。次いで、同じメタルマスクを用いて導“、ｔ（Ａど
して白金をスパッタリング１にとによりパターン状電解
質膜」−に電極を形成した。ネサガラスｔｉｔ坂を１１
Ｅｒ框、′４電休を負１〜どして２．５Ｖの定電圧でｊ
Ｊルバゾールの電解酸化を行った。約１分の電圧印加に
より、゛ｒ透明のネザガラス基板側から観察される無色
のカルバゾールＡ９膜警よ、パターン状に暗緑色に変化
した。電Ｗ？酸化後、ｉジノられた膜をアセトニトリル
中に浸油して電解質と未反応の七ツマー膜と導゛市体と
を除去し、−（）侵乾燥した後に顕微！ＪＩ　１１５２
察を行ったところ、従来の溶液法によるｂのに比較しで
、非常に均質性に浸れたパターン状の電解酸化カルバゾ
ール膜が形成されていることが確認された。 （発明の効果） 以十説明したように、本発明に従って電極基機上に芳占
族系化合物七ツマー膜とパターン状の電解質膜を作製し
、その−しに導電体を作製した後、モノマー膜を゛占ｙ
Ｉ’ｌ’耐化づることにより、均質性に優れたパターン
状電解酸化膜を簡便に作製することが可能であるという
格別顕−ルな効果が秦けられる。得られるパターン状電
解酸化膜は、通常の電解手合で得られる膜と同様に、導
電性の向上や、酸化還元性、エレクトＩ】り［コミズム
杆をイ］する。 従っ℃、２次−■（池、とりわけ簿膜電池、ざらに、セ
ンサー、表示用材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表例１の作製工程の一部を示１概ｌ
ｔ８断面図である。 １・・・・・・導電性基板、 ２・・・・・・導電性基板の導電性部分、３・・・・・
・適当な電圧の印加によりパターン状電解酸化膜となる
若香族系化合物七ツマー膜、４・・・・・・パターン状
雷解ｔ１膜、５・・・・・・電解賀模上に作製した導′
市体。 出願人　　口木゛七信′１′七話株式会ネ］代理人　　
弁理士　志　賀　正　武　−゛。 １：導電性基板、２：導電性基板の導電性部分３：芳香
族系化合物モノマー膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極基板上に芳香族系化合物モノマー膜が形成さ
   れ、この芳香族系化合物モノマーの膜上に電解質膜がパ
   ターン状に形成され、このパターン状電解質膜上に導電
   体が形成され、前記芳香族系化合物モノマーが電解酸化
   されてなることを特徴とするパターン状電解酸化膜。
2. （２）電極基板上に芳香族系化合物モノマー膜を作製す
   る工程と、この芳香族系化合物モノマー膜の上に電解質
   膜をパターン状に作製する工程と、このパターン状電解
   質膜上に導電体を作製する工程と、前記芳香族系化合物
   モノマーを電解酸化する工程の各工程を包含することを
   特徴とするパターン状電解酸化膜の作製方法。