JPH01113445A - 耐衝撃性充填剤−含有ポリマー／エラストマーフアイバー複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された耐衝撃性及び熟成形性を有する複合
物に関する。

多くの近代的プラスチックスは構造材料としての用途に
対する十分な強度を欠いている。さもなければ不適当で
あるプラスチックスをガラス、ポロン、グラファイト、
及び金属のファイバーで強化することは当業界で知られ
ている。強化されたプラスチックスは、荷重構造部材を
含めて、各種の応用において、常用の材料にとって代り
つつある。選択における転換は、経済的利益、簡易化さ
れた製作、腐食からの解放及び軽重量に基づく。

高耐衝撃性を有し、より強く、より軽い材料の製造は高
度に望ましい目標である。

アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らに交付された米国
特許第３．８１７．８０６号は、強化熱硬化性樹脂のプ
レストレス方法を開示している。張力下に保持されたフ
ァイバーを熱硬化性樹脂でカプセルに包む。強化樹脂は
剛性構造物に成形されうる。特許権者らはエステル、酸
またはアミンに基づく樹脂による繊維ガラスファイバー
の使用を開示している。開示方法により調製された成形
された材料は構造的保全性及び耐変形傾向を有すること
が開示されている。

メドラー（Ｍｅｄ　１ｅｒ）に交付された米国特許第３
゜７０９．７５４号は、硬化された樹脂で含浸されたガ
ラス繊維の構築部材を製造する方法を開示している。硬
化しうる樹脂で含浸されたガラス繊維織布の層を、硬化
されたバインダー樹脂と共に張カニに束ねたガラス繊維
ロンドの周りに巻き包む。

開示方法によってつくられた構築部材は高い強度及び横
方向の折り曲げ及び屈曲に対する耐性をあられす。

シエールジンガ−（Ｓｃｈｅｒｔｚｉｎｇｅｒ）に交付
された米国特許第３．６８６．０４８号は多層繊維補強
された構造物の製造法を開示している。平行のファイバ
ーを少量の熱可塑性または熱硬化性樹脂と共に張力下に
一緒に結合しそして加熱して可撓性のシートを形成させ
る。シートは樹脂の橋で連結されたファイバーのウェブ
から成る。液状の熱可塑性または熱硬化性のマトリック
スを強化シートの単一層または多層に施してファイバー
補強された構造物を形成させる。特許権者は特にガラス
繊維を用いたシートの製造を開示している。

ハワード・ジュニア−（Ｈｏｗｏｒｄ、Ｊｒ、）に交付
された米国特許第４．６１２．２４１号はポリマーまた
はポリマー前駆体と配向された熱可塑性エラストマーフ
ァイバーとから本質的に成る耐衝撃性複合物を開示して
いる。ポリマーまたはポリマー前駆体は、エラストマー
ファイバーなしで、約ｌＯ％よりも小さい伸びを有する
混ぜ物のないポリマーマトリックスを形成する。熱可塑
性エラストマーファイバーは、複合物の製造過程では、
ポリマーまたはポリマー前駆体中に、約０張力ないし単
に緩みを除去するのに十分で、収縮可能な張力下に、埋
めこまれそして複合物の約１ないし約９５重量％の量で
複合物中に存在する。複合物は混ぜ物のないポリマーマ
トリックスの伸びよりも少くとも１０％大きい伸びを有
する。

本発明は、付加ポリマー及び付加コポリマーより成る群
からえらばれたポリマー、釜属酸化物、金属炭酸塩及び
それらの混合物、但し該金属はアルカリ金属ではない、
より成る群からえらばれた充填剤、及び配向された熱可
塑性エラストマーファイバーから成る耐衝撃性複合物を
提供する。

本発明の複合物はエラストマーファイバーのない同様の
組成物にくらべて改善された耐衝撃性を有する。その上
、本発明の複合物は充填剤のない同様の組成物にくらべ
て、より高い引張りモジュラス及び硬度を有する。この
複合物は充填剤−含有ポリマーを破壊させるような応力
及び衝撃を許容することができる。その上、本発明の複
合物は熟成形性である。

本発明の複合物は充填剤−含有ポリマー及び配向された
熱可塑性エラストマーファイバーを含んでいる。ここで
用いる“熱可塑性エラストマーファイバー″という表現
は、エラストマー的復原力を有する熱可塑性ポリマーか
らつくられ、そして熱によって硬化しそして成型可能な
ファイバーを意味する。熱可塑性エラストマーファイバ
ーは複合物にかけられる力を吸収しそして分散し、そし
てポリマーマトリックスは形状を保持しそして力をファ
イバーに均一に分散させるのを助ける役目をする。ポリ
マーの充填剤は得られた複合物の耐衝撃性を高める。

本発明の使用に適する熱可塑性エラストマーファイバー
は約０．Ｏｌないし約２２／デニールの張力を生じるこ
とが可能であるべきである。ポリマーとファイバーとの
間の結合は、ファイバーをして得られた複合物中におけ
る張力を保持せしめる。ファイバーのポリマーマトリッ
クス中の配置は臨界的ではない。ファイバーは、適当な
充填剤を含む重合可能なポリマー前駆体中に埋めこまれ
、次いでそれを重合して本発明の複合物を形成させる。

ポリマー前駆体中に埋めこまれたファイバーは前駆体が
重合されると張力を発現する。複合物中に発現された張
力は、遊離のファイバー中における緩みを除去するのに
必要な度合いを超えるものでありそして一般に少くとも
約０．Ｏ１２／デニールである。得られた複合物のファ
イバー含量は、約０．５％ないし約５０重量％、好まし
くは約１％ないし約２０重量％、更に好ましくは１％な
いし約１０重量％である。ファイバー含量５％が最も好
ましい。複合物はシート及びブロックを含めて各種の形
態につくることができる。複合物のシートは構造保全性
を有する湾曲した構造物に熱−成形することができる。

本発明の複合物において、ポリマーマトリックスは熱可
塑性または熱硬化性ポリマーであることができる。複合
物の使用に適当なポリマーは熱可塑性エラストマーファ
イバーと相容性でありそしてそれに対して接着性である
べきである。好ましくは、ポリマーマトリックスは非結
晶性または半結晶性の熱可塑性である。ポリマーマトリ
ックスは、ポリスチレン、ポリメタクリレートエステル
例えばポリメチルメタクリレート及びポリブチルメタク
リレート、ポリアクリレートエステル例えばポリエチル
アクリレート及びポリブチルアクリレート、熱硬化性ポ
リエステル及びエポキシより成る群からえらばれる付加
ポリマーからえらぶことができる。好ましくは、付加ポ
リマーマトリックスはポリスチレンまたはポリメチルメ
タクリレートである。ポリマーマトリックスはまたメチ
ルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマ
ー、スチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー、
メチルメタクリレートと多官能性付加モノマーとのコポ
リマー、及びスチレンと多官能性付加上ツマ−とのコポ
リマーより成る群からえらばれる付加コポリマーからえ
らぶことができる。

例示される多官能性付加上ツマ−はペンタエリスリトー
ルのメタアクリレートエステル、トリス（ヒドロキシメ
チル）エタン、及びグリコールである。好ましい付加上
ツマ−は次式の化合物　　　。

ＣＨ３０ （ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０）Ｔ−Ｒ （式中、Ｒは−（ＣＨ＊）ｎ−であり、ここでｎ　＞　
１　） を包含する。好ましくは、モノマーはｎ−２の化合物、
即ちエチレングリコールジメタクリレートである。好ま
しくは、付加コポリマーマトリックスはメチルメタクリ
レートとエチレングリコールジメタクリレートとのコポ
リマーである。この好ましいコポリマーはエチレングリ
コールジメタクリレートで架橋されたメチルメタクリレ
ートであることが理解されよう。

適当な充填剤は金属酸化物、金属炭酸塩及びその混合物
を包含し、ここで金属はアルカリ金属以外のものである
。好ましい金属酸化物はＡ　ｌ　２０３・３Ｈ２０、Ａ
ｌ２Ｏ５及びＳｉｎ、である。その他に、式 ％式％ （式中、ｎは１〜約７．４の整数でありそしてＸは０〜
約４の整数である） に従うクレイが適当である。好ましい金属炭酸塩はＣａ
Ｃ０，、ＭｇＣ０，及びｚｎＣＯ３である。

最も好ましい充填剤はＡＲｈｏｓ・３Ｈ，Ｏである。

充填剤は約３０％〜約８０％の重量範囲で用いることが
できる。更に好ましくは４０〜７０％であり、そして最
も好ましくは５０〜６５％である。

本発明の複合物において、適当な熱可塑性エラストマー
ファイバーは配向されそして重合するポリマー前駆体中
に埋めこまれるとき張力をあられすことができる。適当
な熱可塑性エラストマーファイバーは、軟かいエラスト
マーセグメントと硬い結晶セグメントとから成や任意の
ポリマーから調製することができる。適当な一部かいセ
グメントの例の一部を掲げれば、それらはポリテトラメ
チレンオキサイド、エチレンオキサイド、ポリジエン、
脂肪族ジオールのポリ脂肪族ジ酸エステル、及びプロピ
レンオキサイドとテトラヒドロフランとのコポリマーを
包含する。適当な硬いセグメン゛トの例の一部を掲げれ
ば、それらはポリウレタン、テレフタレート、イソフタ
レート、及びポリアミドを包含する。本発明のため適当
なファイバーはポリマーマトリックスに対し付着すべき
であり、そして加熱されまたは有機溶剤またはモノマー
に曝らされるとき収縮可能であるべきである。ファイバ
ーの融点は複合物を調製するのに必要な温度よりも大で
あるべきである。更に、えらばれたファイバーはポリマ
ーまたはポリマー前駆体中に溶解可能であるべきではな
い。好ましいファイバーはポリエステルエラストマー例
えばポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエステル
／ポリエーテルエラストマー、ポリアミド／ポリエステ
ル／ポリエーテルエラストマー、及びポリエステル／ポ
リウレタンエラストマーである。最も好ましくは、ファ
イバーはポリエステル／ポリエーテルエラストマーであ
る。好ましいポリエステル／ポリエーテルエラストマー
は米国特許筒３．７６３．１０９号、同第３．７６６．
１４６号、及び同第３゜６５１．０１４号に記載されて
おり、これらは参照としてここに引用する。ポリエステ
ル／ポリエーテルエラストマー及びポリエステル／ポリ
ウレタンエラストマーはイー・アイ・デュポン・デ・ニ
モアス・アンド・カンパニーからハイトレル（Ｈｙｔｒ
ｅｌ）及びライクラ（Ｌｙｃｒａ）の登録商標のもとに
商業的に入手できる。ブチレンアジペートとメタ−フェ
ニレンジイソシアネート／ブタンジオールとのコポリマ
ーはビー・エフ・グツドリッチ・ケミカル・カンパニー
からニスタン（Ｅｓｔａｎｅ）の登録商標のもとに商業
的に入手できる。エラストマーファイバーは配向される
べきであり、好ましくは延伸比的１．２〜４．５を有す
る。一般に、より高い配向、即ちより高い延伸比はより
高い耐衝撃性を有する複合物をもたらす。一般に、配向
はファイバーを引張ることにより生ぜしめることができ
る。ファイバー中の個々のフィラメントは約１−１ｏの
デニールを有すべきである。二つの異なるエラストマー
から当業界で良く知られた方法によりつくられた鞘／芯
ファイバーもまた適当である。

一般に、本発明による複合物は次の一般的操作法に従っ
て調製することができる。

（１）ポリマー前駆体、充填剤及び重合開始剤の混合物
をつくりそして約Ｏ℃の温度に保つ。有利には、混合物
の粘度を増大させると共に重合温度を低下させるために
十分な量のポリマーを混合物中に溶かす； （２）次に混合物を型中に注入し、その型は有利にはポ
リビニルアルコールの如き離型フィルムで内張すしてお
く； （３）次いでエラストマーファイバーを、圧縮空気が供
給されるアスピレータを通じてファイバーを供給するこ
とによって、混合物の表面上ヘスプレーする。または、
ファイバーを混合物全体に均一に分散させてもよい。も
し望むなら、ファイバーを注意深く混合物の表面上に配
置して均一に整列させることもできるが、しかしこれは
本発明にとって臨界的ではない： （４）混合物を□もしファイバーの表面層で被覆される
ならば一混合物の表面層で被覆しそして離型フィルム例
えばポリテトラフルオロエチルシン（イー・アイ・デュ
ポン・デ・ニモアスーアンド・カンパニー・インコーホ
レーテッド、ウィルミントン・プラウエアから入手でき
るテフロン（Ｔｅｆ　ｔｏｎ■））で被覆する。混合物
の表面層はローラーの如き任意の便利な手段によってフ
ァイバー層の中へ強制送入される； （５）反応温度をモニターするためサーモカップルを表
面に取り付け、そして型全体を断熱材で包んで重合熱を
保存する。温度は通常暫時にして約ｌＯＯ℃に達し、こ
の点で重合は完結しそして複合物が完全につくられる： （６）得られた複合物を型から取出しそして所望の形状
に切断する。もし望むなら、複合物は約１４０℃に加熱
することにより湾曲した形状に熟成形することができる
。

次の実施例によって本発明を更に記述するが、その中で
すべての部及びパーセントは重量に基づきそして温度は
摂氏である。

実施例１ アルミナ３水和物粉末６５％を含む架橋されたポリメチ
ルメタクリレートのマトリックス及びイー・アイ−デュ
ポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニーにより登録商
標ハイトレル（ｌｙｔｒｅｌ）（タイプ７２４６）のも
とに市販されているポリマーからつくられたポリエステ
ル／ポリエーテルエラストマーファイバーを用いて複合
物を調製した。ファイバーは溶融紡糸によってつくりそ
して冷却されたファイバーの延伸によって配向された。

配向されたファイバーは約３の延伸比を有した。

中心にそれぞれ９ｃｍＸ９ｃｍの空孔を切った２個の金
属枠（１５ｃｍＸ１５ｃｆＩＩＸ３３ミル）を−緒に置
いて二重厚さの枠を作った。ハイトレル■タイプ７２４
６の１７７を二重枠のまわりに巻き包み空孔の両側を被
った。テフロン＠（ポリテトラフルオロエチレン）の平
板をファイバーで巻き包んだ枠の各面にエポキシセメン
トで取付けた。エポキシセメントは面の縁の近くで枠の
まわりに施した。

エポキシセメントが硬化した後、二つの枠が結合されて
いるところでファイバーを切断することにより二つの枠
を分離した。テフロン０板を取除き、ファイバーはエポ
キシセメントにより枠上のその場に保持されて残った。

得られた各枠は均一に整列して付着したファイバーの単
一層を有した。枠を収容するのに十分な大きさを有する
浅い函をポリビニルアルコールの離型フィルムで内張り
をした。アルミニウム３水和物９７５ｊｌ　、ポリメチ
ルメタクリレート（ＭＷ　　５０．０００）２０％、エ
チレングリコールジメタクリレート１％を含むメチルメ
タクリレート４９７Ｉ、及び遊離基開始剤２８．１１．
？から成る混合物を浅い函の中に注入した。混合物をポ
リビニルアルコールフィルムで被いそしてスクイ−シイ
ロールで緊密化した。発熱反応が起りそれは温度を１０
０°Ｃに上昇させた。

２０分後に複合物が形成された。得られた複合物はファ
イバー３．１％を含有した。複合物中のファイバーは一
つの面に全く近接していた。

複合物から寸法２インチ×２インチ×にインチ（５、１
ｅｒａ　Ｘ　５　、ｌ　ｃｍ　Ｘ　Ｏ、６ａｍ　）の試
験バーを切り出した。試験バーの両面をガードナー・フ
ォーリング・ダート・テスト（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｆａｌ
ｌｉｎｇ　ＤａｒｔＴｅｓ　ｔ　）に付した。上記の如
くにしてつくった□但しファイバーなしの□マトリック
ス材料の一片は３インチポンド（３，４６ｋｇｃ＋ｏ）
の衝撃力で衝撃するとき粉砕された。上記したようにつ
くられた複合物は粉砕されることなく１０インチポンド
に耐えた。３インチポンド（３，４６ｋｇｃｍ）または
それ以上で衝撃されたとき複合物はクラックを生じた。

クラックは常に衝撃を受けない表面上に生じた。もしフ
ァイバーが衝撃を受けない表面に近接して位置している
ときは、非常に細かいクラックが生じた。もしファイバ
ーが衝撃を受ける表面に近接して位置しているときは、
もつと大きいクラックが反対の表面上にのみ生じた。

別の試験において、複合物の片及びファイバーなしのマ
トリックス材料の片を１４０℃に加熱しそしてＵ”形に
曲げた。ファイバーなしのマトリックスは破壊した。実
施例の複合物は破壊しなかった。このように、複合物の
平らなシートは弯曲した形状に熱−成形することができ
る。

実施例２ 実施例１と同様但しエストラマーファイバーをランダム
に、即ち不均一整列に配置した複合物をつくった。ファ
イバーを内部バルブを有しないガラスアスピレータ−の
吸引アーム中に引き入れた。

圧搾空気をアスピレータ−のベンチュリ区域を通じて送
るとファイバーはアスピレータ−から押出されそして混
合物の層上にランダム状に沈積した。

沈積したファイバーを混合物中に押込みそして混合物の
第二の層をファイバーの表面に添加した。

ファイバーの第二の層及び第三の層を同様にして添加し
た。生じた組合せ物は自然に熱を発生しそして複合物を
形成した。得られた複合物はファイバー２４２を含む三
つの層を含有しそして厚さ１．６ｃｍ（５／８インチ）
を有した。複合物は目に見える空白部を含有しなかった
。ファイバーの底部層は複合物の底部表面から３〜４ｍ
ｍのところであった。

複合物から５．ＩＸ５．１ｃｍ　（２Ｘ２インチ）の複
合物試験片を切り出しそしてその縁部を塩化メチレン中
１５％のポリメチルメタクリレート溶液で塗布した。フ
ァイバーを含まない同様の１．３０１１１（％インチ）
厚さの試験片を上記の如くしてつくった。複合物及びフ
ァイバーを含まない材料をフォーリング・ダート・イン
パクト・テストに付した。複合物は１１５ｋｇｃｍ（１
００インチポンド）のもとで破壊せずまたはクラックを
生じなかったが、１３８ｋｇｃｍ（１２０インチポンド
）のもとで粉砕された。ファイバーを含まない材料は４
６ｋｇ　ｃｗｒ　（４０インチポンド）のもとでは粉砕
されなかったが、５８ｋｇｃｍ（５０インチポンド）の
もとで粉砕された。

実施例３ この実施例は本発明の複合物が熟成形されうろことを示
す。実施例２に記載のようにして複合物をつくり、これ
はｙインチ厚さの片の一方の側に位置するファイバー３
％を含有した。比較試験用として、コリアン■（イー・
アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー、
インコーホレーテッド、ウイルミントン・プラウエア）
、ファイバーを含まない充填剤含有ポリマーマトリック
ス、を用いた。

厚さがＫまたはにインチのコリアン０シートの試験片を
１４０℃で軟化させそして折り曲げた。

応力下の部分は徐々に裂けた。

本発明による複合物の試験片を同様に加熱しそして“Ｕ
”形に折り曲げた。折り曲げから起る複合物中の引裂け
は、ファイバーが生じた“Ｕ　ＩＩ形の内側または外側
のいずれかに最も近接していたかに拘らず、生じなかっ
た。

複合物の試験片をガードナー・フォーリング・ダート・
テストによっても試験した。材料が８インチポンドまた
は１２インチポンドの衝撃を受けたとき、ファイバーが
最も近接している側とは反対の側にクランクが生じた。

材料は１６インチボンドの衝撃に付されたとき粉砕され
た。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、付加ポリマー及び付加コポリマーより成る群からえ
らばれたポリマー、金属酸化物、金属炭酸塩及びそれら
の混合物、但し該金属はアルカリ金属ではない、より成
る群からえらばれた充填剤、及び配向された熱可塑性エ
ラストマーファイバーより成る耐衝撃性、熱成形性複合
物。

２、付加ポリマーがポリスチレン、ポリメタクリレート
エステル、ポリアクリレートエステル、熱硬化性ポリエ
ステル、及びエポキシ樹脂より成る群からえらばれる上
記第１項記載の複合物。

３、ポリメタクリレートエステルがポリメチルメタクリ
レートまたはポリブチルメタクリレートであり、そして
ポリアクリレート１エステルがポリエチルアクリレート
またはポリブチルアクリレートである上記第２項記載の
複合物。

４、付加コポリマーがメチルメタクリレートとブチルメ
タクリレートとのコポリマー、スチレンとメチルメタク
リレートとのコポリマー、及びメチルメタクリレートと
多官能性付加上ツマ−とのコポリマーより成る群からえ
らばれる上記第１項記載の複合物。

５、付加ポリマーがポリスチレン及びポリメチルメタク
リレートより成る群からえらばれる上記第１項記載の複
合物 ６、付加ポリマーがポリメチルメタクリレートである上
記第１項記載の複合物。

７、付加コポリマーがメチルメタクリレートと多官能性
付加上ツマ−とのコポリマーである上記第１項記載の複
合物。

８、多官能性付加モノマーが式 ％式％） （式中、Ｒは−（ＣＨｚ）ｎ−であり、ここでｎ１１） の化合物である上記第７項記載の複合物。

９、ｎ＝２である上記第８項記載の複合物。

１０、金属酸化物がＡｌ１２０３・３　Ｈ，ＯＳＳ　ｉ
　０２、それらの混合物、及び［ＡＱｇｏｓ］’［ｓ　
１ｏｘｅｎ・ＸＨ，Ｏ（ここで、ｎは１ないし約７．４
の整数であり、そしてＸはＯないし約４の整数である）
より成る群からえらばれる上記第１項記載の複合物。

１１、金属酸化物がＡｆｆ、Ｏ，・３Ｈ３ｏである上記
第１Ｏ項記載の複合物。

１２、金属炭酸塩がＣａＣＯ５、ＭｇＣ０，、ＺｎＣ０
，及びそれらの混合物より成る群からえらばれる上記第
１項記載の複合物。

１３、金属炭酸塩がＣａ　ＣＯ３である上記第１２項記
載の複合物。

１４、配向された熱可塑性エラストマーファイバーがポ
リエステルエラストマー、ポリエステル／ポリエーテル
エラストマー、ポリアミド／ポリエステル／ポリエーテ
ルエラストマー、及びポリエステル／ポリウレタンエラ
ストマーより成る群からえらばれる上記第１項記載の複
合物。

１５、熱可塑性エラストマーファイバーがポリエステル
／ポリエーテルエラストマーである上記第１４項記載の
複合物。

１６、充填剤がＡｌｚｏｓ・３Ｈ２０またはＣａＣ０゜
である上記第７項記載の複合物。

１７．充填剤がＡ　１２０３”　３　Ｈ、ｏまたはＣａ
　Ｃｏ。

である上記第８項記載の複合物。

１８、充填剤がＡｇ２Ｏ，・３Ｈ２０である上記第９項
記載の複合物。

１９、充填剤がＡｇ２Ｏ，・３Ｈ２０である上記第１８
項記載の複合物。

２０、熱可塑性エラストマーモノマーがポリエステル／
ポリエーテルエラストマーである上記第１９項記載の複
合物。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 外ｌる

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、付加ポリマー及び付加コポリマーより成る群からえ
   らばれたポリマー、金属酸化物、金属炭酸塩及びそれら
   の混合物、但し該金属はアルカリ金属ではない、より成
   る群からえらばれた充填剤、及び配向された熱可塑性エ
   ラストマーファイバーより成る耐衝撃性、熱成形性複合
   物。