JPH01113405A - 熱硬化性歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、他の、歯科材料中に通常含まれている成分の
他に、メタクリル酸の少なくとも１種の単量体エステル
お工び過酸化物重合触媒を包含する、熱硬化性歯科材料
に関する。

〔従来の技術〕

この種の歯科材料は、人工歯、歯部分または義歯床を製
造するために使用さｎる。こｎらの歯科材料は、メタク
リル酸の少なくとも１種の、重合可能な単量体エステル
および熱時・に重合を惹起する過酸化物触媒の他に、と
９わけ充填剤、顔料、７ランカツプリ／グ剤、安定剤お
工び予め形成さｎｋ重合体を含有する。

充填剤はしばしば、約０．０１〜５μｍの間の粒度【有
する微粒の無機材料、殊に二酸化ケイ素、ならびに二酸
化ケイ素と酸化アルミニウベ酸化ホウ素、二酸化チタン
または酸化ジルコニウムとの混合物である。こｎらの充
填剤は少なくとも部分的に歯科材料にｍ）Ｉｅ〆１、主
としてメタクリル酸のエステルからなり、未架橋かまｙ
ｖすることもできる。重合体ｔパール重合体として製造
する場合、重合体にこの形で歯科材料に務加することが
でき、Ｎ付体を塊状重合に＝シコンパクトな形に製造す
る場合、重付体は引き続き粉砕して、はじめて所謂スプ
リンタ−重合体（８ｐｌｉ℃ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｓ
ａｔ　）にする。他の充填剤は、たとえば約１〜１０μ
扉の間の平均粒度を有する粉砕ガラスまたは石英である
。

顔料に、少量で添加して、歯科材料の色？天然歯の種々
の色合いと一致させるρ）、まｔに義歯床の場合には歯
肉と一致させる九めに便用さｎる。適当な顔料は、たと
えば酸化鉄プラツ久カドミウムイエローお工びカドミウ
ムオレンジ、酸化亜鉛お工び二酸化チタンである。

シランカップリング剤は、メタクリル酸の単量体エステ
ルとの反応のｍめの少なくとも１個の重合可能な二重結
付を有する材料である。７ランカツプリング剤の機能は
、重合体と充填剤との間の付Ｍ’を改善することである
。通常、充填剤にこｎらの７ランカツプリング剤で前処
理さｎｌかつこの形で便用さｎる。適当な７ランカツプ
リング剤に、たとえばビニルトリクロロシラン、トリス
−（２−メト千シェド千シ）−ビニルシラン、トリス−
（アセト牟シ〕−ビニルシラ／お工び３−メメクリルオ
千７ノロぎルトリメトキン７ランである。

ｍびホび便用さｎる予め形成さｎｍ重合体は、既述し九
充填剤含有パール−お工びスプリンタ−重合体の他に、
メタクリル酸メチルエステルのホモ知合体まｍは、アル
コール成分に２〜１２個のＣ原子を有するメタクリルｒ
１ｉ、１九はアクリル酸のエステルを少量有するメタク
リル酸メチルエステルの、有利にはパール重合体の形の
、望ましくは未架橋の共１＠体である。他の適当なＮ付
体は、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル
お工びポリエーテル？主体とする未架橋の生成物である
。

さらに、常用の消科材料は、メタクリル酸／酸の少なく
とも１種の単量体エステルを含有するが、上いていは数
種のこのＬうなエステルからなる混合物全含有する。メ
タクリル酸の適当な単官能性エステルは、たとえばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−へキサメタクリレートお工び２
−ヒドロキシ−エチルメタクリレートである。

しかし最近、しばしばメタクリル酸の多官能性エステル
、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ブタ
ノジオール−１，４−ジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ドデカｙゾオールー１，
１２−ジメタクリレート、デカンジオール−１，１０−
ジメタクリレート、２，２−ビス−（ｐ（γ−メタクリ
ルオキクーβ−ヒドロキシプロポキン）−フェニル〕−
フロパン、ヒドロ−？７エチルメタクリレートとトリメ
チルへ中サメチン／ジイソシアネートと１：Ｊ）らなる
シアダクト（Ｄｉａａｄｕｋｔ　）　、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとインホロ／ジイソ７アネートとから
なるシアダクト、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ぺ／タエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレートおよび２，２−ビ
ス−Ｃｐ（β−ヒドロキ７−エトー？シ）−フェニル〕
−ｆロバンジメタクリレートも使用さｎる。

前記のこｎら全ての成分は、本発明による歯科材料中に
含まｎていても工く、し九がって本発明にぶる歯科材料
は、その限υでは公知の歯科材料と異なっていない。

しρ）し公知の熱硬化可能な歯科材料は、さらに主成分
として、Ｍ合を惹起する過酸化物、殊に過酸化ジベンゾ
イルを含有する（ｍとえば欧州特許出願公開！１２７７
５８号明細書参照）。

しかしながら、この工りな過酸化ジベンゾイル含有歯科
材料は、望ましい程度に貯蔵安定性ではない。とりわけ
、たとえば貯蔵庫中に貯蔵する場合には、短期間の着し
い温度上昇も、望ましくない早期型＠−ヲ生起しうる。

したがって、一般にこの槌の１ｔｌＩ製物には冷蔵庫貯
蔵が規定される。さらに、この過酸化ジベンゾイルは、
この工うな公知の歯科材料から製造され、完全に硬化し
ｍ歯科成形体が場合に工ｆ）はつき９と認めうる変色を
有する危険ｔｔｍらす。

〔発明′に達成する丸めの手段〕

ところで、本発明による歯科材料は、該歯科材料が過酸
化物重合触媒として、該材料の重合可能な単量体全含量
に対して０．１〜１０′Ｍ量チの量で、８〜１８個のＣ
原子を有する脂肪族線状または分枝ベルオ中シモノカル
ボン酸、６〜２０個ＯＣ原子を有する脂肪族線状または
分校モノペルオ中クジカルボ７ｒＲｓ　　６〜２０８の
Ｃ原子を有する脂肪族線状まｍは分校ジペルオ中シジカ
ルポ／酸、７〜１２個のＣ原子？有する芳香族ペルオ争
シモノヵルポ；／ｆｆｉ％８〜１２個（７）Ｃ原子を有
する芳香族モノペルオ中ンシヵルポン酸お工び８〜１２
個（２）Ｃ原子を有する芳香族ジベルオ中シゾカルがン
醒のグループからの少なくとも１種のベルオ千ジカルボ
ン酸を含有することｔ−特徴とする。

好ましくは、本発明にＬる歯科材料のベルオ牟ジカルボ
ン酸含量は、再びこの材料の重合可能な単量体全含量に
対して１〜５重量係である。

本発明に工り使用さｎる脂肪族ペルオ牟りモノカル１１
ｅノ酸の例は、ペルオ牟シカプリル酸、ペルオ中シカプ
リン酸、ベルオキシラウリｙｒｌＬベルオ苧シミリスチ
／酸、ペルオ中シバルミチン酸お工びペルオ千ジステア
リン酸であシ、脂肪族モノペルオ中シジヵルざン酸の例
は、モノペルオ中ジアジぎン酸、モノペルオ中シビペリ
ン酸、モノペルオー？７コルク酸、七ノベルオキシアゼ
ライン酸、モノペルオ牟シセバシ／酸、モノペルオ中７
ノナノジカルボン酸、モノペ髪オキ７デカンジカルポン
酸、七ノベルオキシドデカ／ジカルボン酸およびモノベ
ルオ中シヘ中ｔｒシルコハク酸であり；脂肪族ジペルオ
中シジカルボン酸の例は、ジペルオ苧ジアジピン酸、ジ
ペルオ中シピメリン酸、ジペルオ中７コルク酸、ゾペル
オ中シアゼライン酸、シペールオ中りセパフ／酸、ゾペ
ルオ中シノナンジカルポン酸、ジベルオー？７デカ／ジ
カルボン酸、ゾペルオ中７ドデカンゾカルボ／酸お工び
へ牟ナデクルジペルオ中シコハク酸であシ；芳香族ペル
オ中７モノカルボ／Ｎ＆の例は、ペルオキシ安息香酸、
ペルオキシトルイル酸お工びペルオ牛シナ７タリンモノ
カルポン酸であシ；芳香族モノベルオ平シジカルボ／ｒ
ｉ１の例は、モノペルオｄＰ７フタル酸お工びモノベル
オキシナフタル酸であシ；芳香族ジペルオ中ゾジカルメ
ン酸の例は、ジペルオ中シフタル酸お二びジベルオ中シ
ナフタル酸である。

その他の点では、本発明による歯科材料は、慣用のもの
と全く同様に加工さｎる。本発明による歯科材料はペー
ストの形で使用され、かつラジカル重合に、Ｃカ成形下
に硬化して、所望の歯科成形体を形成する。有利な硬化
温度は、約９０〜１８０℃、有利に約９０〜’１６０’
０、殊に約１３０〜１６０℃の範囲内にある◎完全に硬
化し九本発明による歯科材料は、殊に硬化に１３０℃ま
πはそｎｚ５も上の温度で行なつ九場会に、慣用の硬化
歯科材料のものに一致する機械的特性、たとえばビッカ
ース硬度、曲げ強さ、曲げ七ジュールおＬび圧縮強さを
有する。しかし完成歯科成形体は、変色が多くの場合、
１台触媒として過酸化ベンゾイルを用いて製造さｒＬ九
工うなものＬシも明らρ１に少ない。

しρ１しながら、本発明にぶる歯科材料の決定的な利点
は、本発明にＬる歯科材料が室温まｍは約４０℃までの
温度で長時間貯蔵した後でもなお十分に安定であり、ｔ
ｙｓっ必要とさｎる特性を有する歯科成形体に問題なく
加工することができることにある。

本発明を次の実施例に工す詳説する： 〔実施例〕 例１： 試験のｍめに、次の組成（″Ｎ量チで記載）のペースト
状歯科材料ｔｏ！用した： 単量体混合物　２５ 高分散性二酸化ケイ素、シラン化しｍ２５スプリンタ−
重合体　４９ 重合′触媒　１゜ 単量体混合物は次のものρ１らなっていた（！！量係で
記載）： メタクリ／ｌ／酸−８，１０，１０−トリメチル−４，
１６−シオギソー３，１４−ジオキサ−５゜１２−シア
デーへ中サブカン−ジイル−エステル　　　６０ ドデカ／ジオール−１，１２−ジメタクリレート　　　
　４０゜ ０．０１〜０．０４　声の粒度を有する高分散性二酸化
ケイ素は、自体公知の方法で３−メタクリロイルオ中ジ
プロピルトリメト中７シランを用、いる処理に、工９７
ラン化さｎてい友。

胃 スプリンタ−重合体を次のものρ・ら製造　重量係で紀
ｊ１り： 高分散性二酸化ケイ素、シラ／化しｍ（上述し加工うに
〕６０ ドデカンジオール−１，１２−ジメタクリレー　ト　　
　３９ ペルオ中シカプリンｒＩ１．１゜ これらの成分を温゛練してプレミックスにし、このプレ
ミックス？圧延して板にし、かっこｎらの板を空気循環
乾燥箱中で１３０℃で硬化させ迄。次いで、硬化しｍ材
料を約１００ＰＬの粒度になる二うに粉砕した。

上記ペースト状歯科材料ｔ１種々のペルオキシカルボン
酸お工び（比較のために〕過酸化ジベンゾイルの使用下
に、空気循環乾燥箱中で１３０℃お：び１６０°Ｃで３
０分間硬化させ、かつビッカース硬度Ｆ！Ｖ　５　ｉ測
定しん。結果は、表１にまとめられている。

例２： 次の組成（！！ｋｍで記載〕のペースト状歯科材料を便
用した： ２．２−♂スー（４−（５’−メタクリロイルオ中シー
２−ヒドロ中ジ−プロポ午シ）−フェニル〕−プロパン
　　１０ メタクリル＆−８，１０，１０−トリメチル−４，１３
−ジオ中ソー３＃１４−ジオキナ−５，１２−シアデー
へ中サブカン−ジイル−エステル　　７ トリエチレングリコールジメタクリレート　７６μ席の
平均粒度のケイ酸アルミニウムガラス粉末　　７５ 重合触媒　１゜ これらのペースト状歯科材料を１種々のベルオ中ジカル
ボン酸お工び（比較のために）過酸化ジベンゾイルの使
用下に、空気循環乾燥箱中で、６０℃で３０分間硬化さ
せ、ρ１つビッカース硬度ＨＶ５を測定した。結果は表
２にまとめらｎている： 表２ ベルオ中シカプリ／酸　　　　　　　　７５０ジペルオ
キシアゼライン９　　　　　　　６８０ゾペルオイクド
デカンジ＠２４０ 過酸化ジベンゾイル　　　　　　　　７８０例５： 例１に＝るペースト状歯科材料につき、種々のペルオキ
シカルがン識お工び（比較の九めに）過酸化ジベンゾイ
ルの便用下に、３７℃お工び６０℃での貯蔵安定性を測
定しに０結釆に、表３にまとめらｎている： 表　　３ 重合触媒　　　　　　　貯菫安定性 ３７°０　　６０°Ｃ ペルオキシカ！リン酸　　　　　　〉５ケ月　　３　日
ペルオキシステアリン＃Ｒ１１日 ジペルオ中ジアジぜ７＠　　　　　　　＃　　　　３　
日ジペルオ中７アゼラインａｌｔ＃　　　　２　　日ジ
ペルオ中７ドデカンジ＠　　　　　ｌ　　　３　日へ牟
すデシルジベルオ１１？７コハク酸　　　＃　　　１４
　日過置化ペンプイル　　　　　　　１６日　　３時間
例４： 種々のベルオ中ジカルボン酸お工び（比較のために）過
酸化ジベンゾイルの使用下に、例１によるペースト状歯
科材料を製造し、力１つ室温で９ケ月間貯蔵した。次い
で、この歯科材料を例１に記載し加工うに硬“化させ、
かつビッカース硬度）！Ｖ　５　ｔ−測定し九。結果は
表４にまとめられてｉる： 表　　４ 重付触媒　　　　　　　　　硬化後のｕｖ５（ル４が）
ベルオキクステアリン酸　　　　　２９５　　　　！１
１５ジペルオキシドデカンジ１１　　　　３００　　　
５５０へ中サデシルシベルオ中シコハク＠　　２５０　
　　２９５過酸化ジベンゾイル　　　　　　　　３２０
　　　５５０例５： 種々のベルオー？７カルボ／酸の便用下に、例１による
ペースト状歯科材料を製造し、ρ１つ６７℃で５ケ月間
貯鼠した。次いで、この歯科材料ｔ１例１に記載した１
うに硬化させ、かりＣツカース硬度ＨＶ　５　＠測定し
九。結果は表５にまとめられて−る： 表５ 重合触＠　　　　　　　　　　硬化後Ｏ［５（Ｎ１０Ｉ
ａ）１３０℃１６０℃ ペルオキシカゾリンＭ　　　　　　２９０　　　°５６
０ペルオ中システアリ／酸　　　　　３１０　　　３４
５ジペルオ苧ジアジビンｆｆｌ　　　　　　２４０　　
　５００ジペルオ呼シアゼライ：４Ａ　　　　　２９０
　　　５２０ジペルオ中シドデカンジ酸５１０　　　５
４５例６： ペルオキシカゾリン酸お工び（比較のために）過酸化ジ
ベンゾイルの使用下に、例１によるペースト状歯科材料
ｔ−ａ！Ｌ、かつ曲げ強さ、曲げモジュールおよび圧縮
強さｔ測定する丸めの試験体に加工しに０これらの試験
体ｔ１空気循環乾燥箱中で１３０℃で硬化させた。曲げ
強さお１び曲げ七ジュールｙｌ−，ＤＩＮ１３９２２に
ニジ測定し上。圧縮強さは、４１１１１の直径を有する
、６ｔｘ、の高さの円筒状試験体につき測定し九。結果
は、表６にまとめらｎている： 表　６ 重合触媒　　　　　　曲げ強さ　曲げモジンル圧縮強さ
ベルオ中シカ！リン酸　　　５５　　　　３９００　　
　３００過酸化ゾベンゾイル　　　　５５　　　　５４
００　　　　　！１０５例７： ペルオー＃７カデリン酸お工び（比較のｍめに）過酸化
ジベンゾイルの使用下に、例２によるペースト状歯科材
料を製造し、β１つ曲げ強さ、曲げモジュールお工び圧
縮強さｔ測定するための試験体に加工しｍ０例６の場合
と同様に実施しｍが、試験体の硬化に１６０°Ｃで行な
つｍ０結果は表７にまとめられている： 表　　７ 重合触媒　　　　曲げ強さ　曲げモジュー　圧縮強さペ
ルオ＝ｑシカプリ；／＠　　１２５　　　１００００　
　　　２８０過酸化ジベンゾイル　　１１８　　　１０
０００　　　　２８０例日： 便用さｎた歯科材料を、液体お工び粉末混合物ρ１ら製
造した。液体に純粋なＪＫｉ体メデメチルメタクリレー
トり、また粉末混合物に次のものからなっていた（重を
優で記載）： 分子を約４５００００のポリメチルメタクリレートＣＭ
４４９、レーム社（ＲｏｅｈｍＧｍｂＨ）　）　　８Ｑ 分子量的４５０００’Ｏ”＋７）ポリメチルメタクリレ
ート、可塑剤含有（ＭＷ４２２、ローム社）１９．５ 重合や媒　０．５゜ 粉末混合物と単量体メチルメタクリレート２割合３：１
（ｗ／ｗ）で攪拌した。１０分後に、膨潤され九ゾレミ
ックスを型中で圧縮し、かつ水浴中で９０°Ｃお工び圧
力４バールで、１時間重付させた。重合触媒としては、
ジペルオ中シアゼライン酸おＬび（比較の丸めに）過酸
化ジベンゾイルを便用し友。ＤＩＮ　５３４５６に＝る
球押込硬度（Ｋｕｇｅｌｄｒｕｃｌｃｈａａｒｔａ　）
お工びＤ工Ｎ５３４３５による曲げ応力お工び耐衝撃性
を測定した。結果に表８にまとめられている：表　　８ 重合触媒　　　球押込硬度　曲げ応力　耐衝撃性ジペル
オ中シアゼライノ酸　１５０　　　　９９　　　　５．
１過酸化ゾペンゾイル　　　１４７　　　９２　　　　
４．９例９： 種々のペルオキシカルボッ酸お＝び（比較のｍめに）過
酸化ジベンゾイルの使用下に、例１に＝るペースト状歯
科材料を製造し、かつ加工して直径２０１ｍおよび厚さ
０．５朋の試験体にした。この試験体の硬化Ｑ、１６０
℃で行なった。

硬化試験体の耐変色性を測定するために、ＤＩＮ　１５
９５１による照射ユニットお工び照射装ａｔ−便用した
。照射の前後に、分光光度針金用いて試験体を測定し、
ＤＩＮ　５０５３、第６項によるＣ１ｓ　Ｌａｂ値を計
算した。こｎらの値の差から、ΔＥＶＬｔ−全変色に対
する尺度として計算した。Δｇ＋ｔｉｕ表９にまとめら
ｎている：表　　９ ペルオ苧シカゾリンｒＲＯ，２ ペルオ中ジステアリン酸　　　　　　　　０．４ジペル
オ中ジアジビンＭ、　　　　　　　　　０．８シペルオ
苧シアゼライ／酸　　　　　　　０．５ジベルオ中シド
デカンジｆｆｉ　　　　　　　　０．５へ中サデシルゾ
ペルオ中シコハ／酸１．０過酸化ジベンゾイル　　　　
　　　　　　３．５例１０： 種々のペルオ牟ジカルボン酸お工び（比較のために）過
酸化ジベンゾイルの使用下に、例２によるペースト状歯
科材料ｔ−製造し、かつ例９に記載したように、耐変色
性を測定する丸めの試験体に加工し九。ΔＥ値は、表１
０にまとめらｎている： 表１０ 重合触媒　　　　　　　　　ΔＥ−値 ペルオ牟シカプリンＲ０，５ ゾペルオ牟シアゼライン酸　　　　　　　３．０ジペル
オキシドデカンジ酸　　　　　　　２．０過酸化ゾベン
ゾイル　　　　　　　　　　　６．０代理人　弁理士　
矢　野　敏　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、歯科材料中に通常含まれている他の成分の他に、メ
   タクリル酸の少なくとも１種の単量体エステルおよび過
   酸化物重合触媒を包含する熱硬化性歯科材料において、
   該歯科材 料が過酸化物重合触媒として、該歯科材料の重合可能な
   単量体全含量に対して０．１〜１０重量％の量で、８〜
   １８個のＣ原子を有する脂肪族線状または分枝ペルオキ
   シモノカルボン酸、６〜２０個のＣ原子を有する脂肪族
   線状または分枝モノペルオキシジカルボン酸、６〜２０
   個のＣ原子を有する脂肪族線状または分枝ジペルオキシ
   ジカルボン酸、７〜１２個のＣ原子を有する芳香族ペル
   オキシモノカルボン酸、８〜１２個のＣ原子を有する芳
   香族モノペルオキシジカルボン酸および８〜１２個のＣ
   原子を有する芳香族ジペルオキシジカルボン酸のグルー
   プからの少なくとも１種のペルオキシカルボン酸を含有
   することを特徴とする、熱硬化性歯科材料。 ２、ペルオキシカルボン酸を１〜５重量％の量で含有す
   る、請求項１記載の熱硬化性歯科材料。