JPH01112693A - 発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は発光素子に関する。

従来技術およびその問題点 電場を加えた場合に、その電気エネルギーを光として放
出する、いわゆるエレクトロルミネセンスを利用した発
光素子が知られている。

エレクトロルミネセンス層としては、高電界を印加する
ことにより加速されたキャリアの運動エネルギーによっ
て励起されて発光するものと、エレクトロルミネセンス
層内に形成された電子ポテンシャルエネルギーの差を利
用してキャリアを注入し発光するものとが知られている
。

しかし、従来発光層に用いられる物質は無機物質であり
、大面積で柔軟性のある表示素子等に対しては、その物
性や製法上適用しがたい欠点を有する。

そこで、無機系の発光素子の有する上記問題を解決する
ためにはエレクトロルミネセンス機能を有する有機物質
、特に高分子重合体を発光層に有する発光素子が望まれ
る。

しかし、エレクトロルミネセンス機能を有する有機物質
としては、例えばプロパンガスの真空中グロー放電によ
るアモルファス炭化水素が知られているが、その種類は
非常に少なく、かつ発光強度が小さいという問題があり
、無機系の発光素子に代替するまでには至っていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記アモルファス炭化水素の発光機能を
鋭意検討しているうちに、炭素と水素からなるアモルフ
ァス炭化水素膜にさらにヘテロ原子を添加することによ
り発光強度を向上できることを見い出し本発明を完成す
るにいたった。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は外部より電圧を印加することにより
発光するアモルファス炭化水素膜を発光層に有する発光
素子において、該アモルファス炭化水素膜がヘテロ原子
を含有する、炭化水素化合物のプラズマ重合膜（本明細
書においては、炭化水素化合物のプラズマ重合膜をｒａ
−Ｃ：Ｘ膜」という）からなることを特徴とする発光素
子に関する。

本発明の発光素子の構成例を第１図に示す。（１）は透
明基板、（２）は透明基板（１）上に形成された透明電
極、（３）はへテロ原子を含有するａ−Ｃ：Ｘ膜からな
る発光層、（４）は白色光反射電極である。発光層（３
）は透明電極（２）と白色光反射電極（４）間にパルス
電圧を印加することにより波長約３００〜約６００ｎｍ
のブロードな発光スペクトルを有する白色光を発光する
。発光した白色光は反射電極（４）に反射して透明基板
（１）側に照射する。

透明基板としては発光層から生じた白色光の透過率が大
きい乙の程好ましく、透明電極（２）を形成するに耐え
うる材料を選定する必要があり、例えば石英、ガラス、
ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂
等を使用することができる。その厚さは、白色光の透過
率を考慮すると薄い程好ましいが、用途等に合わせて適
宜設定すればよい。

透明電極も、発光層から生じた白色光の透過率が大きな
ものほど好ましく、その厚さは薄いほどよく、例えばＩ
ｎｔｏｙ　・５ｎＯｔ、ＡＩが添加されたＺｎ０ＳＴｉ
ｄｙ、５ｎＯｔ、Ｉｎ２Ｏ３および金、アルミニウム等
の半透明膜等公知の透明電極を適用することができる。

透明基板（＋）上に透明電極（２）を形成したものとし
ては、市販されているものを使用してもよく、かかるも
のとして、例えばネサガラス等を挙げることができる。

発光層は透明電極（２）上にヘテロ原子を含有するａ−
Ｃ：Ｘ膜として形成する。

本発明においてへテロ原子とは炭素、および水素原子以
外の原子をいい、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、
アルカリ金属、周期律表第Ｕａ族元素、周期律表第１Ｉ
［ａ族元素、周期律表第ＴＶａ族元索、周期律表第Ｖａ
族元素、周期律表第Ｖｌａ族元素、周期律表第■ａ族元
素、周期律表第■族元素、周期律表第ｍｂｂ元素、周期
律表第１Ｖｂ族元素（炭素原子は除く）、周期律表第ｖ
ｂ族凍原子窒素原子は除く）およびカルコゲン原子（酸
素原子を除く）からなる群から選択される１以上の原子
をいう。

本発明の発光層（３）は、原料ガスとしては炭化水素ガ
スとへテロ原子を含有したドーピング用化合物ガスの混
合ガスをグロー放電法によりプラズマ重合して形成する
ことができる。キャリアーガスとしては一般に常用され
る水素ガス、窒素ガス或はヘリウム、アルゴン等不活性
ガスが用いられる。

該炭化水素としては、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、等が用いら
れる。該炭化水素ガスの相状態は常温常圧において必ず
しも気相である必要は無く、加熱或は減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相で
も固相でも使用可能である。

使用可能な炭化水素には種類か多いが、飽和炭化水素と
しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサジ、ヘプタン、オクタン、イソブタン
、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘ
キサン、ツメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペン
タン、ンメチルベンクン、トリブタン、メチルへブタン
、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン
等か用いられる。不飽和炭化水素としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ペンテン
、メチルブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘ
プテン、オクテン、アレン、メチルアレン、ブタジェン
、ペンタジェン、ヘキサジエン、シクロペンタンエン、
オンメン、アロシメン、ミルセン、ヘキサトリエン、ア
セチレン、ジアセチレン、メチルアセチレン、ブチン、
ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が用いられ
る。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン
、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロへブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、フエ
ランドレン、ンルベストレン、ツエン、カレン、ピネン
、ボルニレン、カンフエン、フェンチェン、シクロブタ
ンチエン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギベレン、
クルクメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セリ
ネン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホ
レン、フィロクラチン、ボドカルブレン、ミレン等が用
いられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン
、メシチレン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、
ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフ
ェニル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニ
ルメタン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタ
リン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン等が
用いられる。

本発明におけるａ−Ｃ：Ｘ膜中に含まれる水素原子型は
、炭素原子と水素原子の総量に対して概ね１５乃至６０
原子％程度である。

本発明におけるａ−Ｃ：Ｘ膜中に含まれる水素原子の量
は、成膜装置の形態並びに成膜時の条件により変化し、
水素量が低くなる場合としては、例えば、基板温度を高
くする、圧力を低くする、原料炭化水素ガスの希釈率を
低くする、水素含有率の低い原料ガスを用いる、印加電
力を高くする、交番電界の周波数を低くする、交番電界
に重畳せしめた直流電界強度を高くする、等の場合が挙
げられる。

本発明における発光層としてのａ−Ｃ：Ｘ膜の膜厚は、
概ね０．２〜ｌＯμｍ、好ましくは０．２〜９μ肋（好
適である。膜厚が０．２μｍより薄い場合には、ａ−Ｃ
：Ｘ膜が下地の影響を受けやすくなり、また好適な発光
強度が確保されない。膜厚が１０μｍより厚い場合には
、実効電界強度が低くなったり、発光光が発光層の途中
で吸収されて発光強度が落ち、必ずしも好適な発光効率
が確保できるとは限らず、発光効率を上げるためには印
加電圧を高くする必要があり、繰り返し耐久性も悪くな
る。

本発明においては炭化水素ガスの他に、ａ−Ｃ：Ｘ膜中
に少なくともハロゲン原子を添加するためにハロゲン化
合物ガスが使用される。ここでハロゲン原子とは、弗素
原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子を云う。該ハ
ロゲン化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必
ずしも気相で有る必要はなく、加熱或は減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。ハロゲン化合物としては
、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素、弗化水素、弗化塩
素、弗化臭素、弗化沃素、塩化水素、塩化臭素、塩化沃
素、臭化水素、臭化沃素、沃化水素、等の無機化合物、
ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキル金属、ハロゲ
ン化アリール、ハロゲン化珪酸エステル、ハロゲン化ス
チレン、ハロゲン化ポリメチレン、ハロゲン置換オルガ
ノシラン、ハロホルム等の有機化合物が用いられる。　
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、フッ化メチル、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、フッ化エヂル
、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、フッ化プロ
ピル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、
フッ化ブチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル
、フッ化アミル、塩化アミル、臭化アミル、ヨウ化アミ
ル、フッ化ヘキンル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨ
ウ化ヘキシル、フッ化ヘプチル、塩化ヘプチル、臭化ヘ
プチル、ヨウ化ヘプチル等が用いられる。

ハロゲン化アルキル金属としては、例えば、塩化ジメチ
ルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二塩
化メチルアルミニウム、三臭化メチルアルミニウム、ニ
ョウ化エチルアルミニウム、塩化トリメチルスズ、臭化
トリメチルスズ、ヨウ化トリメチルスズ、塩化トリエチ
゛ルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジメチルスズ、
三臭化ジメチルスズ、ニョウ化ジメチルスズ、二塩化ジ
メチルスズ、三臭化ジエチルスズ、ニョウ化ジエチルス
ズ、三塩化メチルスズ、三臭化メチルスズ、三ヨウ化メ
チルスズ、三臭化エチルスズ等が用いられる。

ハロゲン化アリールとしては、例えば、フルオロベンゼ
ン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン
、クロルトルエン、ブロムトルエン、クロルナフタリン
、ブロムナフタリン等が用いられる。

ハロゲン化珪酸エステルとしては、例えば、モノメトキ
シトリクロルシラン、ジメトキシジクロルシラン、トリ
メトキシモノクロルシラン、モノエトキシトリクロルシ
ラン、ジェトキシジクロルシラン、トリエトキシモノク
ロルシラン、モノアリロキシトリクロルシラン、ジアリ
ロキシジクロルシラン、トリアリロキシモノクロルシラ
ン等が用いられる。

ハロゲン化スチレンとしては、例えば、クロルスチレン
、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン
等が用いられる。

ハロゲン化ポリメチレンとしては、例えば、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化エチレン、臭
化エチレン、ヨウ化エチレン、塩化トリメチレン、臭化
トリメチレン、ヨウ化トリメヂレン、ジ塩化ブタン、ジ
臭化ブタン、ジヨウ化ブタン、ジ塩化ペンタン、ジ臭化
ペンタン、ジヨウ化ペンタン、ジ塩化ヘキサン、ジ臭化
ヘキサン、ジヨウ化ヘキサン、ジ塩化へブタン、ジ臭化
へブタン、ジヨウ化へブタン、ジ塩化オクタン、ジ臭化
オクタン、ジヨウ化オクタン、ジ塩化ノナン、ジ臭化ノ
ナン等が用いられる。

ハロゲン置換オルガノシランとしては、例えば、クロル
メチルトリメチルシラン、ジクロルメチルトリメチルシ
ラン、ビスクロルメチルジメチルシラン、トリスクロル
メチルメチルシラン、クロルエチルトリエチルシラン、
ジクロルメチルトリメチルシラン、ブロムメチルトリメ
チルシラン、ヨードメチルトリメチルシラン、ビスヨー
ドメチルジメチルシラン、クロルフェニルトリメチルシ
ラン、ブロムフェニルトリメチルシラン、クロルエチル
トリエチルシラン、ブロムフェニルトリエチルシラン、
ヨードメチルトリメチルシラン等が用いられる。

ハロホルムとしては、例えば、フルオロホルム、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム等が用いられる。

本発明において化学的修飾物質として含有されるハロゲ
ン原子の蛍は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への
面性のハロゲン化合物ガスの導入量を増減する事により
制御する事が可能である。

ハロゲン化合物ガスの導入量を増大させれば、本発明に
よるａ−Ｃ：Ｘ膜中へのハロゲン原子の添加量を高くす
る事が可能であり、逆にハロゲン化合物の導入量を減少
させれば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中へのハロゲン原
子の添加量を低くする事が可能である。

本発明において、そのハロゲン原子含有量は、０．１原
子％以上であればよく、最大含有量は特に制限はないが
ａ−Ｃ：Ｘ層の構造及びグロー放電という製造面から必
然的に定まる。

また、本発明においては炭化水素ガスの他に、ａ−Ｃ：
Ｘ膜中に少なくとも窒素原子を添加するために窒素化合
物ガスが使用される。

該窒素化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必
ずしも気相で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。

窒素化合物としては、例えば、窒素、アンモニア、−酸
化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、五酸化二窒素、三
酸化窒素、等の無機化合物、アミノ基（−ＮＨ，）、シ
アノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ｐＪ　Ｏ２）％ニトロ
ソ基（−Ｎ　Ｏ）、イソシアン酸エステル結合（−Ｎ　
Ｇ　Ｏ）、イソチオシアン酸エステル結合（−ＮＣ８）
、アゾチオエーテル結合（−Ｎ−ＮＳ−）、ペプチド結
合（−ＣＯＮＨ−）、窒素を含む複素環等の官能基或は
結合を有する有機化合物が用いられる。

アミノ基を有する有機化合物としては、例えば、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン
、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミ・ン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シア
ミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン
、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロ
ベンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メ
チルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジ
エチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジベン
ジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
アミノへブタン、ジアミノオクタン、フェニレンジアミ
ン等が用いられる。

シアノ基を有する有機化合物としては、例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、カプロニトリル、エナンニトリル、カプリロ
ニトリル、フェラルゴンニトリル、カブリニトリル、ラ
ウロニトリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル、
クロトンニトリル、マロンニトリル、ステアロニトリル
、ダルタルニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリル、シアン化ベンジルけい皮酸ニトリル、
ナフトニトリル、シアンピリジン等が用いられる。

ニトロ基を有する有機化合物としては、例えば、ニトロ
ベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナ
フタリン、等が用いられる。

ニトロソ基を有する有機化合物としては、例えば、ニト
ロソベンゼン、ニトロソトルエン、ニトロソナフタリン
、ニトロソクレゾール等が用いられる。

イソシアン酸エステル結合を存する有機化合物としては
、例えば、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、
イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシア
ン酸フェニル、イソシアン酸ナフチル等が用いられる。

イソチオシアン酸エステル結合を有する有機化合物とし
ては、例えば、イソチオシアン酸メチル、イソチオシア
ン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオンア
ン酸ブチル、イソチオシアン酸アミル、イソチオシアン
酸アミル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン
酸ベンジル等が用いられる。

アゾチオエーテル結合を有する有機化合物としては、例
えば、ベンゼンジアゾチオフェニルエーテル、クロルベ
ンゼンジアゾチオフェニルエーテル、ブロムベンゼンジ
アゾチオフェニルエーテル、ニトロベンゼンジアゾチオ
フェニルエーテル、フエニルジアゾメルカプトナフタリ
ン、メトキシフエニルジアゾメルカプトナフタリン、ベ
ンゼンジアゾチオグリコール酸、ブロムベンゼンジアゾ
チオグリコール酸、ニトロベンゼンジアゾチオグリコー
ル酸等が用いられる。

ペプチド結合を有する有機化合物としては、例えば、グ
リセログロペブチド、グリセロイドペプチド等が用いら
れる。

複素環化合物としては、ピロール、ピロリン、ピロリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダ
シリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピ
ラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、
ピペリジン、オキサジン、モルホリン、チアジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジ
ン、インドール、インドリン、ベンゾオキサゾール、イ
ンダゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、シンノリ
ン、フタラジン、フタロシアニン、キナゾリン、キノキ
サリン、カルバゾール、アクリジン、フエナントリジン
、フェナジン、フェノキサノン、インドリジン、キノリ
ジン、キヌクリジン、ナフチリジン、プリン、プテリジ
ン、アクリジン、アゼリピン、オキサジアジン、ジチア
ジン、ベンゾキノリン、イミダゾチアゾール等が用いら
れる。

本発明において化学的修飾物質として含ａ５れる窒素原
子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への萌述
の窒素化合物ガスの導入１を増減する事により制御する
事が可能である。窒素化合物ガスの導入量を増大させれ
ば、本発明によるａ−ＣＯＸ膜中への窒素原子の添加量
を高くする事が可能であり、逆に窒素化合物の導入μを
減少させれば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中への窒素原
子の添加量を低くする事が可能である。

本発明において、その窒素原子含有量は、０．１原子％
以上であればよく、最大含有債は特に制限はないがａ−
Ｃ：Ｘ層の構造及びグロー放電という製造面から必然的
に定まる。

また、本発明においては炭化水素ガスの他に、ａ−Ｃ：
Ｘ膜中に少なくとも酸素原子を添加するために酸素化合
物ガスが使用される。

該酸素化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必
ずしも気相である必要は無く、加熱或は減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。酸素化合物としては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素
、亜酸化炭素、等の無機化合物、水酸基（−０Ｈ）、ア
ルデヒド基（−ＣＯＨ）、アシル基（ＲＣ０−１−ＣＲ
Ｏ）、ケトン基（＞ＣＯ）、エーテル結合（−０−）、
エステル結合（−ＣＯＯ−）、酸素を含む複素環等の官
能基或は結合を有する有機化合物等が用いられる。

水酸基を有する有機化合物としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、アリルア
ルコール、フルオロエタノール、フルオロブタノール、
フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
、フルフリルアルコール等が用いられる。

アルデヒド基を有する有機化合物としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、アクロレイン
、ベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。

アシル基を有する有機化合物としては、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ケイヒ酸、ナ
フトエ酸、フタル酸、フラン酸等が用いられる。

ケトン基を有する有機化合物としては、例えば、アセト
ン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、プチ
ルメチルケトン、ビナコロン、ジエチルケトン、メチル
ビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノン、
シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
、アセトフェノン、プロピオフェノンブチロフェノン、
バレロフエノン、ノベンジルケトン、アセトナフトン、
アセトチエノン、アセトフロン等が用いられる。

エーテル結合を宵する有機化合物としては、例えば、メ
チルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、エチルメチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
ブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルア
リルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、アニソール、フェネトール、フェニルエーテル
、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、ナフ
チルエーテル、酸化エヂレン、酸化プロピレン、酸化ト
リメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン
、ジオキサン等が用いられる。

エステル結合を有する有機化合物としては、例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エヂル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、吉草酸メチル、
吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸
アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ケイ皮酸メ
チル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、サリチル酸
メチル、サリチル酸エヂル、サリチル酸プロピル、サリ
チル酸ブチル、サリヂル酸アミル、アントラニル酸メチ
ル、アントラニル酸エチル、アントラニル酸ブチル、ア
ントラニル酸アミル、フタル酸メチル、フタル酸エチル
、フタル酸ブチル等が用いられる。

酸素を含む複素環化合物としては、フラン、オキサゾー
ル、フラザン、ビラン、オキサジン、モルホリン、ベン
ゾフラン、ベンゾオキサゾール、クロメン、クロマン、
ジベンゾフラン、キサンチン、フェノキサジン、オキソ
ラン、ジオキソラン、オキサチオラン、オキサンアジン
、ベンゾイソオキサゾール等が用いられる。

本発明において化学的修飾物質として含有される酸素原
子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への前述
の酸素化合物ガスの導入量を増減する事により制御する
事が可能である。酸素化合物ガスの導入量を増大させれ
ば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中への酸素原子の添加量
を高くする事が可能であり、逆に酸素化合物の導入量を
減少させれば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中への酸素原
子の添加量を低くする事が可能である。

本発明において、その酸素原子含有量は、０．１原子％
以上であればよく、最大、含有量は特に制限はないがａ
−Ｃ：Ｘ層の構造及びグロー放電という製造面から必然
的に定まる。

また、本発明においては炭化水素ガスの他に、ａ−Ｃ：
Ｘ膜中に少なくともアルカリ金属原子を添加するために
アルカリ金属化合物ガスが使用される。ここでアルカリ
金属原子とは、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウ
ム原子、ルビジウム原子、及びセシウム原子を云う。

該アルカリ金属化合物ガスにおける相状態は常温常圧に
おいて必ずしも気相で有る必要は無く、むしろ気相状態
の化合物は少ないため、加熱或は減圧等により溶融、蒸
発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固
相でも使用可能である。

アルカリ金属化合物としては、例えば、金属アルコラー
ド、金属アクリル酸、金属メタクリル酸、或は、金属フ
タロシアニン等が用いられる。

本発明において化学的修飾物質として含有されるアルカ
リ金属原子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室
への前述のアルカリ金属化合物ガスの導入量を増減する
事により制御する事が可能である。アルカリ金属化合物
ガスの導入量を増大させれば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ
膜中へのアルカリ金属原子の添加量を高くする事が可能
であり、逆にアルカリ金属化合物の導入量を減少させれ
ば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中へのアルカリ金属原子
の添加量を低くする事が可能である。

本発明において、そのアルカリ金属原子含有量は、０．
１原子％以上であればよく、最大含有量は特に制限はな
いが表面保護層の構造及びグロー放電という製造面から
必然的に定まる。

また、本発明においては炭化水素ガスの他に、ａ−Ｃ：
Ｘ膜中に少なくともＩＩａ族、ＩＩＩａ族、■ａ族、Ｖ
ａ族、ＶＩａ族、■ａ族、■族３、Ｉｂ族、ｔｒｂ族、
■ｂ族、■ｂ族から選択される金属元素を添加するため
にそれらの金属を含有する金属化合物ガスが使用される
。特に本発明の目的のために好ましい金属原子としては
、Ｂｅ１Ｍｇ５　ＣａｌＴｌ％　ＶＳＭ１１％Ｆｅ、Ｃ
ｏＳ　Ｎｉ、Ｃｕ、　　Ｚｎｓ　　Ｓｒ、　　Ｙｓ　　
Ｚｒ、　　Ｍｏ５Ｔｃ、Ｒｕ５Ｒｈ、ＰｄＳＡｇ、Ｃｄ
、であり、特に好ましいものは、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ％Ｃ
ｕ、ＺｎＳＡｇ。

等である。

該金属化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必
ずしも気相で有る必要は無く、また、むしろ気相状態の
化合物は少ないため、加熱或は減圧等により溶融、蒸発
、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相
でも使用可能である。

金属化合物としては、例えば、金属アルコラード、金属
アクリル酸、金属メタクリル酸、或は、金属フタロシア
ニン（有機金属ガス）等が用いられる。

本発明において化学的修飾物質として含有される金属原
子の塁は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への前述
の金属化合物ガスの導入量を増減する事により制御する
事が可能である。金属化合物ガスの導入量を増大させれ
ば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中への金属原子の添加量
を高くする事が可能であり、逆に金属化合物の導入１を
減少さ仕れば、本発明によるａ−Ｃ：Ｘ膜中への金属原
子の添加量を低くする事が可能である。

本発明において、その金属原子含有量は、０．１原子％
以上であればよく、最大含有量は特に制限はないが表面
保護層の構造及びグロー放電という製造面から必然的に
定まる。

更に、化学的修飾物質として、ａ−Ｃ：Ｘ膜中に少なく
とも周期律表第ｍｂｂ元素を添加するために、周期律表
第ｍｂｂ元素化合物ガスが使用される。

上記化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必ず
しも気相で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相で
ら固相でも使用可能である。

周期律表第ｍｂｂ元素を含む化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｂ　２　Ｈｅ、ＢＣｌ、、ＢＢｒ３、Ｂ　
Ｐ　１、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（Ｏ４
Ｃ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）３ＡＬ　（Ｃ，Ｈ５）３ＡＩ
、（ｉ　　Ｃ４Ｈ３）ｓＡＬ　ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ５
、Ｇａ（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）３ｃａ、（
ＣｔＨｓ）３Ｇａ、Ｉｎ（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ？）！、（Ｃ
ｔＨｉ）３Ｉｎ等を用いることができる。

上記ａ−Ｃ：Ｘ膜中に含まれる周期律表第ｍｂｂ元素の
量は、プラズマ重合反応に用いる少なくとも周期律表第
ｍｂｂ元素を含む分子の量を増減することにより調整す
ることができる。

更に、ａ−Ｃ：Ｘ膜中、少なくとも周期律表第■ｂ族凍
原子添加するために、周期律表第ｖｂｂ元素を含む化合
物が使用される。

上記化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必ず
しも気相で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相で
も固相でも使用可能である。

上記化合物としては、具体的には、例えば、ＰＨ３、Ｐ
Ｆ３、ＰＦ５、Ｐｃｔ、Ｆ、ＰＣｌ、Ｆ’３、ＰＣｌ３
、ＰＢｒ３、Ｐ　Ｏ（ＯＣＨ３）３、Ｐ　（ＣｔＨ５）
３、ＰＯＣＩ、、Ａ　Ｓ　Ｈ３、ＡＳＣ１３、ＡｓＢｒ
１、Ａ　ｓ　Ｆ　３、ＡｓＦ５１．Ａ　ｓ　ＣＩ　ｓ、
ＳｂＨ３、ＳｂＦ３．５ｂＣＩ３．５ｂ（ＯｃｔＦ■ｓ
）ｉ等を用いることができろ。

上記ａ＝ｃ：Ｘ膜中に含まれる周期律表第ｖｂｂ元素の
虫は、プラズマ重合反応に用いる少なくとも周期律表第
ｖｂ族凍原子含む分子の量を増減することにより調整す
ることができる。

更に、ａ−Ｃ：Ｘ膜中に少なくともカルコゲン原子を添
加するためにカルコゲン原子化合物が使用される。ここ
でカルコゲン原子とは、イオウ、セレン、テルルをいう
ものとする。

上記化合物ガスにおける相状態は常温常圧において必ず
しも気相で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るしのであれば、液相て
も固相でも使用可能である。

カルコゲン原子を含む化合物としては、具体的には、例
えば、Ｈ２Ｓ、ＣＨ３（ＣＨ２）、５（ＣＨ２）。

ＣＨ＋、　　ＣＨｔ　＝　　ＣＨＣＨ２Ｓ　　ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝　　ＣＨ２、ＣｔＨ５ＳＣｄ（ｓ、Ｃｔ　Ｈｓ　Ｓ
　ＣＨ３、チオフェン、Ｈ２Ｓｅ、（Ｃ２ＨＪｔＳｅ、
Ｈ２Ｔｅ等を用いることができる。

上記ａ−Ｃ：Ｘ膜中に含まれるカルコゲン原子の量は、
プラズマ重合反応に用いる少なくともカルコゲン原子を
含む分子の虫を増減することにより調整することができ
る。

更に、ａ−Ｃ：Ｘ膜中に、少なくとも周期律表第１Ｖｂ
族元素を添加するために、周期律表第■ｂｂ元素を含む
化合物が使用される。

周期律表第１Ｖｂ族元素を含む化合物としては、具体的
には、例えば、Ｓ　ｉＨ４、Ｓ　１ｔＨｓ、（ｃｚＨｓ
）ａｓｉＨ，ＳｉＦ＋、５ｉＨｔＣ１ｔ、５ｉＣ１４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ３）４Ｎ　Ｓ　
＋（ＯＣ３Ｈ７）ａ、ＧｅＨ，、ＧｅＣ１４、Ｇｅ　Ｆ
　４、Ｇ　ｅ＝　Ｈｅ、Ｇ　ｅ（ＯＣｖ　Ｈ５）４、Ｇ
ｅ（Ｃ２Ｈｓ）ａ、（ＣＨ３）４ｓｎ、（ｃｔＨ５）４
ｓｎ、５ｎＣＬ等を用いることができる。

上記ａ−Ｃ：Ｘ膜中に含まれる周期律表第■ｂｂ元素の
量は、プラズマ重合反応に用いろ少なくとも周期律表第
■ｂｂ元素を含む分子の量を増減することにより調整す
ることができる。

本発明の発光素子は発光層の上に白色光反射電極を形成
する。白色光反射電極は、発光層で発光した白色光を反
射する物質、例えばアルミニウム、クロム、銀等で構成
すればよく、それらの物質を発光層上に蒸着、スパック
等の手段で直接設けることが好ましい。もちろん、適当
な電極を圧接することにより構成してもよい。

以上のようにして得られた本発明の発光層は、透明基板
側を残して適当な手段でパッケイジを施してもよい。

本発明の発光素子は透明電極（１）と白色光反射電極（
４）の間に、３０〜３５０Ｖ／μｍ、好ましくは５０〜
３００Ｖ／μｍのパルス電位を印加するのが適当である
。電位値が３０■／μｍより小さい場合は、発光が微弱
であったり、発光が起こらない等の問題が生じる。電位
値が３５０Ｖ／μ肩より大きい場合は、絶縁破壊や電極
と発光層との間で火花放電が生じる等の弊害が生じる。

第２図に本発明に係わる発光層、すなわちａ　−Ｃ：Ｘ
膜を形成するための製造装置を示した。図中（７０１）
〜（７０６）は常温において気相状態にある原料及びキ
ャリアガスを密封した第１乃至第６タンクで、各々のタ
ンクは第１乃至第６ｇ節弁（７０７）〜（７１２）と第
１乃至第６流債制御器（７１３）〜（７１８）に接続さ
れている。図中（７１９）〜（７２１）は常温において
液相または固相状態にある原料を封入した第１乃至第３
容器で、夫々の容器は気化のため、第１乃至第３温調器
（７２２）〜（７２４）により与熱可能であり、さらに
夫々の容器は第７乃至第９調節弁（７２５）〜（７２７
）と第７乃至第９流量制御器（７２８）〜（７３０）に
接続されている。これらのガスは混合器（７３１）で混
合された後、主管（７３２）を介して反応室（７３３）
に送り込まれる。途中の配管は、常温において液相また
は固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中
で凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（７３
４）により、与熱可能とされている。反応室内には接地
電極（７３５）と電力印加電極（７３６）が対向して配
置され、夫々の電極は電極加熱器（７３７）により与熱
可能とされている。電力印加電極（７３６）には、高周
波電力用整合器（７３８）を介して高周波電源（７３９
）、低周波電力用整合器（７４０）を介して低周波電源
（７４１）、ローパスフィルタ（７４２）を介して直流
電源（７４３）が接続されており、接続選択スイッチ（
７４４）により周波数の異なる電力が印加可能とされて
いる。反応室（７３３）内の圧力は圧力制御弁（７４５
）により調整可能であり、反応室（７３３）内の減圧は
、排気系選択弁（７４６）を介して、拡散ポンプ（７４
７）、油回転ポンプ（７４８）、或は、冷却除外装置（
７４９）、メカニカルブースターポンプ（７５０）、油
回転ポンプ（７４８）により行なわれる。排ガスについ
ては、さらに適当な２除外装置（７５３）により安全無
害化した後、大気中に排気される。これら排気系配管に
就いても、常温において液相または固相状態にあった原
料化合物が気化したガスが途中で凝結しない様に、適宜
配置された配管加熱器（７３４）により、与熱可能とさ
れている。反応室（７３３）も同様の理由から反応室加
熱器（７５１）により与熱可能とされ、内部に配された
電極上には、予め弾性体層が形成された熱伝導支持パイ
プ（７５２）が配置される。

反応室は、拡散ポンプにより予めｔｏ−’乃至１０−”
Ｔｏｒｒ程度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に
吸着したガスの脱着を行なう。同時に電極加熱器により
、電極並びに電極に固定して配された基板を、必要に応
じ、所定の温度まで昇温する。基板温度はヒーター（７
３７）により、所望の基板温度に設定される。次いで、
第１乃至第６タンク及び第１乃至第３容器から適宜炭化
水素並びにドーピング用化合物よりなる原料ガスを第１
乃至第９流量制御器を用いて定流量化しながら反応室内
に導入し、圧力調節弁により反応室内を一定の減圧状態
に保つ。ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチに
より、例えば高周波電源を選択し、電力印加電極に高周
波電力を投入する。両電極間には放電が開始され、時間
と共に基板上に固相の膜が形成される。反応時間により
膜厚を制御し、所定の膜厚に達したところで放電を停止
し、ａ−Ｃ：Ｘ膜を本発明による発光層として得る。こ
のａ−Ｃ：Ｘ膜は、本１発明により生成したドーピング
原子を含有するプラズマ有機重合膜である。

以下、実施例を挙げながら、本発明を説明する。

実施例Ｉ （発光素子の構成） 本発明に係わる製造装置を用いて、第１図に示した如き
透明基板上に透明電極、発光層、白色光反射電極をこの
順に設けた発光素子を作製した。

透明基板上に設けた透明電極としては、縦５０×横５０
×厚さ３ｍｌ１１のネサガラスを使用した。

発光層は以下に詳述した。なお、実施例２以下は発光層
の形成のみを記載した。その他の構成は本実施例１と同
様である。

白色光反射電極はアルミニウムの真空蒸着により設けた
。

（発光層の形成） 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応装置（７３３）の内部を１
０−’Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１１第２、及
び第３Ｒ節弁（７０７、％７０８、及び７０９）を解放
し、第１タンク（７０１）よりヘリウム（Ｈｅ）ガス、
第２タンク（７０２）よりジアセチレンガス、及び第３
タンク（７０３）より四弗化炭素ガスを夫々出力圧１．
０Ｋｇ／Ｃｍ”の下で、第１、第２、及び第３流量制御
器（７１３，７１４、及び７１５）内へ流入させた。そ
して各流量制御器の目盛を調整して、ヘリウムガスの流
量を１２０　ｓｅｃｍ、ジアセチレンガスの流】を９０
　ｓｃｃ＋ｎ。

及び四弗化炭素ガスの流量を６５ｓｅｃ＋＋＋となるよ
うに設定して、途中混合器（７３１）を介して、主管（
７３２）より反応室（７３３）内へ流入した。夫々流量
が安定した後に、反応室（７３３）内の圧力が１．５Ｔ
ｏｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）を調整した。

一方、基板（７５２）を予め７５℃に加熱しておき、ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接暁選択スイッ
チ（７４４）により接続しておいた高周波電源（７３９
）を投入し、電力印加電極（７３６）に１００　Ｗａｔ
ｔの電力を周波数５００ＫＨｚの下で印加して約２分間
プラズマ重合反応を行ない基板上に厚さ０．３μｍのａ
−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成膜完了後は、電力印加を停止
し、調節弁を閉じ、反応室（７３３）内を充分に排気し
た後、真空を破り取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約３４原子％、さらに
オージェ分析から、含有されるハロゲン原子、即ち、弗
素原子の量は全構成原子に対し約２．３原子％であった 実施例２ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部をＩ　
Ｏ−”Ｉ：ｏｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２、
及び第７Ｒ節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放
し、第１タンク（７０１）よりアルゴン（Ａｒ）ガス、
第２タンク（７０２）よりアンモニア（ＮＨ３）ガスを
夫々出力圧１．０Ｋｇ／ａｍ”の下で、及び、第１容器
（７１９）よりスチレンガスを第１温調器（７２２）温
度３５℃の下で、第１１第２、及び第７流憤制御器（７
１３，７１４、及び７２８）内へ流入させた。そして各
流量制御器の目盛を調整して、アルゴンガスの流量を４
０ｓｃａｍ、アンモニアガスの流量を３０　ｓｅｃｍ、
及びスチレンガスの流量を８５ｓｅｃｍとなるように設
定して、途中混合器（７３１）を介して、主管（７３２
）より反応室（７３３）内へ流入した。夫々の流量が安
定した後に、反応室（７３３）内の圧力が１　、２　Ｔ
ｏｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）を調整した。

−方、基板（７５２）を予め４５℃に加熱しておき、ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッ
チ（７４４）により接続しておいた低周波電源（７４，
１）を投入し、電力印加電極（７３６）に１２０Ｗａｔ
ｔの電力を周波数１００ＫＨｚの下で印加して約２分間
プラズマ重合反応を行ない、基板（２５２）上に早さ０
．６μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成膜完了後は、電
力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（７３３）内を
充分に排気した後、真空を破り取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約４０原子％、さらに
オージェ分析から、含有される窒素原子の量は全構成原
子に対し約５．２原子％であった。

実施例３ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部をｆ　
Ｏ−＠Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２、及
び第７調節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放し
、第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７
０２）より亜酸化窒素（Ｎ。

０）ガスを夫々出力圧１．０Ｋｇ／ｃｍ”の下で、及び
、第１容器（７１９）よりブタジェンガスを第１温調器
（７２２）ｌ詰度４５℃の下で、第１、第２、及び第７
流量制御器（７１３，７１４、及び７２８）内へ流入さ
せた。そして各流量制御器の目盛を調整して、水素ガス
の流量を９０　ｓｅｃｍ、亜酸化窒素ガスの流量を３０
　ｓｅｃｍ、及びブタンエンガスの流量を６０ｓｅｃｍ
となるように設定して、途中混合器（７３１）を介して
、主管（７３２）より反応室（７３３）内へ流入した。

夫々の流量が安定した後に、反応室（７３３）内の圧カ
カ月、５Ｔｏｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）を
調整した。一方、基板（７５２）を予め４６℃に加熱し
ておき、ガス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続
選択スイッチ（７４４）により接続しておいた低周波電
源（７４１）を投入し、電力印加電極（７３６）に２０
０　Ｗａｔｔの電力を周波数ＩＭＨｚの下で印加して約
１分５０秒間プラズマ重合反応を行ない、基板（７５２
）上に厚さ０．５μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成膜
完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（
７３３）内を充分に排気した後、真空を破り取り出した
。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜にっきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有されろ水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約４６原子％、さらに
オージェ分析から、含有される酸素原子の量は全構成原
子に対し約１．１原子％であった 実施例４ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部を１０
−”Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１１第２、及び
第７調節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放し、
第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７０
２）よりブタジェンガスを夫々出力圧１．０Ｋｇ／ｃｍ
２の下で、及び、第１容器（７１９）よりリチウムター
シャリ−ブチレート（Ｌ　ｉＯｔ−Ｃ４Ｈ８）蒸気ガス
を第１温調器（７２２）温度１４０℃の下で、第１、第
２、及び第７流量制御器（７１３，７１４、及び７２８
）内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛を調整し
て、水素ガスの流量を６０　ｓｅｃｍ、ブタジェンガス
の流量を６０　Ｓｅｅｍ、及びリチウムターシャリ−ブ
チレート蒸気ガスの流量を２５　ｓｅｃｍとなるように
設定して、途中混合器（７３１）を介して、主管（７３
２）より反応室（７３３）内へ流入した。夫々の流量が
安定した後に、反応室（７３３）内の圧力り月、ＩＴｏ
ｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）を調整した。一
方、基板（７５２）を予め５０℃に加熱しておき、ガス
流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ
（７４４）により接続しておいた低周波電源（７３９）
を投入し、電力印加電極（７３６）に６５Ｗａｔｔの電
力を周波数８００ＫＨｚの下で印加して約２分間プラズ
マ重合反応を行ない、基１１ｊ（２５２）上に厚さ０．
７μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成膜完了後は、電力
印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（７３３）内を充
分に排気した後、真空を破り取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約３６原子％、さらに
オージェ分析から、含有されるアルカリ金属原子、即ち
、リチウム原子の量は全構成原子に対し約ＩＯ原子％で
あった実施例５ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えて、まず、反応室（７３３）の内部をＩ　０
−８Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２、及び
第７調節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放し、
第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７０
２）よりエチレンガスを夫々出力圧１．０Ｋｇ／ｃｍ’
の下で、及び、第１容器（７１９）よりトリメチル亜鉛
（ＴＭＺｎ）の５００００ｐｐｍの水素希釈ガスを第１
温調器（７２２）温度１６５℃の下で、第１、第２、及
び第７ｔＮ、１制御器（７１３，７２４、及び７２８）
内へ流入させた。

そして各流量制御器の目盛を調整して、水素ガスの流量
を２００５ｃａｎ、エチレンガスの流量を５０ｓｅｃｍ
、及びトリメチル亜鉛／水素ガスの流量を２００ｓｅｃ
ｍとなるように設定して、途中混合器（７３１）を介し
て、主管（７３２）より反応室（７３３）内へ流入した
。夫々の流量が安定した後に、反応室（７３３）内の圧
力が１．０Ｔｏｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）
を調整した。一方、基板（７５２）を予め９０℃に加熱
しておき、ガス流量及び圧力が安定した状態で、予め接
続選択スイッチ（７４４）により接続しておいた低周波
電源（７４１）を投入し、電力印加電極（７３６）に１
６０　Ｗａｔｔの電力を周波数５　Ｍ　Ｈｚの下で印加
して約４５分間プラズマ重合反応を行ない、基板（７５
２）上に厚さ０．７μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成
膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室
（７３３）内を充分に排気した後、真空を破り取り出し
た。

以上のようにして得られ′たａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ
定ｍ分析を行なったところ、含有される水素原子の量は
炭素原子と水素原子の総量に対して約３８原子％、さら
にオージェ分析から、含有される金属原子、即ち、亜鉛
原子の量は全構成原子に対し約４．５原子％であった 実施例６ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応装置（７３３）の内部を１
０−”Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１１第２、及
び第７調節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放し
、第１タンク（７０１）よりヘリウム（Ｈｅ）ガス、第
２タンク（７０２）より水素ガス希釈した１０％ジボラ
ン（Ｂ、Ｈａ）ガスを夫々出力圧１　、０　Ｋｇ／ｃｍ
”の下で、及び、第１容器（７１９）よりミルセンガス
を第１温調器（７２２）温度１６０℃の下で、第１、第
２、及び第７流量制御器（７１３）、（７１４）、及び
（７２Ｂ）内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛
を調整して、ヘリウムガスの流量を７０　ｓｅｃｍ、ジ
ボランガスの流量を２０　ｓｃｃｍ、及びミルセンガス
の流量を４０ｓｅａｍとなるように設定して、途中混合
器（７３１）を介して、主管（７３２）より反応室（７
３３）内へ流入した。夫々の流量か安定した後に、反応
室（７３３）内の圧力が０．９Ｔｏｒｒとなるように圧
力調節弁（７４５）を調整した。一方、基板（７５２）
としては常温のままで、ガス流量及び圧力が安定した状
態で、予め接続選択スイッチ（７４４）により接続して
おいた低周波電源（７４１）を投入し、電力印加電極（
７３６）に１５０　Ｗａｔｔの電力を周波数８０ＫＨｚ
の下で印加して約７分間プラズマ重合反応を行ない、基
板（７５２）上に厚さ０．４μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成
した。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ
、反応室（７３３）内を充分に排気した後、真空を破り
取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約５３原子％、さらに
オージェ分析から、含有される■族原子、即ち、ホウ素
原子の量は全構成原子に対し約３原子％であった 実施例７ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部を１０
−＠Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２、及び
第７調節弁（７０７，７０８、及び７２５）を解放し、
第１タンク（７０１）よりアルゴンガス、第２タンク（
７０２）より水素ガスで２００００　ｐｐｍに希釈した
ホスフィンガス（ＰＨ１）を夫々出力圧１．０Ｋｇ／ｃ
ｍ’の下で、及び、第１容器（７１９）よりミルセンガ
スを第１温調器（７２２）温度１４５℃の下で、第１１
第２、及び第７流量制御器（７１３，７１４、及び７２
８）内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛を調整
して、アルゴンガスの流量を４０ｓｅｃｍ、ホスフィン
ガスの流量を１００　ｓｅｃｍ、及びミルセンガスの流
量を６０　ｓｅｃｍとなるように設定して、途中混合器
（７３１）を介して、主管（７３２）より反応室（７３
３）内へ流入した。夫々の流量が安定した後に、反応室
（７３３）内の圧力が１　、２　Ｔｏｒｒとなるように
圧力調節弁（７４５）を調整した。一方、基板（７５２
）としては、常温のままで、ガス流量及び圧力が安定し
た状態で、予め接続選択スイッチ（７４４）により接続
しておいた低周波電源（７４１）を投入し、電力印加電
極（７３６）に１３０　Ｗａｔｔの電力を周波数１５０
ＫＨｚの下で印加して約９分間プラズマ重合反応を行な
い、基板（７５２）上に厚さ０．３μｎのａ−Ｃ：Ｘ膜
を形成した。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁
を閉じ、反応室（７３３）内を充分に排気した後、真空
を破り取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約５５原子％、さらに
オージェ分析から、含有される周期律表■族原子、即ち
、リン原子の量は全構成原子に対し約２，８原子％であ
った。

実施例８ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部をｌ　
Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第■、第２、及
び第３調節弁（７０７，７０８、及び７０９）を解放し
、第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７
０２）よりアセチレンガス（ＣｚＨ＊）、及び第３タン
ク（７０３）より硫化水素ガスを夫々出力圧１　、０　
Ｋｇ／　ｃｍｔの下で、第１、第２、及び第３流量制御
器（７１３，７１４、及び７１５）内へ流入させた。そ
して各流量制御器の目盛を調整して、水素ガスの流量を
８０　ｓｅｃｍ。

アセチレンガスの流量を８０ｓｃｃｍ、及び硫化水素ガ
スの流量を１５ｓｅｃｍとなるように設定して、途中混
合器（７３１）を介して、主管（７３２）より反応室（
７３３）内へ流入した。各々の流量が安定した後に、反
応室（７３３）内の圧力が１．２Ｔｏｒｒとなるように
圧力調節弁（７４５）を調整した。一方、基板（７５２
）を予め６０℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安
定した状態で、予め接続選択スイッチ（７４４）により
接続しておいた高周波電源（７３９）を投入し、電力印
加電極（７３Ｂ）に９５Ｗａｔｔの電力を周波数１．５
ＭＨｚの下で印加して約５分間プラズマ重合反応を行な
い、基板（７５２）上に厚さ０．４μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜
を形成した。

成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応
室（７３３）内を充分に排気した後、真空を破り取り出
した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有されろ水素原子の１は炭
素原子と水素原子の総量に対して約３９原子％、さらに
オージェ分析から、含有されるカルコゲン原子、即ち、
硫黄原子の量は全構成原子に対し、３．２原子％であっ
た 実施例９ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応室（７３３）の内部をＩ　
Ｏ−”Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１１第２、及
び第３調節弁（７０７，７０８、及び７０９）を解放し
、第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７
０２）よりピロールモノマーガス、及び第３タンクより
水素で２０％に希釈したシラン（ＳｉＨ，）ガスを夫々
出力圧１．０Ｋｇ／ｃｍ’の下で、第１、第２、及び第
３流量制御器（７１３，７，１４、及び７１５）内へ流
入させた。そして各流量制御器の目盛を調整して、水素
ガスの流量を８０　ｓｅｃｍ、ピロールモノマーガスの
流量を７０　ｓｃｃｍ、及びシランガスの流量をＩ　０
０ｓｃｃｎ＋となるように設定して、途中混合器（７３
１）を介して、主管（７３２）より反応室（７３３）内
へ流入した。夫々の流量が安定した後に、反応室（７３
３）内の圧力が１．６Ｔｏｒｒとなるように圧力調節弁
（７４５）を調整した。一方、基板（７５２）を予め６
０℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状態
で、予め接続選択スイッチ（７４４）により接続してお
いた高周波電源（７３９）を投入し、電力印加電極（７
３６）に９５Ｗａｔｔの電力を周波数７００ＫＨｚの下
で印加して約１２分間プラズマ重合反応を行ない、基板
（７，５２）上に厚さ０．４μｍのａ−Ｃ：Ｘ膜を形成
した。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ
、反応室（７３３）内を充分に排気した後、真空を破り
取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分近を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約３７．２原子％、さ
らにオージェ分析から、含有される周期律表第■族原子
、即ち、ケイ素原子の量は全構成原子に対し、約９．１
原子％であった。

比較例１ 第２図に示すグロー放電分解装置において、ガスボンベ
を入れ換えた後、まず、反応装置（７３３）の内部を１
０−８Ｔｏｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２調節
弁（７０７，７０８）を解放し、第！タンク（７０１）
より水素ガス、第２タンク（７０２）よりプロパン（Ｃ
，Ｈ，）ガスを夫々出力圧１　、０　Ｋｇ／ｃｍ”の下
で、第１、第２流量制御器（７１３，７１４）内へ流入
させた。そして各流量制御器の目盛を調整して、水素ガ
スの流ｍを３００ＳＣＣｍｓプロパンガスの流量を９５
ｓｅｃｍとなるように設定して、途中混合器（７３１）
を介して、主管（７３２）より反応室（７３３）内へ流
入した。夫々の流量が安定した後に、反応室（７３３）
内の圧力がＩ　、　ＯＴｏｒｒとなるように圧力調節弁
（７４５）を調整した。一方、基板（７５２）を予め１
６０℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状
態で、予め接続選択スイッチ（７４４）により接続して
おいた高周波電源（７３９）を投入し、電力印加電極（
７３６）に２００　Ｗａｔｔの電力を周波数１３．５６
ＭＨｚの下で印加して約５８分間プラズマ重合反応を行
ない、基板（７５２）上に厚さ０．４μｘのａ−Ｃ：Ｘ
膜を形成した。

成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応
室（７３３）内を充分に排気した後、真空を破り取り出
した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭
素原子と水素原子の総量に対して約１９原子％であった
。

比較例２ 第２図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
室（７３３）の内部を１０−”Ｔｏｒｒ程度の高真空に
した後、第１１第２調節弁（７０７，７０８）を解放し
、第１タンク（７０１）より水素ガス、第２タンク（７
０２）よりアセチレンガスＣｃｔＨ２）を夫々出力圧１
．０Ｋｇ／ａｍ”の下で、第１、第２流量制御器（７１
３，７１４）内へ流入させた。そして各流量制御器の目
盛を調整して、水素ガスの流量を１８０　ｓｅｃｍ、ア
セチレンガスの流量を６０ｓｅｃｍとなるように設定し
て、途中混合器（７３１）を介して、主管（７３２）よ
り反応室（７３３）内へ流入した。夫々の流量が安定し
た後に、反応室（７３３）内の圧力が１．２Ｔ　ｏｒｒ
となるように圧力調節弁（７４５）を調整した。一方、
基板（７５２）を予め６０℃に加熱しておき、ガス流量
及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ（７
４４）により接続しておいた高周波電源（７３９）を投
入し、電力印加電極（７３６）に９５Ｗａｔｔの電力を
周波数２．５ＭＨｚの下で印加して約４０秒間プラズマ
重合反応を行ない基板（７５２）上に厚さ０．４μｍの
ａ−Ｃ：Ｘ膜を形成した。成膜完了後は、電力印加を停
止し、調節弁を閉じ、反応室（７３３）内を充分に排気
した後、真空を破り取り出した。

以上のようにして得られたａ−Ｃ：Ｘ膜につきＣＨＮ定
１分析を行なったところ、含有される水素原子の虫は炭
素原子と水素原子の総量に対して約４０．２原子％であ
った。

北医 実施例１〜９、および比較例１〜２で作製した発光素子
を、第３図に示した回路にて評価した。

第３図中、（５）は発光素子、（６）は抵抗、（７）は
パルス電圧を示す。

第３図に示した回路を使用し、抵抗（６）を８００Ω、
パルス幅をｌｌ１ｓと共通にし、パルス電圧と周波数を
表１に示した値に設定して、各サンプルの測定を行った
。結果を表１に示した。

なお、表１中発光効率は消費電力に対する効率を表す。

表１ 発明の効果 本発明により炭化水素のプラズマ重合膜を発光層として
有する発光素子において、該プラズマ重合膜にヘテロ原
子を含有させることにより発光効率を高めることができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発光素子の該略構成例を示す図である
。 第２図はａ−Ｃ：Ｘ膜を形成するための製造装置の１例
を示す図である。 第３図は発光効率を測定するための回路図を示す。 （１）・・・透明基板、　　（２）・・・透明電極、（
３）・・・発光層、　　　（４）・・・白色光反射電極
、（５）・・・発光素子　　　（６）・・・抵抗（７）
・・・パルス電圧 （７０１）〜（７０６）・・・タンク、（７０７）〜（
７１２）及び（７２５）〜（７２７）・・・調節弁、 （７１３）〜（７１８）及び（７２８）〜（７３０）・
・・流量制御器（マスフローコントローラー）（７１９
）〜（７２１）・・・容器、 （７２２）〜（７２４）・・・温調器、（７３１）・・
・混合器、（７３２）・・・主管、（７３３）・・・反
応室、（７３４）・・・配管加熱器、（７”３５）・・
・接地電極、（７３６）・・・電力印加電極、（７３７
）・・・電力加熱器、 （７３８）・・・高周波電力整合器、 （７３９）・・・高周波電源、 （７４０）・・・低周波電力用整合器、（７４１）・・
・低周波電源、 （７４２）・・・ローパスフィルタ、 （７４３）・・・直流電源、 （７４４）・・・接続選択スイッチ、 （７４５）・・・圧力制御弁、 （７４６）・・・排気系還択弁、 （７４７）・・・拡散ポンプ、 （７４８）・・・油回転ポンプ、 （７４９）・・・冷却除外装置、 （７５０）・・・メカニカルブースタポンプ、（７５１
）・・・反応加熱器、 （７５２）・・・熱伝導支持パイプ基板、（７５３）・
・・除外装置 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代理人　弁理士　前出　　葆ほか２名 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　外部より電圧を印加することにより発光するアモ
   ルファス炭化水素膜を発光層に有する発光素子において
   、該アモルファス炭化水素膜がヘテロ原子を含有する、
   炭化水素化合物のプラズマ重合膜（ａ−Ｃ：Ｘ膜）から
   なることを特徴とする発光素子。