NO875196L - Fortykket stoepemateriale. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fortykkede, forsterkede materialer på basis av umettet harpiks, som egner seg for stø-ping.

Støpematerialer på basis av umettede polyesterharpikser består vanligvis av harpiks, fyllstoff, herdekatalysator,

indre formslippmidler og forsterkende fibere. De opprinne-lige materialer hadde en konsistens som sparkel, og var kjent som deigstøpemateriale (dough moulding compounds = DMC). Etter oppdagelsen av at innlemmelse av visse oxyder og hydroxyder av metall fra gruppe II, såsom CaO, CaCOH^, MgO og MgfOH^, forårsaket fortykking av harpikssystemet, kom det på markedet materialer som var klebefrie og som er kjent som bulkstøpe-materiale ("bulk molding compounds" = BMC), platestøpemate-riale ("sheet moulding compounds" = SMC) og tykke støpemate-rialer ("thick moulding compounds" = TMC). BMC var opprinnelig basert på oppkuttede glassfibere, mens SMC og TMC var basert på henholdsvis oppkuttet strengmatte og oppkuttede glassfiber-bunter. I SMC var harpiksen påført på den oppkuttede strengmatte, og etter sammenpressing ble det foretatt valsing mellom to dekkplater av f.eks. polyethylen. Etter ca. 3 dager kunne polyethylenet lett trekkes av, hvorved det ble oppnådd en klebefri plate som i typiske tilfeller veide 3-8 kg/m 2, fortrinnsvis 4-8 kg/m 2 og mer foretrukket 5-6 kg/m 2. Platen kunne så innføres i en oppvarmet presse og formes ved temperaturer på 120-150°C under trykk. I TMC, som muliggjør tredimensjonal orientering av fibrene, ble de oppkuttede fiberbunter ordnet i parallelle strenger og tilført sammen med harpikspastamate-rialet, f.eks. ved hjelp av en pumpe, til nipet mellom to kontraroterende valser. Massen ble så ført mellom hurtigrote-rende avtrekningsruller og anbragt på en bærerfilm av f.eks. nylon, som, sammen med en dekkfilm, ble ført til et transport-belte. Dette resulterte i en plate av typisk vekt på 5-40

2 2 2

kg/m , f.eks. 6-20 kg/m eller 20-40 kg/m , som ble skåret, f.eks. for hånd, og ofte lagt som ett enkelt stykke i en form. En typisk maskin for fremstilling av TMC er beskrevet i US patentskrift nr. 3932980, og en sammenligning mellom SMC og

TMC er blitt foretatt av M. Yamada et al, 33rd Annual Techni-cal Conference, 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 4-8, sider 1-6 .

Fortykkingen av harpiksen med oxyder/hydroxyder av metall fra gruppe II er forårsaket av en kombinasjon av dan-nelse av kovalente bindinger og koordinerte bindinger. Fortykningen er vanskelig å regulere. Ideelt bør impregneringsblan-dingen ha lav viskositet for å muliggjøre god impregnering av fibrene, og den bør fortykkes hurtig etter impregneringen og bør nå en maksimal viskositet som ikke endres under lagring. Disse egenskaper er representert ved en kurve for viskositeten som funksjon av tiden (i dager), som er merket "ideal-kurve" på den vedføyede tegning. Det som faktisk skjer ved bruk av slike metalloxyder og -hydroxyder, er vist ved en annen kurve på den vedføyede tegning, merket "typisk SMC". Graden av fortykning og hastigheten med hvilken fortykningen finner sted avhenger av den benyttede harpiks i en slik grad at ikke bare de vanlige harpiksparametere må reguleres (dvs. syretallet og viskositeten), men også hydroxyltallet og mole-kylvektfordelingen. Da metalloxydet/metallhydroxydet påvirkes av tilstedeværende fuktighet og carbondioxyd i atmosfæren,

er det dessuten nødvendig med spesielle forholdsregler under lagringen for å hindre ytterligere variasjoner som følge av modning under lagringen.

Det er også kjent å benytte andre typer varmherdende harpikser, f.eks. vinylestere, for fremstilling av BMC og SMC, men det har tidligere vært nødvendig å foreta spesielle modifikasjoner av harpiksene for å muliggjøre fortyknings-reaksjonen med oxyder og hydroxyder av metall fra gruppe II, fordi de vanlige vinylesterharpikser ofte har meget lavt syré-tall.

Alle de ovenfor omtalte materialer har hatt et høyt innhold av fyllstoff, men dersom det skulle fremstilles syste-mer som ikke inneholdt fyllstoff, ble fyllstoffet utelatt og en oppløsningsmiddelbasert harpiks forimpregnert på de forsterkende fibere, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet og det resulterende klebrige forimpregnerte materiale ble rullet opp mellom folier. Imidlertid var foliene vanskelige å fjerne fra disse forimpregnerte materialer på grunn av kleb-righeten av de forimpregnerte fibere.

En metode til å avhjelpe ulempene med ikke-fyllstofftilsatte, forimpregnerte forsterkninger er beskrevet i bri-tiske patentsøknader nr. 1319243 og 1318517. Det er i disse patentsøknader gitt eksempler på polyesterharpikser som i blanding med styrenmonomer er faste og kan benyttes for impregnering av forsterkende fibere når de foreligger i smeltet tilstand.

I europeisk patentsøknad nr. 83837 er det gjort rede for bruk av krystallinske harpikser til å fortykke både fyllstoff tilsatte og ikke fyllstofftilsatte støpematerialer på basis av standardharpikser bestående av ethylenisk umettede polymerer, hvorved behovet for harpikser spesialfremstilt for støpematerialer kunne elimineres. Fordi fortykningsmeka-nismen er en fysikalsk mekanisme oppnåes også flere andre fordeler: (i) intet metalloxyd/metallhydroxyd kreves, og det er derfor ikke nødvendig - i motsetning til når et metalloxyd anvendes - å ta spesielle forholdsregler under lagring for å hindre ytterligere variasjoner i egenskapene som følge av modning, (ii) det kreves ingen modningsperiode, idet materialene er klare for støping så snart de er blitt avkjølt, (iii) lagringsstabiliteten er sterkt forbedret.

Skjønt slike materialer har vist seg å være anvende-lige i industrien, har de vist seg å være beheftet med de mangler at de reduserer effektiviteten av lavprofiladditiver og/eller krympningsreduserende additiver når de innlemmes i støpematerialene. Spesielt reduserer de i det minste noen grad glansen, samtidig som glassfibermønsteret blir mer syn-lig, forekomsten av bølgemønstere i overflaten øker og det forekommer krymping.

Det har nu vist seg at slike materialer forebedres dersom de krystallinske polyestere som benyttes som fortyk ningsmidler, utgjøres av polyestere fremstilt ved omsetning av to eller flere symmetriske glycoler, såsom 1,6-hexandiol, ethylenglycol, neopentylglycol eller 1,4-cyclohexan-dimetha-nol, med en umettet dicarboxylsyre, fortrinnsvis fumarsyre.

Foretrukne krystallinske polyestere oppviser minst

én av de følgende egenskaper, nemlig (a) en molekylvekt pr. dobbeltbinding på høyst 210 og (b) et smeltepunkt i området 50-115°C, mer foretrukket 80-115°C.

Polyesterne er i stand til å krystallisere som følge av at de har en symmetrisk struktur.

For å lette støpingen må de ha en smelteviskositet

på fra 1 til 40 p (fra 0,1 til 4 Pa.s) ved 125°C.

Et materiale i henhold til oppfinnelsen omfatter et fibrøst forsterkningsmateriale, en ethylenisk umettet polymer, en monomer som er copolymeriserbar med polymeren, og, som fortykningsmiddel, en krystallinsk, umettet polyester som har en glycolkomponent avledet fra minst to symmetriske glycoler, og som fortrinnsvis oppviser minst ett av de to ovenfor omtalte trekk (a) og (b) og fortrinnsvis begge disse trekk.

Den krystallinske polyester er fortrinnsvis tilstede

i materialet i en mengde av 10-50%, mer foretrukket 15-40%, av totalvekten av umettet polymer, copolymeriserbar monomer og krystallinsk polyester.

De umettede polymerer til hvilke fortykningsmidlene tilsettes, kan være umettede polyestere, såsom de som fremstilles ved omsetning av én eller flere glycoler med en umettet dicarboxylsyre eller anhydridet av en slik syre eller med en blanding av den umettede syre eller dennes anhydrid og en mettet dicarboxylsyre eller anhydridet av en slik syre. Eventuelt kan mindre mengder alkoholer, polyoler, énbasiske eller flerbasiske syrer innlemmes i reaksjonsblandingene fra hvilke de umettede polyestere fremstilles, hvilke reaksjons-blandinger også kan inneholde dicyclopentadien for å modifi-sere polyesterne.

Andre umettede polymerer som kan anvendes for fremstilling av harpiksmaterialene i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av disse metoder, er vinylesterpolymerer (som kan fremstilles ved omsetning av acrylsyre eller methacrylsyre med epoxyharpikser) og urethanacrylatpolymerer, spesielt acry-latavsluttede polyurethaner.

De umettede polymerer til hvilke fortykningsmidlene skal tilsettes, er i det vesentlige amorfe.

Den ethylenisk umettede polymer kan oppløses i i det minste en del av den med polymeren copolymeriserbare monomer, før polymeren innlemmes i materialet, slik at polymeren der-etter innlemmes i materialet som en flytende harpiks.

Den med den ethylenisk umettede amorfe polymer copolymeriserbare monomer kan være en hvilken som helst egnet vinylmonomer, såsom styren, vinyltoluen, p-methyl-styren, klorstyren, t-butyl-styren, methylmethacrylat, et glycoldi-acrylat eller diallylfthalat.

Harpiksmaterialet kan være uten fyllstofftilsetning, eller det kan alternativt inneholde et fyllstoff som kan være valgt f.eks. blant naturlig forekommende eller utfelte kal-siumcarbonater, leirmaterialer, silica, talkum, mika og alu-miniumoxyd-hydrat, hvilket fyllstoff kan være tilstede i store mengder, spesielt i et TMC.

Materialet forsterkes enten ved at et forsterkningsmateriale, fortrinnsvis forsterkende fibere, blandes med de øvrige bestanddeler av materialet, eller ved at et stoff laget av forsterkende fibere impregneres med materialet, slik at det dannes et forimpregnert materiale. Skjønt de forsterkende fibere vanligvis vil være glassfibere, kan de helt eller delvis erstattes med carbonfibere, fibere av "Kevlar" eller lignende aramidfibere, naturfibere, såsom f.eks. jute, eller; syntetiske fibere.

Særlig foretrukkede materialer er platestøpemasser (SMC) og tykke støpemasser (TMC).

Også pigmenter kan innlemmes i materialene, dersom dette er nødvendig.

Materialene kan herdes under anvendelse av friradikal-katalysatorer, såsom organiske peroxyforbindelser, f.eks. t-butylperbenzoat eller perketaler, men materialer som ikke er blitt tilsatt fyllstoffer, kan herdes ved bruk av lys,

som beskrevet i europeisk patentskrift nr.25359.

Typiske formslippmidler som dessuten kan innlemmes

i disse materialer, er sinkstearat og "Zelec", en ikke nøy-tralisert alkoholester av orthofosforsyre, som selges av Du Pont Company (United Kingdom) Limited.

Hvilke som helst av de termoplaster som normalt innlemmes i SMC, TMC eller BMC som lavprofiladditiver og/eller krympningsreduserende additiver for å forbedre overflateegenskaper og/eller for å redusere krympningen, kan innlemmes i materialene, f.eks. polyethylen, acryliske copolymerer, polystyren (eventuelt modifisert gjennom tilstedeværelse av enheter som er i stand til å gi elastomere egenskaper, såsom butadienenheter), mettede polyestere, polycaprolactoner og polyvinylacetat.

Noen utførelsesformer av oppfinnelsen skal nu beskri-ves mer detaljert i de nedenstående eksempler.

Eksempler X og Y (Amorfe polyestere som er tilstede i

et fortykket materiale ifølge oppfinnelsen).

Standard amorfe polyestere X og Y (nedenfor av og til betegnet som "amorfe harpikse") ble fremstilt og oppløst i s tyrenmonomer.

X ble fremstilt på basis av propylenglycol og en blanding av maleinsyreanhydrid og isofthalsyre i molforholdet 3,7:1.

Y ble fremstilt ut fra propylenglycol og maleinsyreanhydrid, som ble omsatt med hverandre i ekvimolare mengde-forhold.

Eksempler A- H (Krystallinske polyestere)

Eksempler A og B er sammenligningseksempler, mens eksempler C - H illustrerer krystallinske polyestere for bruk som fortykningsmidler ved fremgangsmåter hvor det gjøres bruk av oppfinnelsen.

Åtte krystallinske polyestere (i det nedenstående av og til betegnet som "krystallinske harpikser") ble fremstilt. Sammensetningen og egenskapene av disse er angitt i tabell 1.

Eksempler 1- 10 Fremstilling av materialer

(Massefrems tilling)

Et basisk harpiksmateriale for impregnering av oppkuttet glassfiberstrengmatte ble benyttet som angitt i det føl-gende for fremstilling av en rekke harpiksmaterialer innehol-dende forskjellige kombinasjoner av de amorfe og krystallinske polyestere ifølge henholdsvis eksempler X og Y og A - H:

Lavprofiladditivet var "Crystic" 777 (en 40 vekt% opp-løsning av et polyvinylacetat i styren, som selges av Scott Bader Company Limited).

For eksempler 1-9's vedkommende ble forblandingen oppvarmet til 57-63°C og benyttet for fremstilling av et plate-støpemateriale ved impregnerxng av to lag 450 g/m 2 oppkuttet glasstrengmatte til et glassinnhold på 20,7%.

Det avkjølte platestøpemateriale ble støpt i 3 minutter ved 145°C under et trykk på ca. 8,3 MPa til en herdet plate av nominelle dimensjoner 102 mm x 267,56 mm x 3,2 mm. Den lineære krympning ble bestemt ved at man ved 25°C målte diffe-ransen mellom formens lengde (267,56 mm) og lengden av den støpte gjenstand som ble tatt ut av formen. Den uttrykkes i deler pr. 1000 deler.

Eksempel 10 viser et materiale som inneholder en harpiks H med høyt smeltepunkt. Følgelig var de følgende pro-sessendringer nødvendige: forblandingstemperaturen ble øket til 98-104°C, mens støpetemperaturen ble øket til 170°C. "Per-kadox" BC40 ble benyttet istedenfor "Trigonox" 29B50 som kata-lysator .

De støpte gjenstander ble bedømt visuelt med hensyn til generell overflatekvalitet, og vurderingene ble uttrykt numerisk etter en skala fra 0 (meget dårlig) til 10 (utmer-ket ) .

Resultatene er oppført i tabell 2.

Eksempler 11 og 12

Det ble fremstilt to støpematerialer sammensatt som følger:

<*>40 vekt % oppløsning av M9C7 (et butadienmodifisert polystyren som selges av Amoco Chemicals) i s tyrenmonomer.

Materialene ble benyttet for impregnering av oppkuttede glassfiberstrengmatter for fremstilling av et platestøpemate-riale med et glassinnhold på 20,7%. De ble støpt ved 145°C

i 3 minutter ved ca. 8,3 MPa på samme måte som i eksempler 1-9, og de herdede støpegjens tander ble undersøkt som ovenfor angit t.

Materialet ifølge eksempel 11 oppviste en krympning på 1,02 deler pr. 1000 deler og hadde en glatt, jevn overflate med svake bølgelinjer, et svakt glassmønster og moderat glans, vurdert til 3.

Materialet ifølge eksempel 12 oppviste en krympning

på 0,74 del pr. 1000 deler og hadde en glatt, jevn overflate uten bølgelinjer eller glassmønster og meget god glans - vurdert til 7.

Det vil sees at ved innlemmelse av et krystallinsk polyesterfortykningsmiddel med egenskaper som angitt for harpikser C-H i tabell 1 i et støpemateriale får den resulterende _støpte gjenstand utmerkede overflateegenskaper, spesielt en høy grad av glatthet, høy glans og bare knapt synlige mønstere som skyldes tilstedeværelse av glassfibere.

Hver av disse krystallinske harpikser C-H har en glycolkomponent som er avledet fra minst to symmetriske glycoler .

Claims (13)

1. Materiale omfattende et fibrøst forsterkningsmateriale, en ethylenisk umettet, i det vesentlige amorf polymer, en monomer som er copolymeriserbar med denne, og et fortykningsmiddel bestående av en krystallinsk, umettet polyester, karakterisert ved at den krystallinske, umettede polyester har en glycolkomponent som er avledet fra minst to symmetriske glycoler.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den krystallinske, umettede polyester har en molekylvekt pr. dobbeltbinding på høyst 210 .

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den krystallinske, umettede polyester har et smeltepunkt på fra 50 til 115°C.

4. Materiale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den krystallinske, umettede polyester har en smelteviskositet på fra 0,1 til 4 Pa.s ved 125°C.

5. Materiale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at glycolkomponenten er avledet fra en blanding av to glycoler som hver er valgt blant 1,6-hexandiol, ethylenglycol, noepentylglycol og 1,4-cyclohexandimethanol.

6. Materiale ifølge krav 5, karakterisert ved at glycolkomponenten er avledet fra en blanding av 1,6-hexandiol og en glycol valgt blant ethylenglycol og 1,4-cyclohexandimethanol.

7. Materiale ifølge krav 5, karakterisert ved at glycolkomponenten er "avledet fra en blanding av ethylenglycol og 1,4-cyclohexan dimethanol .

8. Materiale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den krystallinske, umettede polyester er tilstede i materialet i en mengde av fra 10 til 50% av totalvekten av den ethylenisk umettede amorfe polymer, den med denne copolymeriserbare monomer og den krystallinske, umettede polyester.

9. Materiale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det er et platestøpe-materiale.

10. Materiale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det er en tykk støpe-masse.

11. Materiale ifølge krav 1-10, karakterisert ved at den ethylenisk umettede, amorfe polymer er en umettet-polyesterpolymer, en vinylester-polymer eller en urethanacrylatpolymer.

12. Materiale ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det ytterligere inneholder et lavprofiladditiv og/eller krympningsreduserende additiv .

13. Materiale ifølge krav 12, karakterisert ved at lavprofiladditivet og/ eller det krympningsreduserende additiv er polyethylen, en acrylcopolymer, polystyren som eventuelt er modifisert gjennom tilstedeværelse av enheter som er i stand til å tilveie-bringe elastomeregenskaper, en mettet polyester, et polycapro-lacton eller polyvinylacetat.