JPH01113380A - アスキル化ドデカヒドローナフト〔２．１−ｂ〕フランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 次式 （Ｒ１及びＲ２は同じ意味を有し、メチル基である）の
ドデカヒドロ−ナフトＣ２，１−ｂ　）フランの基本骨
格を有する化合物は、鈍像体（（３ａＲ−（Ｌａα、　
５ａβ、　９ａα、　９ｂβ）〕）の形で士数年前から
香料工業で用いられるアムプラ香気物質（フィルメニツ
ヒ社のアムブロックス；ヘンケル社のアムプロキサン）
である。

このアムプラ香気物質は、まっこうくじらのアムブラチ
ンキ中に存在するほか、マスカット−サルビア油（サル
ビア・スクランプし、）、うブダナム油（シスラス・ラ
ブダニフェルスＬ、）ナラヒニシプレツセン油（シプレ
ススｅセムペロイレンスＬ、）から検出されている（フ
ラグランス・ケミストリー、アカデミツク・プレス１９
８２年５４３頁参照）。これは香料組成物におけるアム
プラ効果を引き立たせ、これは大きい希釈度においても
有効であるほか、やわらかい花様香気をよく固着させる
効果もある。これは主として高価な香油に添加される。

このアムプラ香気物質の４種のジアステレオマー（式Ｉ
においてＲ’　、　Ｒ”　＝　ＣＲ２）　Ｉａ　〜Ｉｄ
は、（Ｉａ）（Ｉｂ） （Ｉｃ）　　　　　　　　　（Ｉｄ） 互いに明らかに相違している。すなわち例えばいわゆる
［イソアムブロックスＪ　（Ｉｂ）の香気は、式１ａの
化合物の香気より百分の１以上も弱く（ヘルペチ力・キ
ミ力・アクタ６８巻１９８５年２０２２〜２０２９頁参
照）、いわゆる［ノルイソアムブロックスＪ　（式Ｉｂ
、　Ｒ’＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ３）の香気は式１ａの化合物の香気の５百分
の１以上弱い。

式１ａ　（Ｒ’、　Ｒ２＝ＣＨ，）のアムプラ香気物質
又は式１ａないしｌｄのジアステレオマー混合物は、ア
ムプレイン又はラプダナム型のジテルペン（側光ばスク
ラレオール・マノール）からの半合成によっても、ある
いは全合成によっても製造できる（ドラゴコリポ−）１
１／１２−１９７９．２７６頁以下のプルンケによる綜
説参照）。

アムプ、う香気物質は工業的規模では、主としてスクラ
レオール（マスカット−サルビア濃縮物の成分）の酸化
分解（クロム酸、過マンガン酸塩又はオゾンによる）に
より製造される。分解生成物として得られるスクラレオ
リドは、リチウムアラナート−又はナトリウムボラネー
ト−還元により１，４−ジオール（アムブロックスジオ
ール）に変えられ、次いで環化される（Ｆｏｒｔｓｃｈ
ｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｆｏｒｓｃｈ、　１２／　２．１８
５頁以下、１９６９年参照）。

（−）スクラレオール　　　　　　　　　　　　（＋）
メクラレオリド４種のジアステレオマーのうち式■ａが
大きい嗅覚的意義を有する事実から、この雑文の環化な
高選択率で実施するための多くの方法が開発された。例
えばＭａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ、　Ｐｒｏｍ−ｓｔ、。

１９７９（１２）２５〜２６頁によれば、アムブロック
スジオールの環化はｐ−ドルオールスルホン酸の存在下
に行われる。この方法の欠点は、酸性媒質中で三級水酸
基の脱水反応が避けられないことで、これは選択率低下
に導く。そのほか工業的操作における収率が５５〜６０
％であることは、特に生成物が高価であることを考慮に
入れると不満足である。ｐ−１−ルオールスルホン酸の
使用は、ロシア特許ＳＵ　３４５−１５６（１９６８）
、５Ｕ９１０−５６１　（１９８０）ならびに５Ｕ５２
９−１６６　（１９７５）にも記載されている。

フィルメニツヒ社の古い特許（西独特許８６０２１４号
、１９４９）の方法では、触媒としてナフタリンスルホ
ン酸（収率７８％）ならびに酸化アルミニウム（収率５
０％）が用いられる。この場合も前記の欠点例えば選択
率の低さ及び不満足な収率が認められる。

スペイン特許４３２８１５号の方法では、アムブロック
スジオールの環化が硫酸を用いて行われるが、収率ば２
９％にすぎない。

Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、２４（１９７１）５８３〜５
９１頁及び２６６５〜２３７７頁には、アムブロックス
ジオールの環化にピリジン中でｐ　−４ルオールスルホ
ニルクロリドを使用して８０％の収率な得たことが、キ
ャムピーらにより報告されている。この場合の主な欠点
は、得られる香気物質の品質に関して悪臭のあるピリジ
ンを使用すること、ならびに比較的長い反応時間である
。そのほか水性仕上げ処理においてピリジン回収がその
水溶性により不満足となり、これは経費増加に導（。キ
ャムビーらは第二の環化法において触媒として硫酸を使
用しているが、この場合は反応時間が長く（６日以上）
、収率も低い（理論値の４３％）。

西独時開３２４００５４号明細書（１９８２）に記載の
ＰＯＣＩ、を使用する電気化学的方法においても、無水
ピリジン中で操作するため前記の欠点を伴う。収率は理
論値の６５％である。

「シンセシスＪ１９８３年８１６〜８１８頁に記載の環
化法においては、試薬としてのトリメチルクロルシラン
をジメチルスルホキシド中で使用している。この場合の
収率は８５％である。その実験例から知られるように、
この方法は実験室的方法である（　ｍｃｉ単位の使用量
）。工業的にはジメチルスルホキシドの使用は不利であ
って、これを水性仕上げ処理ののちに水溶性（廃水問題
あり）に関して費用をかげて循環使用せねばならない。

そのほか決定的な欠点は、反応後に得られた粗製アムプ
ラ香気物質を、化学的及び嗅覚的に許容しうる品質にす
るだめの精製が必要なことである。化学的精製は高価な
カラムクロマトグラフィによって行われ、ジメチルスル
ホキシドを完全に除去することは困難である。他の問題
は、トリメチルクロルシランが腐食性かつ有毒であるた
め、その取扱いに困難のあることである。同じ環化法は
ロシア特許ＳＵ　９８８−８１７　（１９８０）にも記
載されている。

さらにＥＰ−Ａ２０４００９によれば、スクラレオール
を生物工業的方法によりアムブロックスジオニルとなし
、これを環化して式■のドデカヒドロ−６ａ＋　６　＋
　６　＋　９ａ−テトラメチル−ナフトＣ２，１−ｂ〕
フランにすることによるアムブロックスの製法が知られ
ている。この環化は、アリールスルホニルクロリドを使
用して、酸性化合物例えばＨＣＩ又は酸性イオン交換体
、あるいは塩基例えばピリジン又はＮａＯＨの存在下で
行われる。この環化は酸性媒質中では収率が悪い。

有機塩基例えばピリジンの存在下の工業的規模における
環化の欠点は前記のとおりである。水酸化アルカリの存
在下のスルホニルクロリドによる環化は、比較的好結果
が得られるが、この場合は比較的長い反応時間を要する
ばかりでな（、得られる式■の化合物の純度が不満足で
あり、さらに一部では高い反応温度による選択率の低下
を伴う（実施例９参照）。

本発明の課題は、環化を高選択率で可能にし、工業的に
問題な〈実施が可能であり、そして前記の欠点なしに香
料用として好適な生成物の得もれる方法を開発すること
であった。

本発明者らは、アムブロックスジオールを有機溶剤中で
、相転換触媒の存在下に、スルホン酸クロリド及び水酸
化アルカリ水溶液を用いて環化することにより、従来法
の欠点なしに環化を達成しうろことを見出した。

スルホン酸クロリドを用いる１、４−ジオールのこの環
化は、相転換触媒の存在下でテトラヒドロフランの合成
を行うための最初の知見である。相転換触媒の存在下の
反応に関しては、デムロウ著［フェイス・トランスファ
ー・キャタリシスＪ１９８０年、アンゲヴアンテ・ヘミ
−８９巻（１９７７）５２１頁以下及び同書８６巻（１
９７４）１８７頁以下が参照される。

本発明は、次式 （Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）のアルキル化２
−ヒドロキシ−デカヒドロ−ナフタリン〒１−エタノー
ルを、濃厚水酸化アルカリ水溶液（Ｒ１及びＲ２は同じ
く水素原子又はメチル基である）で表わされるアルキル
化ドデカヒドロ−ナフト（２，１−ｂ〕フランの製法で
ある。

本発明によれば意外にも、選択率が同時に完全な変化率
において９５％以上に達する。これは従来法と比較して
１０％以上の収率向上を示し、出発化合物の高価である
ことを考慮に入れると、重要な生産費の節約となる。

そのほか工業的に出発物質として用いられるスクラレオ
ールは入手が限られる。天然製品としての入手可能性は
制限され、気候に帰因する収穫上の大きい量的変動があ
る。したがって１０％以上の収率向上によって、高価な
生成物スクラレオールの使用量が節約される。

トリジンの存在下で行われる従来の環化反応と比較して
著しい進歩は、生成物を簡単な仕上げ処理及び精製によ
って嗅覚上満足すべきアムプラ香気物質となしうろこと
である。アムプラ香気調は暖かいやわらかな花様で官能
的な香気を特色とするので、香気物質中の少量の夾雑物
でも強い影響を与える。

本発明の方法により得られる選択率はきわめて良好であ
る。したがって生成物の精製にも問題はない。

本発明の方法には種々の相転換触媒を使用することがで
きる（アンゲヴアンテ・ヘミ−８９巻１９７７年５２１
〜５６６頁参照）。特に下記の触媒が好ましい。

１、　次式のテトラアルキルアンモニウム塩■ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なってもよく、
１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基あるいは機能
性基例えば水酸基、カルボンアミド基又はエーテル基を
有する２５個までの炭素原子を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、（イン）プロピル基、ブチル基
、オクチル基、ドデシル基、基Ｃｌ６Ｈ３３−又はヒド
ロキシ（イン）プロピル基あるいは基 Ｃ，７Ｈ３３Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−なら
びにフェニル基又はフェニル置換された２０個までの炭
素原子を有するアルキル基（例えばベンジル基）で、Ｘ
ｏは酸のアニオン例えばＪ−１Ｃ１−１Ｂｒ−１（Ｈ３
Ｏ，）−１（ＣＮ）−１ＣＢＦ４）−であり、特に５０
％水溶液の形で使用できるトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド及びトリカプリルメチルアンモニウムクロ
リドが好ましい。

２、次式のテトラアルキルホスホニウム塩ホニウムヨー
ジドが好ましい。

そのほか前記相転換触媒の混合物ならびに担体に固着し
たものも用いられる。

相転換触媒はジオールの１モルに対し、０．１〜１モル
好ましくは０．３〜０，５モルの量で用いられる。

相転換反応に適する溶剤は使用するジオールの俗解性に
依存する。特にジクロルメタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ペンゾール、ドルオール及びキジロールで
アル。

塩基性触媒としては、濃厚な水酸化アルカリ水溶液、特
に苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液が適する。使用
するアルカリ液の量はあまり厳密でなく、使用するジオ
ール１モルに対し２〜８モルの間で変更しうる。特に急
速な環化を行うためには、ジオールに対し少しモル過剰
、を使用することが好ましい（全反応時間は約１時間）
。この使用量を少なくすると、反応速度が遅（なる。ア
ルカリ量を高めることは、短い反応時間後にもはや促進
しなくなるので不経済である。

スルホクロリドとしては、置換反応のため既知の試薬、
例えばメチルスルホクロリド、エチルスルホクロリド、
ベンシールスルホクロリド、ｐ−）ルオールスルホクロ
リド、ｐ−クロル−又はｐ−ブロム−フェニルスルホク
ロリド又はｐ−ニトローフェニルスルホクロリトカ好マ
シく、これらは次式で示される。

Ｒ３−５ｏ２Ｃ１（ＩＩＩ） 式中のＲ３はＣ０〜Ｃ３−アルキル基又はフェニル基で
あって、これはｐ−位でメチル基、塩素原子、臭素原子
又はニトロ基により置換されていてもよい。

出発物質として用いられる一般式Ｈのジオールは、文献
既知の方法により得られる（ヘルベチ力・キミ力・アク
タ６８巻１９８５年２０２２〜２０２９頁参照）。

本発明の方法によれば、アムプラ香気物質として要望さ
れる一般式Ｉのドデカヒドロ−ナフト［２，１−ｂ：］
フランを、簡単な手段によって比較的短い反応時間で、
完全な変化率における９５％までの高選択率において製
造することができる。

実施例１ （３ａＲ−（３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂβ）〕−〕
ドデカヒドロー３ａ、６，６，９ａテトラメチル−ナフ
ト〔２，１−ｂ）フラン（式１ａ、Ｒ１及びＲ２はＣＨ
３）の製造ニスクラレオリード〔ドデカヒドロ−３ａ、
６，６゜９ａ−、−テトラメチル−ナフト（２，１−ｂ
）フラン−２−オン（融点１２４℃、〔α）”＝＋４８
°、米国レイノルズ社製）から、ヘルペチ力・キミカ・
アクタ３６巻１９５３年１９９５〜２００８頁の方法に
より製造、融点１３２°Ｃ）１４２ｇ（０，５６モル）
を、トルオ−＃２１１０１７　（２４６４ｍｌ）に溶解
し、２５℃でまず５０％苛性ソーダ液２００ｍ１（５０
４ｇ、３．８モル）を、次いでベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドの５０％水溶液８６　ｍｌ　（０，２
モル）を摘部する。これに弱く冷却しながら、ペンゾー
ルスルホクロリド１０５ｇ（０，６モル）を１時間かけ
て摘部し、反応混合物を２時間攪拌する（　ＤＣ分析に
よると変化率は完全である）。

仕上げ処理のため水５００　ｍｌを摘部し、１５分間攪
拌し、１時間放置したのち相分離を行う。

下相を分別し、上のドルオール含有相を水２５０ｍ１で
１回洗浄したのち、トルオールヲ４００　ｍバールで留
去する。残留物を強減圧で蒸留する（沸点１００°Ｃ／
　０．００６　ｍバール）。目的物質が１２６．２＆得
られ、これは収率９５．５％に相当する。ＧＣ分析によ
る純度は９９９％、融点７６〜７７°Ｃ１〔α：］”　
＝　２６．３°である。

実施例２ イソアムブロックス（式１ｂ、Ｒ’及びＲ２はＣＨｌ）
の製造ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意味を有する）のアルキル
   化２−ヒドロキシ−デカヒドロ−ナフタリン−１−エタ
   ノールを、濃厚水酸化アルカリ水溶液及び相転換触媒の
   存在下にスルホクロリドと反応させて環化することを特
   徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１及びＲ＾２は同じく水素原子又はメチル基であ
   る）で表わされるアルキル化ドデカヒドロ−ナフト〔２
   、１−ｂ〕フランの製法。