JPH01113379A - 新規なエポキシ−スルホニルアジ化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物、特にエポキシ−スルホニルア
ジ化物に関する。エポキシ−スルホニルアジ化物は１例
えば米国特許４，２４０，９７１号に開示されているよ
うに、ポリマーやその他の材料の結合剤として知られて
いる。しかしながら、これら既知の結合剤は製造するの
に比較的時間がかかる。

従って１本発明の目的の１つは、ポリマーや他の物質の
結合剤として有用であり、且つ比較的短時間で製造でき
る新規なエポキシ−スルホニルアジ化物を提供するもの
である。本発明の他の目的は、本明細書の記載から明ら
かにされる。

本発明によれば、エポキシ−スルホニルアジ化物は、一
般式 で表わされ、式中Ｒは式中Ｒは低級アルキル、Ｒ′は水
素又は低級アルキルであるものとして特徴づれられる。

ここで用いられる低級アルキルとは炭素原子数１〜４の
アルキル（Ｃ□〜Ｃ４）を意味する。

本発明のエポキシ−スルホニルアジ化物の例は、３−（
パラ−アジドスルホニルフェノキシ）−２−メチルプロ
ピレンオキシド； ３−（パラ−アジドスルホニルフェノキシ）−２−エチ
ルプロピレンオキシド； ３−（オルト−アジドスルホニルフェノキシ）−２−メ
チルプロピレンオキシド； ３−（メタ−アジドスルホニルフェノキシ）−２−メチ
ルプロピレンオキシド； および３−（パラ−アジドスルホニルフェノキシ）−２
−メチルブテンオキシドである。好ましくは３−（パラ
−アジドスルホニルフェノキシ）−２−メチルプロピオ
ンオキシドである。

好ましくは、本発明のエポキシ−スルホニルアジ化物は
、過酸、例えば、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸あ
るいは過酢酸によって不飽和スルホニルアジ化物をエポ
キシ化することによって造られる。過酢酸が好ましい。

エポキシ化の温度は使用されるエポキシ化剤の種類と量
に従って２０℃から６０℃まで変化する。必要な（反応
）時間はエポキシ化剤の種類と量および実施される温度
に依存する。概ね約１時間から約７２時間まで変化する
。−般に、用いられる不飽和スルホニルアジ化物のモル
数に対して、過剰量のエポキシ化剤、好ましくは該モル
数の１．１ないし３倍量の範囲が用いられる。該エポキ
シ化は、不飽和スルホニルアジ化物が溶解するいかなる
不活性有機溶媒、例えば、酢酸、塩化メチレン、塩化エ
チレン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン、
ヘプタン、ないし他の芳香族化合物、エステルおよび炭
化水素溶媒中で実施される。上記不飽和スルホニルアジ
化物は、好ましくは、フェノールスルホン酸塩のアルキ
ル化、それに続く五塩化リンあるいは塩化チオニルによ
るスルホクロル化と、得られた不飽和スルホクロリドの
ナトリウムアジ化物との反応によって得られる。該製造
の詳細は実施例１に示されろ。

本発明のエポキシ−スルホニルアジ化物は、ポリマーを
他の材料に結合するのに有用である。このことに有用な
ポリマーはエポキシ−スルホニルアジ化物のスルホニル
アジド基が反応し、該エポキシ−スルホニルアジ化物の
残基が該ポリマー材料とを結合するものでなければなら
ぬ。ポリマーに結合することのできる他の材料は、エポ
キシ−スルホニルアジドのエポキシ基（即ち残基）と反
応してその残基（即ち、ポリマーに結合した残基）が該
材料に結合するものでなければならない。

多くのポリマーは、スルホニルアジ化物−反応性である
。好ましいスルホニルアジ化物−反応性ポリマーは炭化
水素ポリマーであり、これは飽和および不飽和、直鎖お
よび非直鎖、結晶質および非晶質、単独重合体、共重合
体、三元共重合体−およびこれらに類似するものを含み
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、スチレンブタジェンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、
ポリブタジェン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、シス−１，４−ポリイソプレン、エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジェン三元共重合体お
よびこれらポリマーどうしの混合物およびこれらのポリ
マーと有機非炭化水素ポリマーとの混合物である。スル
ホニルアジ化物−反応性ポリマーの他の例は、単独重合
体、共重合体および三元共重合体を含む有機非炭化水素
ポリマーである。これらの典型的な有機非炭化水素ポリ
マーは、酢酸酪酸セルロース、酢酸カプロピオン酸セル
ロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、およびその類似物のようなセルロースエ
ステル；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースおよびその類似物のようなセルロースエ
ーテル；ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、
乾性および非乾性アルキド樹脂およびその類似物のよう
なポリエステル；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ　（
プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド）のポリ（アルキレンオキシド）ポリマ
ー；ナイロンおよびその類似物のようなポリアミド；ト
リアリル・ペンタエリトリトールとジアリリデン・ペン
タエリトリトールの縮合物、ペンタエリトリトールと乾
性油脂肪酸とのエステル、およびその類似物のようなア
リル・ペンタエリトリトール誘４体；ポリ（ビニルメチ
ルエーテル）とその類似物のようなポリ（ビニルアルキ
ルエーテル）；ポリ（ビニルブチラール）とその類似物
のようなポリ（ビニルアセタール）；少なくとも１０モ
ル％の塩化ビニル含有量を有する塩化ビニルポリマーで
あって１例えば、ポリ（塩化ビニル）、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−フマル酸共重合体、塩化ビニル−ビニ
ルアセタール共重合体、例えば塩化ビニル−ビニルブチ
ラール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル三元共重合体およびその類似物；ニトロセル
ロース、塩素化天然ゴム；スルホクロル化されたポリエ
チレン；ポリスルフィドゴム；ポリウレタンゴム；ポリ
（酢酸ビニル）；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ
−アセテート共重合体；ポリ（塩化ビニリデン）；塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体；エチルアクリ
レート−２−クロロ−エチルビニルエーテル共重合体；
ポリ（エチルアクリレ−１〜）；ポリ−（エチルメタク
リルレート）；ポリ〔３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン〕；ビニル変性ポリ（ジメチルシロキサン）；
ポリクロロプレン；ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体；これらの類似物である。

本発明において有用なエポキシ反応性材料の例は；ガラ
ス、石綿、砂、粘土、コンクリート、石、れん瓦、セラ
ミックス材料のような硅素質物質ニアルミニウム、カド
ミニウム、クロム、銅、マグネシウム、ニッケル、銀、
錫、鉄、チタン、亜エイ（などの金属、鋼、黄銅、青銅
、ニッケルークロムなどの合金を含み、更にリン、クロ
ムなどで表面処理された金属；表面に酸化物が形成され
た金属：ヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロ
キシ含有ポリマーを含む。

これらのエポキシ−反応性材料は１例えばシート、板、
ブロック、ワイヤ、布、フレーク、繊維および粒子等の
種々の形状であってよい。塩基性染料１例えば塩基性ツ
クシン、はまた有効なエポキシ−反応性材料である。

本発明によれば、ポリマーを材料に結合させるために種
々の方法を用いることができる。

本発明によってポリマーを染色する際の好ましい方法は
スルホニルアジ化物−反応性ポリマーとエポキシ−スル
ホニルアジ化物とを加熱することである。この処理され
たポリマーは次いで塩基性染料と共に水中で加熱される
。使用されるポリマー、染料およびエポキシ−スルホニ
ルアジ化物の量は一様ではない。概ね、分子量で、約２
％から２０％の染料が用いられ、約０．１％から３％の
エポキシ−スルホニルアジ化物が用いられる。ポリマー
とエポキシ−スルホニルアジ化物を加熱する温度も一様
ではないが、ポリマーがスルホニルアジド基を反応する
のに充分でなければならない。概ねこの温度は、ポリマ
ーとエポキシ−スルホニルアジ化物によるが、温度によ
って約２時間から１００時間までの間、約１２０℃から
１６０℃である。エポキシ−スルホニル化処理されたポ
リマーを染料と共に加熱するとき、この温度は該染料と
該エポキシ基とを反応させるのに充分な温度でなければ
ならず、温度によるが約０．５から４時間の（加熱）時
間で、使用される材料（染料）およびエポキシ−スルホ
ニルアジ化物にもよるが約５０℃から１００℃である。

　本発明に従ってポリマーを硅素質フレーク材料に結合
するときは先づエポキシ−スルホニルアジ化物をエポキ
シ−反応性材料とスルホニルアジ化物−反応性ポリマー
と乾燥混合することが好ましい。該乾燥混合物は次いで
、該ポリマーと該エポキシ−スルホニルアジ化物のスル
ホニルアジド基とが反応し、該粒状（フレーク状）材料
と該エポキシ基とが反応するのに充分な温度に加熱され
る。この温度は、使用されるエポキシ−スルホニルアジ
化物、ポリマーおよび材料によるが、約１２０°Ｃから
２５０℃まで変化し、（加熱）時間は、温度にもよるが
、約１秒から２４時間である。粒状材料、ポリマーおよ
びエポキシ−スルホニルアジ化物の量は変化でき、エポ
キシ−スルホニルアジ化物は硅素質フレーク物質の約０
．１％から３％の重量であり、硅素質フレーク物質はポ
リマーの約１０％から５０％の重量である。

本発明の他の用途はポリマーを剛性の基材（基体）に結
合することである。この好ましい方法は、先づ、スルホ
ニルアジ化物−反応性ポリマーとエポキシ−スルホニル
アジ化物とを、該ポリマーと該エポキシ−スルホニルア
ジ化物のスルホニル基とが反応するのに充分な温度に加
熱することであり、これは、使用されるポリマーとエポ
キシ−スルホニルアジ化物に従って１２０℃から１６０
°Ｃの範囲であり、実施される温度に基づき約０．５か
ら４時間の（加熱）時間である。次いで反応したポリマ
ーは基材に接触させられ、該エポキシ−スルホニルアジ
ド残基を該基材と結合させるのに充分な温度、典型的に
は約１９０℃から２５０℃で温度にもよるが約５秒から
１０分の間、加熱される。

以下の実施例は本発明をより明瞭に説明するために含ま
れるものであり、本発明をこれに限定することを意図す
るものではない。本実施例の全ての割合と％は特に指示
のない限り重量である。

実施例Ｉ Ａ：不飽和スルホニルアジ化物の製造 ３−クロロ−２−メチルプロペン（メタリル・クロリド
）（９１ｇ、１．０モル）が、ρ−フェノールスルホン
酸ナトリウムニ水塩（２３２ｇ、　１．０モル）と水酸
化ナトリウム（４１ｇ、１．０２５モル）の水溶液とア
セトン（５００ｃｃ）との撹拌された還流混合液に滴下
される。添加後、該混合液は撹拌され、２０時間還流さ
れる。

この溶液は１７０℃に冷却され、生成した白色沈澱が捕
集される。濾液はエーテルで２回洗浄され、１０℃に冷
却され、更に沈澱が捕集されろ。濾液の量は減少し、１
５°Ｃに冷却されて更に沈澱が捕集される。固形物が集
められ、二塩化エチレンとの共沸により水が捕集されな
くなるまで脱水される。

ｐ−メタリルオキシベンゼン−スルホン酸ナトリウム塩
の全捕集量は２０３　ｇ　（８１％収率）である。

トリフェニル亜リン酸塩から蒸留された塩化チオニル（
１１４ｇ、０．９５モル）がｐ−メタリルオキシベンゼ
ン−スルホン酸ナトリウム塩（２０３ｇ、０．８１モル
）と二塩化エチレン（５００ｃｃ）とが撹拌された混合
液に添加される。ジメチルホルムアミド（１３，９ｃｃ
）が３部添加される。該混合液は撹拌され、３．５時間
還流される。次いで該混合液は室温まで冷却され、重炭
酸ナトリウム（１５ｇ　）の水溶液（６８２ｃｃ）に注
入される。水層のＰＨは７．５である。該混合液は濾過
され、下側の有機層が分離され、水で３回洗浄され、硫
酸マグネシウムで乾燥される。該溶液の一部は減圧下で
蒸留乾燥され、黄色の液体のスルホン酸塩化物を生ずる
。全ｉ　２０７ｇのｐ−メタリルオキシベンゼン−スル
ホニル・クロリドが得られる。これの赤外線吸収とＮＭ
Ｒスペクトルは目的の構造と一致する。

アジ化ナトリウム（８０ｇ、　１．２３モル）の水溶液
（３００ｃｃ）が、ｐ−メタリルオキシベンゼン−スル
ホニ（２，Ｏｇ）　（相転移剤）が撹拌した混合液に）
ａ下される。

添加の間に温度は３２℃に上昇する。該混合液は室温で
更に２時間撹拌される。有機層が水層から分にされ、５
重量％の重炭酸ナトリウム（２５０ｃｃ）。

水（３００ｃｃ、　２回）で洗浄され、硫酸マンガンで
乾燥される。ｐ−メタリルオキシベンゼン−スルホニル
アジ化物の収量は２０８ｇである。

Ｂ：エポキシースルホニルアジヒ　のＥ♂４本発明のエ
ポキシ−スルホニルアジ化物の製造を例示する。３５％
過酢酸の酢酸２５５部が、過酢酸中に存在する硫酸を中
和するために酢酸す１ヘリウム（１０部）を加えた。Ｐ
−メタリルオキシベンゼン−スルホニルアジ化物（２０
８部）を二塩化エチレン中で撹拌した溶液に、３０°Ｃ
以下の温度を保って、滴下される。添加後、混合液は室
温で６８時間撹拌され、１０％亜硫酸すトリウム溶液が
少量づつ、デンプン−ヨウ化物紙で陰性の結果が得られ
るまで添加される。有機層が分難され、１０％重炭酸ナ
トリウムで洗浄液がアルカリになるまで洗浄され、硫酸
マグネシウムで乾燥され、減圧下で該塩化メチレンが蒸
留されて淡黄色の液体のエポキシ−スルホニルアジ化物
が残され、これは結晶化する。得られたものはエポキシ
−スルホニルアジ化物１９１．５６部であり、これは理
論値の８７％である。生酸物はＮＭＲ分析により純度９
５％以上であった。エタノールからの再結晶化後に純粋
な化合物は６０℃の融点を有する白色の結晶体である。

実施例２ 本発明のエポキシ−スルホニルアジ化物の他の例を示す
。

ｐ−メタリルオキシベンゼン−スルホニルアジ化物（５
０６部）の二塩化メチレン（１４５０部）溶液が撹拌さ
れ、加熱で還流（４１℃）され、次いで酢酸ナトリウム
（１５，６部）を含む３５％過酢酸の酢酸（５２１，５
部）が１５分以上かけて付ｆ７Ａ濾斗から徐々に添加さ
れる。

更に二塩化メチレン４０部が追加して添加され、還流温
度が４５℃に調整された。６時間撹拌し、４５℃で還流
後、反応液は８３５部の蒸留水に注入された。

各層が分離され、有機相は、５５５部の１０％硫酸ナト
リウム溶液、８３５部の重炭酸ナトリウム、および塩化
トリオクチルアンモニウム２３部を含む５６５部の蒸留
水によって洗浄された。該溶液は共沸乾燥され、溶媒は
５５℃、２０ｍｍで除去され、白色結晶性固体の３−（
ｐ−アジドスルホニルフェノキシ）２−メチルプロピレ
ンオキシドが５２８部得られた。

これは９８％の収率を意味する。

裏塞銖１ 塩基性染料の基質としての本発明に係るエポキシ−スル
ホニルアジ化物の例を示す。

３−（パラ−アジドスルホニルフェノキシ）−２−メチ
ルプロピレンオキシドが、ポリプロピレン・フレーク［
ＡＳＴＭ　０１２３ｇ−６５Ｔ　２３０℃における溶融
流（ｍｅｌｔｆｌｏｗ）　４　ｄ　ｇ　／ｍｉｎ、１３
５℃におけるデカヒドロナフタレン中での固有粘度２．
５〜３．ＯｄＱ／ｇ］の二塩化メチレン溶液にポリプロ
ピレン０．５重量％の割合でスラリー化される。次いで
、該溶媒は減圧下での回転蒸発により留去される。該ポ
リマーは、０．２５ｐｈｒ　（ポリマー１００部に対す
る部数）のチオジプロピオン酸ジステアリル０．１２ｐ
ｈｒのフエノル安定化剤（５０１５０混合のテトラキシ
［メチレン［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロケイ皮酸エステル］］と。

トリス〔２，４−ジーｔ−ブチルフェノール亜リン酸エ
ステル］）と、０．１ｐｈｒのステアリン酸カルシウム
によって安定化され、次いで、１５５℃、３時間、窒素
下で加熱される。

安定化されたポリマー５０部は、塩基性ツクシン染料３
．３部、ギ酸１部、および界面活性剤（ノニルフェノー
ルエチレンオキシドアダクト）１部を１５７０部の水に
溶解したもの（ｐＨ＝３）に添加される。

これは１時間１５分撹拌され沸騰される。次いで、濾過
され、水によって洗浄され未反応の染料が除去され乾燥
される。得られた染色されたフレークは４００〜６００
ボンド／平方インチの圧力で２分間圧縮され、飾り板に
成型された。該飾り板は均一に染色されていた。

尖嵐剪土 結合剤としてのエポキシ−スルホニルアジ化物を例示す
る。雲母フレークが、３−（パラ−アジドスルホニルフ
ェノキシ）−２−メチルプロピレンオキシドにより処理
され、雲母０．５重量％の割合で塩化メチレン中に該ア
ジ化物の溶液がスラリー化され、更に該溶液の蒸発が許
容される。ポリプロプレン６部が、実施例３のように安
定化され処理された雲母４部が混合される。別に安定化
されたポリプロピレンに６：４の比で処理の雲母が混合
され。

試料が該混合物から成型される。撓み特性（強度とモジ
ュール）と撓み温度はＡＳＴＭ　０７９０とＤ６４８を
用いて各試料について決定される。得られた結果を表１
に示す。

表　　１ １剛潮５２図２　５１０．６３２　　（１１４）　　（
＋１４）夏５回試験の平均 尖凰盤互 本発明のエポキシ−スルホニルアジ化物について、ポリ
マーとアルミニウムに対する結合剤としての例を示す。

安定化されたエチレン／プロピレン共重合体フレーク（
７％エチレン、ＡＳＴＭ　０１２３８−６５−Ｔによる
２３０℃の溶融流４　ｄ　ｇ　／ｍｉｎ、１３５℃での
デカヒドロナフタレン中での固有粘度２．５〜３．０ａ
／ｇ）が３−（パラ−アジド−スルホニルフェノキシ）
−２−メチルプロピレンオキシドによって、以下の表２
に示す種々の共重合体を用い、実施例１と同様に処理さ
れ、Ｏ，ｌ２ｐｈｒのフェノール性安定化剤（実施例３
で使用）で安定化された。処理されたポリマーの試料は
酸化クロム処理アルミニウムの試験パネルの間に置かれ
、８００ボンド／平方インチの圧力で２００℃、１．５
分間圧縮された。試験片は切断され、９０°Ｃ，Ｔ型引
張り試験がＡＳＴＭ　０１８７６に従って実施された。

得られた結果は５回試験の平均値であり、表２に示され
る。

処理割合 エポキシ−スルホニルアジ化物　　９０℃、Ｔ型引張り
試験０１．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒは低級アルキル、Ｒ′は水素又は低
   級アルキルであるなエポキシ−スルホニルアジ化物。 ２、Ｒがメチル基である第１請求項のエポキシ−スルホ
   ニルアジ化物。 ３、３−（パラ−アジドスルホニルフェノキシ）−２−
   メチルプロピレン・オキシド。