JPH01113233A - 金属とゴムの複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルトなどの金
属とゴムとからなる複合物に利用され、金属とゴムの接
着性に優れた複合物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

ゴムの中に各種の補強材を埋め込んでゴム製品の強度お
よび耐久性を向上させる技術は、広〈実施されている。

なかでも、ゴムと金属の複合物は、自動車タイヤ、高圧
ゴムホース、コンベアベルトなどに応用され、その要求
品質性能も多岐にわたっているが、ゴムと金属との接着
性を改良して耐久性を向上させることは普遍的な要求で
ある。

特に、補強金属として銅−亜鉛二元合金メッキしたスチ
ールコードを使用するスチールラジアルタイヤにおいて
は、高速道路の発達に伴ってタイヤの高速耐久性ふよび
高速安定性を高めることが強く要望されており、この要
望の達成のためにスチールコードとゴムとの接着性を改
良することが極めて重要な問題となっている。

この接着性に関しては、従来から金属表面に被覆された
メッキ層並びにゴムの改良研究が行なわれ、ゴム製品製
造時における接着性、いわゆる初期接着性は改善されつ
つあるが、実際に厳しい条件下で使用されると良好な初
期接着性が徐々に低下するという問題があり、充分満足
すべき状態になっていないのが現状である。

例えば、ゴムに傷が生じて水分が浸入したり、あるいは
自動車タイヤでは、凍結防止用の食塩による塩水が浸入
することによる接着低下の問題がある。このように、ゴ
ム製品使用中における接着性（以下、耐湿熱性という）
の低下を抑制するために銅−亜鉛にコバルトを添加した
三元合金メッキ層を被覆する方法が提案されている。（
例えば、特許出願昭５３−１４３２８２、特許出願昭５
４−１１４０７１）。

しかしながら、三元合金を被覆された金属では、三元合
金そのものの加工性が低下するために伸線加工中に断線
したり、あるいはメッキ層が損傷を受けたりする問題、
またコバルト添加により初期接着性が低下する問題があ
り、実用化に至っていない。

前者の伸線加工に関する問題については、伸線ダイス形
状や潤滑剤等の伸線条件の改善により解決され得るが、
後者のコバルト添加による初期接着性低下の問題につい
ては新たな改良が必要である。そこで、本発明者らは、
接着性に関与するメッキ層の表面組成に注目して研究し
た結果、良好な初期接着性を確保し、かつ耐湿熱性を向
上できる三元合金メッキ層を有する金属と、これに適し
た組成を有するゴムとからなる複合物を開発するに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

金属とゴムの接着は、メッキ中の銅とゴム中の硫黄が反
応することによって形成され、またゴム製品使用中にお
ける接着性低下は水分あるいは塩分の浸透により接着界
面でメッキ中の亜鉛が優先的に腐食することによって生
じることが分っている。

本発明者らは、このような接着機構と接着性低下機構を
考慮に入れ、銅−亜鉛−コバルト三元合金メッキ層の表
面組成の改良について取り組んだ結果、メッキ最表面の
コバルトメッキ含有率を下げ、かつある深さの所までコ
バルト含有率を徐々に増加させて行くことによって、金
属とゴムの初期接着時にはメッキ中の銅とゴム中の硫黄
の反応を妨げず、かつ耐湿熱性を向上できることを見い
出した。

すなわち、メッキ平均組成が、銅６０〜７５重量％、コ
バルト２〜１０重量％、残りを亜鉛とする銅−亜鉛−コ
バルト三元合金メッキ層を被覆した金属において、銅、
亜鉛、コバルトのメッキ条件、並びにその後の拡散条件
を適切にすることによって、メッキ最表面のコバルト含
有率が０〜５重量％と小さく、かつ最表面から５０〜２
００人の深さまでは徐々に増加して、それより深い所で
はほぼ一定含有率になるようにした銅−亜鉛−コバルト
三元合金メッキ層を被覆することである。

ここで、メッキ最表面のコバルト含有率を０〜５重量％
に限定したのは、５重量％より大きいと、初期接着性が
低下するからであり、またコバルト含有率が徐々に増加
する範囲を５０〜２００人に限定したのは、５０Ａより
小さいと初期接着性に悪影響が生じ、２００　Ａよりも
大きくなると耐湿熱性の向上が得られなくなるためであ
る。さらに、メッキ平均組成をｆｊＡ６０〜７５重量％
に限定したのは、６０重量％より小さいき初期接着性が
低下し、７５重量％より大きくなると耐湿熱性に悪影響
があるためである。コバルト２〜１０重量％に限定した
のは、２重量％より小さいと耐湿熱性にほとんど効果が
なく、また１０重量％を越すとメッキ最表面のコバルト
含有率を５％以下にすることができないと共に伸線加工
性が極めて悪く実用的でないためである。

次に、本発明に用いるゴムの組成について述べる。金属
とゴムの接着においては、金属だけでなくゴムの組成に
よって大きな影響を受ける。従って良好な接着性を得る
ために適正なゴム組成とすることが重要である。

ゴム組成の基本成分として、天然ゴムまたは合成イソプ
レ／ゴムを用い、ゴムを加硫硬化させると同時に金属表
面に被覆されたメッキ層との接着作用をもたせるために
硫黄を添加する。ここで硫黄を天然ゴムまたは合成イソ
プレンゴム１００重量部に対して１〜８重量部に限定し
たのは、１重量部未満ではメッキ層との接着反応が少な
く初期接着性が低下し、８重量部を越えると過剰反応と
なって接着力が低下すると共に、ゴム物性への悪影響も
でてくるためである。

さらに接着促進剤として有機酸コバルト塩やシリカ、レ
ゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを添加することも
できる。有機酸コバルト塩としてナフテン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト等を用いることができる。ここで
、有機酸コバルト塩を６重量部以下にしたのは、これを
越えるとゴム製品使用中における熱老化後のゴム物性に
著しく悪影Ｕがあるためである。尚、本発明による銅−
亜鉛−コバルト三元合金メッキ層を有する金属を用いる
と、有機酸コバルト塩を全く添加しないゴムでも良好な
初期接着性と耐湿熱性の向上を達成することができる。

一方、シリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン
を添加したゴムについても、シリカの場合上限を、レゾ
ルシンとへキサメチレンテトラミンの場合、上限、下限
をそれぞれ限定したのは、下限より少ないと初期接着性
が低下し、上限を越すと耐湿熱性の低下をもたらすと共
にゴム物性に悪影響があるためである。

さらに、ゴム組成として、他に加硫促進剤、加硫助剤、
補強剤、老化防止剤等を添加しても良い。

Ｃ作用〕 銅−亜鉛−コバルト三元合金メッキ層を金属表面に被覆
する際において、コバルトの含有率がメッキ最表面で小
さく、最表面から内部深さ方向に徐々に増加する傾向を
もたせることによって、天然ゴムまたは合成イソプレン
ゴムを主成分として硫黄、さらには接着促進剤として有
機酸コバルト塩またはシリカ、レゾルミン、ヘキサメチ
レンテトラミンを添加もしくは全く添加しないゴムと加
硫接着した場合、初期接着性が阻害されることなく、ゴ
ム製品使用中における接着性の低下を抑制できる。従っ
てかかるメッキ層を被覆した金属とゴムとを加硫接着し
てなる複合物は良好な初期接着性を維持し、かつ耐湿熱
性に優れる。

〔実施例〕

平均メッキ組成が第１表に示される銅−亜鉛−コバルト
三元合金メッキ層を被覆したＩ　Ｘ　５　Ｘｏ、２５φ
スチールコード、並びに比較として銅−亜鉛二元合金メ
ッキ層を有する同様のコードを用いた。

またメッキ表面の組成をＥＳＣＡで調べた結果を第１図
に示す。第２表にはゴム組成を示す。これらのスチール
コードとゴムを用いて１５０℃、　３０分で加硫したの
ち、ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２２９−８０に準じて接着試験
を行なった。尚、引抜き長さを１０ｍｍとしてｎ＝１５
の平均値を用いた。接着性の調査は初期接着性と、８０
℃、９５％ＲＨで１０日間、または１２０℃蒸気で１日
、温熱劣化させたときの耐湿熱性を調べた。第３表に接
着性調査結果を示す。

第１表 第２表 第３表より本発明例の試料１．３は各ゴムにおいて比較
例の試料２，４に比べ初期接着性が改善されており、さ
らに耐湿熱性も試料２．４と同様に比較例の試料５，６
に比べて非常に向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明による銅二亜鉛−コバルト三元合金メッキ層を被
覆した金属とゴムとからなる複合物は、良好な初期接着
性を保持し、かつ耐湿熱性を大幅に向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅−亜鉛＝コバルト三元合金メッキ表面のＥＳ
ＣＡによるコバルト含有率の変化を示すグラフである。 （参照符号）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）メッキ平均組成が銅６０〜７５重量％、コバルト
   ２〜１０重量％、残りを亜鉛とし、かつコバルトの含有
   率がメッキ最表面から内部深さ方向に徐々に増加する傾
   向をもつ銅−亜鉛−コバルトの三元合金メッキ層で被覆
   された金属と、天然ダムまたは合成イソプレンゴムを主
   体とし硫黄を天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００
   重量部に対して１〜８重量部含有させたゴムとを加硫接
   着して成る金属とゴムの複合物。
2. （２）銅−亜鉛−コバルトの三元合金メッキ層において
   、コバルト含有率がメッキ最表面で０〜５重量％と小さ
   く、かつ最表面から５０〜２００Åの深さまで徐々に増
   加してそれより深い所ではほぼ一定含有率になることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の金属とゴム
   の複合物。
3. （３）銅−亜鉛−コバルトの三元合金メッキ層の平均被
   覆厚さが０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の金属とゴムの複合物。
4. （４）銅−亜鉛−コバルトの三元合金メッキ層が、金属
   表面に銅メッキ、亜鉛メッキ、コバルトメッキと順にメ
   ッキした後、加熱拡散して三元合金化し、引き続き伸線
   加工されていることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の金属とゴムの複合物。
5. （５）ゴム組成において、接着促進剤として有機酸コバ
   ルト塩を天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００重量
   部に対して０〜６重量部含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の金属とゴムの複合物。
6. （６）ゴム組成において、接着促進剤としてシリカ、レ
   ゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを天然ゴムまたは
   合成イソプレンゴム１００重量部に対してそれぞれ０〜
   ２０重量部、０．５〜５重量部、０．５〜５重量部含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   金属とゴムの複合物。
7. （７）金属の形体が伸線加工ままのワイヤー、あるいは
   これらのワイヤーを用いて得られるコード、金網、織物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の金属とゴムの複合物。