JPH0521990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルト
などに用いられるゴムとの接着性が改善された金
属とその金属とゴムから成る金属、ゴムの相互接
着性に優れた複合物に関するものである。 〔従来の技術とその課題〕 ゴムの中に各種の補強材を埋め込んでゴム製品
の強度および耐久性を向上させる技術は、広く実
施されている。なかでも、ゴムと金属の複合物
は、自動車タイヤ、高圧ゴムホース、コンベアベ
ルトなどに応用され、その要求品質性能も多岐に
わたつているが、ゴムと金属との接着性を改良し
て耐久性を向上させることは普遍的な要求であ
る。 特に、補強金属として銅−亜鉛二元合金（ブラ
ス）めつきしたスチールコードを使用するスチー
ルラジアルタイヤにおいては、高速道路の発達に
伴つてタイヤの高速耐久性および高速安定性を高
めることが強く要望されており、この要望の達成
のためにスチールコードとゴムとの接着性を改良
することが極めて重要な問題となつている。各種
スチールラジアルタイヤの中でも、トラツク・バ
ス用の大型タイヤでは第一次寿命後、タイヤトレ
ツド部の補修により第二次、ときには第三次まで
使用することがあり、接着性を長時間にわたつて
維持することが重要となつている。 通常、スチールコードとゴムとは、加硫時にス
チールコードのめつき中の銅とゴム中に配合され
た硫黄が反応し、スチールコードとゴムとの界面
に硫化物を生成することにより接着される。この
接着性に関しては、従来から金属表面に被覆され
ためつき層並びにゴムの改良研究が行なわれ、ゴ
ム製品製造時における接着性、いわゆる初期接着
性は改善されつつあるが、実際に厳しい条件下で
使用されると良好な初期接着性が徐々に低下する
という問題があり、充分満足すべき状態になつて
いないのが現状である。 例えば、タイヤが走行中、ゴムのヒステリシス
ロスによる発熱のため、この接着が破壊されたと
き、該スチームコードとその被覆ゴム層間がはく
離し、いわゆるセパレーシヨンを発生させ、タイ
ヤの走行が不能となる。 また、タイヤのトレツドもしくはサイドウオー
ルが走行中外傷を受けることがある。この外傷が
前記スチールコードにまで達した場合、外傷部か
ら侵入した水分が走行中の発熱により気化し、ス
チールコードのフイラメント間に侵入し、スチー
ルコードとその被覆ゴムとの接着を破壊し前記セ
パレーシヨンを誘発する。 さらに、タイヤに充填した空気内に水分が含ま
れている場合、ゴム厚の薄いタイヤ内部から水分
が侵入してスチールコードに至り、前述と同様の
セパレーシヨンを誘発することもある。 従来、このような現象を防止するため、ゴムと
スチームコードの接着性を改善する様々な技術が
公開されている。 その１つは、スチームコードを被覆するゴムの
配合の技術である。ゴム中に有機酸コバルト塩を
添加すると前記接着性が向上することは、1950年
代より見出され、その種類・量について多くの技
術が開示されている。例えば、特開昭60−42440
号公報には、硫黄と有機酸コバルト塩の各々の量
の最適化による接着性の向上が開示されている。
さらにシリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテト
ラミンを配合するHRH系組成物が提唱されてい
る。 しかしながら、有機酸コバルト塩を多量に添加
すると未加硫ゴムの劣化や高温加硫、長時間加硫
あるいは走行後の熱老化による接着力の低下を引
きおこし、HRH系ゴム組成物は、環境汚染、ゴ
ム焼け等の生産時の問題を有する。 他の１つは、スチールコードのめつきの改良技
術である。特願昭54−127847号、特願昭54−
173889号、米国特許第4226918号には、ブラスに
ニツケルを添加した三元合金めつきが開示されて
いる。しかしながら、三元合金めつきは、加工性
が低下する為に伸線加工中にめつき層が損傷を受
けたりする問題、また、ニツケル添加により初期
接着性が低下する問題があり、実用化に至つてな
い。特にゴムの品質性能向上やタイヤ生産時の問
題を解決する為に、有機酸コバルト塩やシリカ、
レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンの添加量
を低減したりあるいは全く添加しないゴムを使用
する場合にはニツケル添加による初期接着性の低
下が著しい。 前者の伸線加工に関する問題については、伸線
ダイス形状や潤滑剤等の伸線条件の改善により解
決し得るが、後者のニツケル添加による初期接着
性の低下の問題については、めつき組成及びゴム
配合の両面からの新たな改良が必要である。 本発明は、湿熱老化後の接着性及び熱老化後の
接着性（以下「耐湿熱性」及び「耐熱性」とい
う）を、初期接着性を損なうことなく、また、ゴ
ムの品質性能低下やタイヤ生産時の問題を引き起
こすことなく従来のものよりさらに向上させた金
属とゴムからなる複合物を提供することを目的と
し、改良されためつき層を有する金属と、該金属
に適切な配合内容を有するゴムとの組合わせによ
り、この目的を達成成するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明が提供する課題解決のための手段は、 (1) めつき平均組成が銅60〜75重量％、ニツケル
４〜14重量％、残りを亜鉛とし、かつニツケル
含有率がめつき最表面で４重量％未満と小さく
最表面から50Åの深さまでは徐々に増加し、そ
れより深い所ではおよそ４〜14重量％の範囲に
入るようにした銅−亜鉛−ニツケル三元合金め
つきを施した金属。 (2) 該金属と天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
100重量部に対して硫黄を１〜８重量部、さら
に接着促進剤として有機酸コバルト塩を６重量
部以下あるいはシリカを20重量部以下、レゾル
シンを５重量部以下、ヘキサメチレンテトラミ
ンを５重量部以下それぞれ含有するゴムとを加
硫接着して成る金属とゴムの複合物。 (3) 該金属と天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
100重量部に対して有機酸コバルト塩を0.5重量
部以下に制限し、硫黄３〜６重量部と加硫促進
剤としてＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフエンアミドまたはＮ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド
を0.5〜２重量部含有するゴムとを加硫接着し
て成る金属とゴムの複合物の３つである。 ここで、金属のめつきについて説明すると、本
発明による銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつきは
ニツケル添加による初期接着性の低下を抑制し、
かつ耐湿熱性や耐熱性を向上させるために、めつ
きの表面層を改良したものである。すなわち、め
つき層全体の平均組成が銅60〜75重量％、ニツケ
ル４〜14重量％、残りを亜鉛とする銅−亜鉛−ニ
ツケル三元合金めつき層を被覆した金属におい
て、銅、亜鉛、ニツケルのめつき条件、並びにそ
の後の拡散条件を適切にし、さらに伸線加工を施
すことによつてめつき表面層でのニツケル含有率
が最表面では小さく、かつ内部深さ方向に徐々に
増加する傾向を有することである。詳しくは、め
つき最表面のニツケル含有率が４重量％未満と小
さく、かつ最表面から50Åの深さまでは増加傾向
にあり、それより深い所ではおよそ４〜14重量％
の範囲に入るようにしたことである。 このことについてもつと詳しく説明すると、
ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis：光電子分光分析）によりめつき層を
Arイオンでスパツタリングしてめつき表面から
内部深さ方向に分析すると、深さ方向での銅、亜
鉛、ニツケルの濃度分布が得られるが、本発明に
よるめつき表面層でのニツケル含有率を第１図に
示す範囲に限定するものである。すなわち、ニツ
ケル含有率がめつき表面層で徐々に増加するよう
な濃度勾配を有することに本発明の特徴がある。
尚、表面からの深さ50Åより深い所では、ニツケ
ル含有率はおよそ４〜14重量％の範囲に入つてい
ればよく、ほぼ均一な濃度分布、または徐々に増
加あるいは減少する傾向等いずれでもよい。ここ
で示すニツケル含有率は銅、亜鉛、ニツケルの各
元素の分析強度より求めたニツケルの原子占有率
を重量比率に変換したものである。 従来使用されているプラスめつきにニツケルを
添加するとゴムとの接着反応が低下するため、初
期接着性が低下するという問題がある。一方、耐
湿熱的や耐熱性は向上するという利点がある。こ
のようなことから、初期接着性を改善し、かつ耐
湿熱性や耐熱性を向上させるには、初期接着反応
に関与するめつき表面層はニツケルを全く含有し
ないブラスだけとし、内部層はニツケルを含有す
る銅−亜鉛−ニツケル三元合金にすることが考え
られる。しかしながら、このような二種類のめつ
き層を有する金属を容易に製造することは困難で
ある。 従つて、後述の製造方法によつて得られる銅−
亜鉛−ニツケル三元合金めつきでは、めつき表面
層のニツケル含有率が本発明の如く濃度勾配を有
することにより、またさらには本発明のゴムとを
組み合わせることにより、金属とゴムとの加硫接
着時初期接着反応に関与するめつき表面層のニツ
ケル含有量が少ないので良好な初期接着性を得る
ことができる。また、金属とゴムとの加硫接着に
より得られた複合物であるタイヤの使用中におけ
る湿熱老化後の接着性すなわち耐湿熱性、並びに
熱老化後の接着性すなわち耐熱性では、めつき層
の腐食反応、および接着反応の進行が問題になる
が、めつき層内部にニツケルをより多く含有して
いるので腐食反応を抑制、さらには接着反応の進
行を抑制でき、耐湿熱性や耐熱性を向上させるこ
とができる。 以上の如く、本発明の特徴は、銅−亜鉛−ニツ
ケル三元合金めつきの表面層を改良することによ
り、初期接着性を改善し、かつ耐湿熱性や耐熱性
を向上させたことにあるが、従来の銅−亜鉛−ニ
ツケル三元合金めつき技術ではこのようなゴムと
の初期接着性改善に関してのめつき表面層の組成
については全く述べられていない。 ここで、めつき組成の限定理由について説明す
る。 めつき量表面のニツケル含有率を４重量％未満
に限定したのは４重量％以上では初期接着性が低
下するからである。また、ニツケル含有率が表面
より内部深さ方向に徐々に増加する範囲を表面か
らの深さ50Åに限定したのは50Åより小さいと初
期接着性に悪影響が生じるからである。さらに、
めつき平均組成を銅65〜75重量％に限定したの
は、60重量％未満ではめつき中の銅とゴム中の硫
黄との接着反応が不足して初期接着性が低下する
からであり、一方75重量％を超えると、特にタイ
ヤの使用中、銅と硫黄の反応が過剰に進行して耐
湿熱性や耐熱性が著しく低下するからである。ま
たニツケルを４〜14重量％に限定したのは、４重
量％未満では初期接着性は良好であるが、耐熱性
や耐湿性向上にあまり効果がなく、一方、14重量
％を越すとめつき表面層のニツケルが多くなり、
最表面でのニツケル含有率を４重量％未満に抑制
できなくなるため初期接着性に悪影響があるから
である。 次に、本発明による銅−亜鉛−ニツケル三元合
金めつきを施した金属の製造方法について述べ
る。銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき層を得る
には、銅めつき→ニツケルめつき→亜鉛めつき、
銅めつき→亜鉛めつき→ニツケルめつき、亜鉛め
つき→ニツケルめつき→銅めつき、銅めつき→亜
鉛／ニツケル二元合金めつき等による多層めつき
を行なつたのち熱拡散する方法と、三元素を同時
析出させる銅／亜鉛／ニツケル三元合金めつきを
行ない熱拡散しない方法が考えられる。 ところが、後者のように銅／亜鉛／ニツケル三
元合金めつきを行なう方法では所定のめつき組成
を安定して得るにはめつき浴管理が極めて難しく
実用的ではない。また、めつき組成は表面から内
部まで均一であるためニツケル含有率が４重量％
以上になると初期接着性が悪くなる。 一方、めつきと熱拡散とを組み合わせる前者の
方法では、各めつき層間で容易に拡散し三元合金
化できるめつき構造にすることが重要であるが、
銅とニツケル間の拡散は銅と亜鉛間あるいはニツ
ケルと亜鉛間の拡散より拡散しにくいため、銅と
ニツケルが隣接しためつき構造では三元合金化す
るのに高温あるいは長時間の熱拡散を必要とし実
用的ではない。また、母材としての鋼線の上に最
初に亜鉛めつきを施すと、熱拡散時鋼線と亜鉛め
つき層との界面に硬くて脆い鉄と亜鉛の合金相が
生成する為、めつき及び熱拡散後の伸線工程にお
いてめつきの剥離を引き起こす原因になる。 従つて、銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき層
を得るには、銅めつき→亜鉛めつき→ニツケルめ
つき、ニツケルめつき→亜鉛めつき→銅めつき、
銅／ニツケル二元合金めつき→亜鉛めつき、銅め
つき→亜鉛／ニツケル二元合金めつき、亜鉛／ニ
ツケル二元合金めつき→銅めつき、ニツケルめつ
き→銅／亜鉛二元合金めつき、銅／亜鉛二元合金
めつき→ニツケルめつきによる多層めつき後熱拡
散を行なう方法が好ましい。これらのめつき方法
の中で銅／ニツケル二元合金めつき及び銅／亜鉛
二元合金めつきを組み合わせためつきではこれら
のめつき浴管理が難しかつたり、シアン浴を使う
ため公害問題があつたりするので、銅めつき→亜
鉛めつき→ニツケルめつき、ニツケルめつき→亜
鉛めつき→銅めつき、銅めつき→亜鉛／ニツケル
二元合金めつき、亜鉛／ニツケル二元合金めつき
→銅めつきとする方法がより好ましい。 ここで、本発明の特徴である銅−亜鉛−ニツケ
ル三元合金めつきの表面層におけるニツケル含有
率が最表面から内部深さ方向に徐々に増加するよ
うな濃度勾配をもたせる製造方法について説明す
る。 ニツケルめつき→亜鉛めつき→銅めつき、亜
鉛／ニツケル二元合金めつき→銅めつきを行なう
場合、熱拡散による温度と時間を適正条件に設定
することによつて本発明のめつき層を得ることが
できる。一方、銅めつき→亜鉛めつき→ニツケル
めつき、銅めつき→亜鉛／ニツケル二元合金めつ
きを行なう場合、めつき後の熱拡散により三元合
金層が形成されると同時に最表面層では表面側に
ある亜鉛及びニツケルが酸化され酸化膜層が形成
される。ところが、この表面酸化膜層は加工性が
悪いので熱拡散後伸線加工を施すことにより、大
部分の酸化膜は剥離する。従つて、伸線加工後の
めつき表面層のニツケル含有率は、熱拡散条件の
コントロールによる表面酸化膜層形成と、その後
の伸線条件のコントロールによる酸化膜層の剥離
によつてめつき内部より減少し、かつ濃度勾配を
有することができる。このようなことから、熱拡
散及び伸線加工を適正条件にすることによつて本
発明のめつき層を得ることができる。 以上のように、熱拡散条件や伸線加工条件の適
正化によつて本発明のめつき層を得ることができ
るが、これらの条件はめつき方法、めつき層の厚
さ、めつき組成によつて変化する。 本発明による銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつ
きを被覆した金属においての伸線加加工後の線径
は0.1〜1.0mm、めつき層の厚さは0.05〜0.50μmmが
実用的であり、また形態は伸線加工のままのワイ
ヤー、あるいはこれらのワイヤーを用いて得られ
るコード、金網、織物等いずれでもよい。一方、
伸線ワイヤーを撚つて得られるコードにおいて、
中心層と最外層の二層構造をもつコード、あるい
は中心層、中間層、最外層の三層構造をもつコー
ドのように、ゴムに接する線状体とゴムに接しな
い線状体から構成される場合、ゴムに接する線状
体のみを本発明法で得られる銅−亜鉛−ニツケル
三元合金めつき層で被覆し、ゴムに接しない線状
体には銅、亜鉛、銅−亜鉛二元合金めつき等の他
の金属めつき層を被覆してもよい。 次に、本発明に用いるゴムの組成について述べ
る。金属とゴムの接着においては、金属だけでな
くゴムの組成によつて大きな影響を受ける。従つ
て良好な接着性を得るために適正なゴム組成とす
ることが重要である。 ゴム組成の基本成分として、天然ゴムまたは合
成イソプレンゴムを用い、ゴムを加硫硬化させる
と同時に金属表面に被覆されためつき層との接着
作用をもたせるために硫黄を添加する。その硫黄
の添加量を天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
100重量部に対して１〜８重量部に限定したのは、
１重量部未満ではめつき層との接着反応が少なく
初期接着性が低下し、８重量部を越えると過剰反
応となつて接着性、特に耐熱性が低下すると共
に、ゴム物性への悪影響もでてくるためである。 さらに接着促進剤として有機酸コバルト塩やシ
リカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを
添加することもできる。有機酸コバルト塩として
ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オ
レイン酸コバルト、マレイン酸コバルト等が適用
されるが、特にコバルト含有量は８〜10％のもの
が好ましい。ここで、有機酸コバルト塩を６重量
部以下にしたのは、これを越えるとゴム製品使用
中における熱老化後のゴム物性に著しく亜影響が
あるためである。一方、シリカ、レゾルシン、ヘ
キサメチンテトラミンを添加したゴムについて
も、シリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラ
ミンの上限を限定したのは、上限を越すと耐湿熱
性の低下をもたらすと共にゴム物性に悪影響があ
るためである。 接着促進剤としての有機酸コバルト塩やシリ
カ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンの添
加は既述の如くゴムの品質性能やゴム製品生産時
の諸問題の原因にもなり、またゴム製品のコスト
増にもなるので、これらの接着促進剤は添加を低
減もしくは全く添加しないことが望ましい。しか
しながら、近年広く使用されている有機酸コバル
ト塩は従来技術では0.5重量部を越えないと初期
接着性が劣るとされている。本発明による銅−亜
鉛−ニツケル三元合金めつきは、有機酸コバルト
塩を低減あるいは全く添加しない場合でも初期接
着性は改善されるが、さらに良好な初期接着性を
得るためにゴム配合の改良を行なつた。すなわ
ち、天然ゴムまたは合成イソプレンゴム100重量
部に対して有機酸コバルト塩を0.5重量部以下と
し、硫黄３〜６重量部、さらに加硫促進剤として
Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
エンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−ベ
ンゾチアゾリルスルフエンアミドを0.5〜２重量
部含有するゴムである。ここで加硫促進剤は、
0.5重量部より少ないとゴム加硫が遅くなり、特
に接着性が悪くなり、２重量部を越えるとゴムの
モジユラスが大きくなりすぎて接着性及びゴム自
体の破壊強度が低下する。 〔作用〕 銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき層のニツケ
ル含有率がめつき最表面で小さく、最表面から内
部深さ方向に徐々に増加する傾向をもたせること
によつて、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムを
主成分として硫黄、さらには接着促進剤として有
機酸コバルト塩またはシリカ、レゾルシン、ヘキ
サメチレンテトラミンを添加もしくは全く添加し
ないゴムと加硫接着した場合、初期接着性が阻害
されることなく、ゴム製品使用中における接着性
の低下を抑制できる。従つて、かかるめつき層を
被覆した金属とゴムとを加硫接着してなる複合物
は良好な初期接着性を維持し、かつ耐湿熱性や耐
熱性に優れる。 〔実施例〕 以下の実施例において、スチールコードの比較
例および本発明例についてはダツシユなしの数字
で、またゴムとスチールコードの組み合わせの比
較例および本発明例についてはダツシユつきの数
字で表わす。 実施例 １ 平均めつき組成が第１表に示される銅−亜鉛−
ニツケル三元合金めつき層を被覆した１×５×
0.25φスチールコード、並びに銅−亜鉛二元合金
めつき層を有する同様のスチールコードを用い
た。第２図に本発明例３と10及び比較例４と11に
ついてESCAで調査しためつき表面層のニツケル
含有率の変化を示す。また第２表には用いたゴム
の配合を示す。 これらのスチールコードとゴムを用いて150℃、
30分で加硫したのち、ASTM規格D2229−80に
準じて接着試験を行なつた。尚、引抜き長さを10
mmとしてｎ＝15の平均値を用いた。接着性の調査
は初期接着性と、80℃、95％RHで10日間、また
は120℃蒸気で１日、湿熱劣化させたときの耐湿
熱性を調べた。第３表に接着性調査結果を示す。 第３表より、本発明３、５、６、10、12、13の
銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき層を被覆した
スチールコードは、各ゴムにおいて比較例４、
７、11、14の銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき
層を被覆したスチールコードに比べて初期接着性
が大幅に改善され、かつ比較例１、８の銅−亜鉛
二元合金めつき層を被覆したスチールコードより
も耐湿熱性が非常に向上していることがわかる。

【表】

【表】

【表】 エンアミド

【表】

【表】 実施例 ２ 第４表に示す基本ゴム配合、並びに第５表に示
す平均めつき組成を有する１×５×0.25φスチー
ルコードを用いて接着性を調べた。テスト−１か
ら４までに示すゴム配合とスチールコードの組み
合わせで、一定条件で加硫して接着試験片を作成
し、第６表に示す条件下で老化させた後、剥離試
験を行なつた。剥離試験では、ゴムをスチールコ
ードから機械的に剥離させたときの剥離力を測定
し、さらにそのときのスチールコード表面のゴム
付き状態を目視による10点満点法で評価した。ゴ
ム付き状態は数値の大きい方が良好な状態を示
す。テスト−５ではタイヤによる走行試験を行な
い品質性能を調べた。 テスト−１での加硫条件の検討結果を第７表に
示す。本発明によるゴムとスチールコードを組み
合わせると、ゴム中に有機酸コバルト塩を添加し
なくてもいずれの加硫条件においても初期接着
性、耐湿熱性、耐熱性が良好である。 テスト−２でのゴム中加硫促進剤の検討結果を
第８表に示す。本発明による加硫促進剤を用いる
と良好な接着性を示す。 テスト−３でのゴム中ステアリン酸コバルト量
および硫黄量の検討結果を第９表に示す。本発明
による有機酸コバルト塩0.5重量部以下、および
硫黄３〜６重量部においては、初期接着性を良好
状態に維持し、かつ耐湿熱性、耐熱性に優れてい
ることがわかる。 テスト−４でのめつき中ニツケル含有率とゴム
中加硫促進剤量の検討結果を第10表に示す。本発
明によるニツケル含有率４〜14重量％および加硫
促進剤量0.5〜２重量部においては、初期接着性、
耐湿熱性、耐熱性いずれとも良好な結果を示す。 テスト−５でのタイヤによる検討結果を第11表
に示す。本発明による有機酸コバルト塩を抵減、
さらには全く添加しないゴムとスチールコードを
組み合わせてスチールブレーカーに用いたタイヤ
は、走行試験後極めて良好な品質性能を示すこと
がわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明による銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつ
き層を被覆した金属とゴムとからなる複合物は、
良好な初期接着性を保持し、かつ耐湿熱性、耐熱
性を大幅に向上できる。さらにゴム製品生産時に
おける環境汚染、ゴム焼け等の諸問題を解決する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法による銅−亜鉛−ニツケル三
元合金めつき表面のニツケル含有率の範囲を示
す。第２図は銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつき
表面のESCAによるニツケル含有率の具体例を示
す。 参照付号、Ａ……本発明例（試料３）、Ｂ……
比較例（試料４）、Ｃ……本発明例（試料10）、Ｄ
……比較例（試料11）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ めつき平均組成が銅60〜75重量％、ニツケル
   ４〜14重量％、残りを亜鉛とし、かつニツケル含
   有率がめつき最表面で４重量％未満と小さく、最
   表面から50Åの深さまでは徐々に増加し、それよ
   り深い所ではおよそ４〜14重量％の範囲に入るよ
   うにした銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつきを施
   した金属。 ２ めつき平均組成が銅60〜75重量％、ニツケル
   ４〜14重量％、残りを亜鉛とし、かつニツケル含
   有率がめつき最表面で４重量％未満と小さく最表
   面から50Åの深さまでは徐々に増加し、それより
   深い所ではおよそ４〜14重量％の範囲に入るよう
   にした銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつきを施し
   た金属と、天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
   100重量部に対して硫黄を１〜８重量部、さらに
   接着促進剤として有機酸コバルト塩を６重量部以
   下あるいはシリカを20重量部以下、レゾルシンを
   ５重量部以下、ヘキサメチレンテトラミンを５重
   量部以下それぞれ含有するゴムとを加硫接着して
   成る金属とゴムの複合物。 ３ めつき平均組成が銅60〜75重量％、ニツケル
   ４〜14重量％、残りを亜鉛とし、かつニツケル含
   有率がめつき最表面で４重量％未満と小さく最表
   面から50Åの深さまでは徐々に増加し、それより
   深い所ではおよそ４〜14重量％の範囲に入るよう
   にした銅−亜鉛−ニツケル三元合金めつきを施し
   た金属と、天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
   100重量部に対して有機酸コバルト塩を0.5重量部
   以下に制限し、硫黄３〜６重量部と加硫促進剤と
   してＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルス
   ルフエンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２
   −ベンゾチアゾリルスルフエンアミドを0.5〜２
   重量部含有するゴムとを加硫接着して成る金属と
   ゴムの複合物。