JPH01114860A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される平版印刷用原版に
関するものであり、特に、光導電層上に特定の性質を有
する表面層を設ける様にした平版印刷用原版に関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印削枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に非
画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する必
要がある。

特に、オフセット原版としては、不感脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
が種々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭５４−２０７
３５号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力において未
だ満足できるものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目立てしたアルミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真方法により、感光層上にトナー画像を形成した後
、処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画
偉部分はアルミニウム基板となり、親水性となるもので
ある。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭４６
−３９４０５号、特開相５２−２４３７号、特開昭５６
−１０７２４６号等に示される、オキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレソー無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光
層を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭５８−１５０９
５３号、特開昭５８−１６２９６１号明細書等に示され
る、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ
可溶性の７エノール樹脂とから成る感光層を用いる場合
等が仰られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならないために犬がかりな装置が必要となり
、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には、処理
液（前記の有機溶剤）としてエチレングリコール、グリ
セリン、メタノール、エタノールなどが用いられている
ため、この製版法によつたのではコスト、安全性、公害
、労働衛生などに問題が残されている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことＫより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方″法が特公昭４５−５６０６号に示され
ている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性
樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている
。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理
することにより駿無水環部分を加水開環することにより
親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭６０−１５９
７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明細書等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後非
画像部において、シリル化されたポリビニルアルコール
を加水分解処理して親水化するものである。父親水化後
の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールノシリ
ル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋して
いる。

しかしながら、これらにより印刷物の地汚れ性が改良さ
れ耐刷枚数が向上すると記載されているが、現実に評価
してみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるもので
はない。また、シリル化ポリヒニルアルコールはｙＮ＋
）ヒニルアルコールをシリル化剤で所望の割合をシリル
化することで製造しているが、高分子反応であることか
ら、安定して製造する事が難しい。更に親水化ポリマー
の化学構造が限定されているため１、電写真感光体とし
ての機能を疎外しないように、１）帯電性、２）複写画
像の品質（画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地
力プリ等）、３）露光感度に対して該表面層が影響しな
い様にする半が難しい等の問題があった。

本発明は、以上の様な平版印刷用原版の有する問題点を
改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセット原版として全面−様な地汚れはもちろ
ん、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れ
た平版印刷原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが発生しない、
高耐刷力を有する平版印刷版を提供するものである。

本発明の他の目的は、非画像部において親水化可能な結
着樹脂が製造容易である樹脂を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて成る電子
写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
層の主成分として、分解によりスルホ基を生成する官能
基を有する樹脂を少なくとも１種含有して成ることを特
徴とする電子、写真式平版印刷用原版により達成される
ことが見出された。

被分解により少なくとも１つのスルホ基を生成する官能
基としては、例えば、一般式（１）、又は（Ｉｔ）で表
わされる官能基が挙げられる。

一般式（１）　　　−３ｏ□−０−Ｒ１一般式（１’ｌ
ｌ　　　−８ｏｚ−８−Ｒｚ又は−ＮＨＣＯＲ７を表わ
す。

式（Ｉｌｌ中、Ｒ２は、炭素数１〜１８０ｍ＊されても
よい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。

上記一般式（１１、＋ＩＩ）の官能基は、分解によって
、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳しく説
明する。

曹 Ｒ１が　＋Ｃ＋ｎＹ　を表わす場合において、Ｒ３゜Ｒ
４は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イｙチル基、ヘキシル基）を表わす
。Ｙは、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
はメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル基、メタン
ス々ホニルメチル基、シアンメチル基、２−メトキシエ
チル基、エトキシメチル基、クロロメチル番、ジクロロ
メチル基、トリクロロメチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル１２−プロポキシカルボニルエチル基、メチル
チオメチル基、エチルチオメチル基等）、炭素数２〜１
８の置換されてもよいアルケニル基（例えばビニル基、
アリル基等）、炭素数６〜１２の置換基を含有してもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ニト
ロフェニル基、ジニトロフェニル基、シアノフェニル基
、トリフロロメチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、メタンスル
ホニＡ／フェニル基、ベンゼンスルホニルフェニル基、
トリル基、キシリル基、アセトキシフェニル基、ニトロ
ナフチル基等）、又は−Ｃ−Ｒ８（Ｒ８は、脂肪族基又
は芳香族基を表わし、具体的にはＹで記した該［９基の
内容と同一のものを表わす）を表わす。

ｎは０．１又は２を表わす。

より好ましくは、置換基：±Ｃ＋ｎＹにおいて、少なく
とも１つの電子吸引性基を含有する官能基が挙げられる
。具体的には、ｎがＯで、Ｙが置換基として電子吸引性
基を含有しない炭化水素基の場合、＋Ｇす。において、
少なくとも１ヶ以上のハロゲン原子を含有する。又ｎが
０．　１又は２で、Ｙが電子吸引性基を少なくとも１つ
含有する。更τ 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ノ−ノットの置
換基定数が正値を示す置換基であり、例えばハｏケ：ｙ
ＪｊＫ子、−ｃｏｏ−、−ｃ−、−８ｏ２−、−ＯＮ。

−Ｎｏ２等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、　−８ｏ２−０−Ｒ
において酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つ
の炭化水素基が置換するかがるいは、ｆｌｍＯ又は１で
、Ｙが７リール基の場合に、アリール基の２−位及び６
−位に置換基を有する場合が挙げられる。

Ｚは、環状イミド９基を形成する有機残基な表わす、好
ましくは一般式（ＩＩ）又は（１）で示される有機残基
を表わす。

式（Ｉｌｌ）中％　Ｒ９”　１０は各々同じでも異なっ
てもよく、各々、水素原子、ノ飄ロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
髪基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトニルジエチル基、２−シアンエ
チル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニ
ル）エチルｉ、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）
、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例
えば、べ／ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等
）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（
例えばアリル基、３−メチル−２−プロ堅ニル基） は各々水素原子、脂肪族基（具体的には、　Ｒ３，Ｒ。

のそれと同一の内容を表わす）、又はアリール基（具体
的には、Ｒ３，Ｒ４のそれと同一の内容を表わす）を表
わす。但し、Ｒ５及びＲ６がともに水素原子を表わすこ
とはない。

Ｒ１が−ＮＨＣＯＲ、を表わす場合において、Ｒ７は、
脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、Ｒ３，
Ｒ４のそれと同一の内容を各々表わす。

式（■）中、Ｒ２は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
い脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい
アリール基を表わす。

更に具体的には前記した式＋１）で表わされるＹＫおけ
る脂肪族基及びアリール基と同様の内容を表わす。

本発明に用いられる、分解によりスルホ基を生成する官
能基を有する樹脂は、重合体に含有されるスルホ基を反
応によって分解によりスルホ基を生成する官能基に変換
する。いわゆる高分子反応による方法、又は分解により
スルホ基を生成する官能基を有する１種又はそれ以上の
単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単
量体の重合反応により重合体とする方法により得られる
。

高分子反応において、重合体に含有されるスルホ基を分
解によりスルホ基を生成する官能基、例えば−飲代（１
１又は（ＩＩ）の官能基に変換する方法は、単量体にお
ける合成方法と同様にして行なうことができる。

単量体のスルホ基を分解によりスルホ基を生成する官能
基に変換する。

重合体中の分解によりスルホ基を生成する官能基を任意
に調整し得ること、あるいは不純物を混入しないこと等
の理由から、予め分解によりスルホ基を生成する官能基
を有する単量体からの重合反応により製造する方法が好
ましい。具体的には、重合性の二重結合を含むスルホン
酸類を、例えば日本化学会ｉｒ新実験化学講座第１４巻
、有機化合物の合成と反応［Ｖ］　第２４９７頁（丸善
株式％式％ ｉｎ　０ｒｐａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″　Ｋ記載
した方法に従って、そのスルホ基を分解によりスルホ基
を生成する官能基へ変換した後、重合反応を行ない製造
することができる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる、分解によりスルホ基を生成する官能
基を有する単量体について更に具体的に述べると、例え
ば下記−飲代（Ｖ）の如き化合物が挙げられる。但しこ
れらの化合物例に限定されるものではない。

一般式（Ｖ） ■ Ｘ’　−Ｙ’　−Ｗ 式（Ｖ）　中＋ｔ　Ｘ　’　ハ、−０−、−Ｇｏ−、−
Ｃｏｏ−２芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但しｓ　
Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３．Ｃ４は、各々水素原子、炭化水素基
、又は式凹中の÷ｙ’−ｗ）を表わし、’ｂ１．ｂ２は
同じでも異なりていてもよく、水素原子、炭化水素基又
は弐■）中の＋Ｙ’−Ｗ〕を表わし、ｎはＯ〜１８の斃
数を示す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基［Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 ｂ。

一〇−，−８−，−Ｎ−，−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−８ｏ２−。

−８ｏ　ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
等の［？単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｂ３．　ｂ４．　ｂ、は、各々前記ｂ１．ｂ２
と同義である）。

Ｗは式（１１中の一８Ｏ□−０−Ｒ１又は式（■）中の
一３ｏ２−８−Ｒ２を表わす。

’１１’２は同じでも異なりていてもよく、水素原子、
炭化水素基（例えば−〇〇〇Ｈなどで置換されていても
よい炭素数１〜１２のアルキル基など）、−ＣＯＯＨ又
）ｔ　−Ｃｏｏ　−Ｗ　　（ｗバー飲代（１）又（Ｉｌ
ｌ）！能基な含む置換基で１１１ｍされていてもよい、
炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、脂環式基、芳香族基を示すンを表わす。

更に具体的に、分解によりスルホ基を生成する官能基を
含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げること
ができるが、本発明の範囲はこれに限定されるものでは
ない。

化合物具体例 Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ｏＣＨ２ＣＦ３（２１０Ｈ２
＜Ｈ Ｃ００ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２Ｓｏ□０ＣＨ２ＣＦ３Ｈ３ Ｃ３１ＣＨ２＜ Ｃ００ＣＨ２０Ｈ２Ｓｏ□０ＣＨ２Ｃ；ＨＦＣＨＦＣＨ
２ＦＣＨ３ （４１０Ｈ２＝Ｏ ＣｏｏｃＨ２ａＨ２ｓｏ２ｏｃＨ２ｃｃｉ　３Ｈ３ ＣＨ３ コ ＣＨ３ （７１ａＨ２＝ｃ ＣＯｏ（ＣＨ２）６ＳＯ□０ＣＨ２ｃＨ２ｓｏ２ｃ４Ｈ
３Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ α６ＪＯＨ２＝ＣＨ ８ｏ２０ＣＨ２ＣＦ３ ＣＨ３ Ｃ００（ＣＨ２）２Ｓ○２０ＣＨ２ｃＨ２ｓｏ２ｃ２Ｈ
５Ｈ３ １２ＩＪＣＨ２−ｃ Ｃｏｏ（ＯＨ２）　３Ｓｏ□５Ｏ４Ｈ０これらの単量体
と共重合しうる他の単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プ
ロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルある
いはアリルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如
き不飽和カルボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸のエ
ステル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィ
ン類、アクリロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のへテロ環化合物等が
挙げられる。

該表力層の強度をより向上させるために後述する架橋効
果を利用することができるが、この様な場合には、架橋
が容易に進行する官能基（例えば、エポキシ基、アミノ
基、インシアナート基、カルボキシル基、水酸基等）を
含有する単量体を共重合させることが好ましい。

これらの方法は、例えは、日本化学会−、「新実験化学
講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５
３５頁（丸善株式会社刊）、岩倉義勇：栗田恵輔著、「
反応性高分子」第１７０頁（講秒社刊）等の総説引例の
公知文献等に詳細に記載されている。

本発明の樹脂の分子量は１０〜１０、好ましくは５×１
０〜１０　である。

又、本発明の分解によりスルホ基を生成する官能基を含
有する樹脂は、該官能基を含有する重合体成分が４０〜
１００重量％から成るホモ重合体あるいは多元共重合体
であり、好ましくは、４０〜８０重量％の該成分を含有
する多元共重合体である。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂を併
用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アルキ
ッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステルミ１Ｍ月旨、
スチレンープタジ゛エン樹脂、アクリル樹脂等が挙げら
れ、具体的には、栗田隆治二石渡次部、高分子、第１７
巻第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イ
メージング１９７３（腐８）第９頁等の総説引例光導電
層に用いる結着園哨の公知材料等が挙げられる。

本発明に使用される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で
混合することができるが、全樹脂量中の分解によりスル
ホ基を生成する官能基の成分は４０〜１００重量％、好
ましくは４５重量％以上含有されている必要がある。

分解によりスルホ基を生成する官能基の成分の含有量が
４０重量％より少ないと、得られた平版印刷用原版は不
感脂化液・湿し水による不感脂化処理により生ずる親水
性が充分でなく印刷時の汚れが発生する。

本発明による分解によりスルホ基を生成する官能基を少
なくとも１種含有する樹脂は、不感脂化液および印刷時
に用いる湿し水により、加水分解あるいは加水素分解さ
れてスルホン基を生成する樹脂である。

従りて、該樹脂を表面層（親水化可能層Ｏに主成分とし
て含む本平版印刷用原版は、非画像部が上記樹脂中に生
成されるスルホ基によって親水性化され、画像部の親油
性と明確に区別され、印刷時に非画像部に印刷インキが
付着しなくなるものである。

親水化可能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接
着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前記した
本発明の樹脂以外の樹脂を添加したり、架橋剤あるいは
可塑剤等を添加してもよい。

架橋剤としては、通常用いられろ有機過酸化物、金属セ
ッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き架橋剤、エポ
キシ樹脂の如ぎ硬化剤等を用いることができる。具体的
には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大
成社肝（１９８１年）等に記載されている。

更に、親水化可能な表面層は、トナー現偉時の現像特性
、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性など
を向上させる目的で、その表面が機械的にマット化され
ていたり、層にマット剤が含有されていてもよＳ。マッ
ト剤としては、二酸化珪累、酸化曲鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの
充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン
、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如く、不
感脂化処理後非画康部が充分に親水性に変化することで
ある。

戊ち、との親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認することができる。

不感Ｊｔｉｉｉ化処理を行処理以前の表面層（親水化可
能層）の表面の水に対する接触角は約６０’〜１２０ａ
であるが、不感脂化処理後はそれは約５０〜２０＠にま
で低下し、水に非常によく濡れるようになる。

このため、印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度
に親水性の非画像部とをその表面に形成していることに
なる。従りて、不感脂化処理後の表面層が水との接触角
で２０度以下になる様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる電子写真感光層（光導電層）には、
無機の光導電性化合物、有機の光導電性化合物を問わず
、あらゆる光導゛電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カド９ミウム、シリコンなどがあげられ、こ
れらは結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし
、また、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光
導電層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては
、例えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のも
のを挙げることができろ。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、 （２）特公昭４３−１８６７４号公報、特公昭４３−１
９１９２号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ｙｙ＋）−２−ビニル−４−（４′−ジメ
チルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサソール、
ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバシーになどのビニ
ル重合体、（３）特公昭４３−１９１９３号公報記載の
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体などのような重合体。

（４）特公昭５６−１３９４０号公報などく記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、フロムピレン−ホルムアル
デヒド９樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜α秒のもの
を挙げろことができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れてい、ろトリアゾール誘導体、 （７）　　米国特許第３１８９４４７号明細書などに記
載されているオキサジアゾール誘導体、 （８）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載されて
いるイミダゾール誘導体、 （９）米国特許第３６１５４０２　　号、同第３８２０
９８９号、特公昭４５−５５５号、特公昭５１−１０９
８３号、特開昭５１−９３２２４号、特開昭５５−１７
１０５号、％開開５６−４１４８号、特開昭５５−１０
８６６７号、特開昭５５−１５６９５３号、特開昭５６
−３６６５６号明細書、公報などに記載のポリアリール
アルカン誘導体、 αｌ　米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７４
６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８０
６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−５
１０８６号、特開昭５６−８００５１号、・−特開昭５
６−！−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特
開昭５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号
明細書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体。

（１υ　米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開Ｉ
δ５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号
、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号
明細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン
誘導体、 αの　米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３５
７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、米
国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９７
号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許再４２３２
１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許第４
０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特開昭
５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、特
開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載されて
いるアリールアミン誘導体、 α謙　米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミン
置換カルコン誘導体、 α荀　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ、Ｎ−ビカルパジル誘導体、 αｅ　米国特許＠３２５７２０３号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 ａｌ１９４１！開昭５６−４６２３４号公報などに記載
のスチリルアントラセン誘導体、 ａｎ　　特開昭５４−１１０８３７号公報などく記載さ
れているフルオレノン誘導体、 αａ　米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９
１４３号（米国特許第４１５０９８号に対応）、特開昭
５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、特開
昭５５−４６７６０％特開昭５５−８５４９５号公報、
特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８７４９
号各明細書１公報などに開示されているビト９ラゾン誘
導体。

これらの光導電性物質は、場合により２ｍ類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ＋Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミン；４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２，２’−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きポリアリ、−ルメタン；および３−（
４−ジメチルアミノ７エ二ル）−ｔ、ｓ−ジフェニル−
’ｌ−ピラゾリンナトの如きピラゾリン誘導体で代表さ
れる不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる
。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリボーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性・のアクリルエマルジ曹ン、アクリルエステ
／ｌ／　ｘ−ｖルシ冒ンと組合わせることも可能である
。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ・ディスクロージャ（ＲｅｃｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）、１０９巻、６１−６７頁の「電子
写真要素、材料および方法」という題名の下に記載され
ている。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる結合剤の
量は変更可能である。代表的には結合剤の有用な量は、
光導電性材料と結合剤の混合物の会食に対して、約１０
ないし約９０重ｔ％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を添加するこ
とができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニル
メタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（
含金属）、ホリメチン系色素等が挙げられ、具体的には
、 宮本晴視、武井秀彦歯、イメージング１９７３　（／％
８　）、２、 「記録材料と感光性樹脂Ｊ　Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ、　Ｒ
，Ｃ，ＡＲｅｖｉｅｗ　１５．４６９（１９５４）清田
航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（Ａ２）、原崎
勇次等、工業化学雑誌、３７８及び１８８谷忠昭、日本
写真学会誌、ユ５，２０８（１９７２）、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ、Ｄｉｓｃｌ、ｏｓｕｒｅ、　１９８２年２１６．
１１７〜１１８、 総合技術資料集「最近の光導電材料と感覚体の開発・実
用化」日本科学情報＠出版部列（１９８６年）等の総説
引例の公知材料等があげられろ。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の蒸着光導電電体ま
たはフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び
必要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と
、前記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂
からなる電荷搬送層と積層した、いわゆる樹脂分離型の
元導電性層の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電層は、通常用いられろ公知の
支持体上に設けることができろ。一般に言って電子写真
要素層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全（同様、例えば、金属、紙、
プラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させ
るなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光層ケ設
けろ面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層が設けられたもの、Ａｆｉ　等を蒸着した基
体化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用で
きろ。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真１４、（／Ｉ６１　）、第２〜１工
頁（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ　、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ−４（６）、第１３２７〜１４１７頁
（１９７０）等に記載されているもの等を用いることが
できる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができろ。普通は、約１０ミクロンから約３００
ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布することがで
きる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミクロ
ンないし約１５０ミクロンの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得るこ
とができろ。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約
１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

本発明の親水化可能な辰面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールノンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真感光体と
しての感度の低下や残留電位が高（なるといった不都合
が生じ得ろ。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−殻内に、
まず常法に従りて導電性支持体上に電子写真感光層（光
導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の
樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が２０
０℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これ
を塗布・乾燥することによって製造することができる。

用いるＭ機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロエ
タン、クロロホルム、１．２−：）クロロエタン、ナト
２クロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエ
タンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が
好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレン
またはベンゼンなど如′キの芳香族炭化水素、アセトン
または２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロ７
ランなどの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、
塗布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の
混合物も使用可能である。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。これを不感脂化処
理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶液あるいは還
元剤を溶解した水溶液など）で処理して非画像部を親水
性に変えろことにより印刷版を得ることができる。

なお、トナー画像を形成する方法には、前記の通常の電
子写真法の他に、例えば、（イ）別の電子写真感光体上
に形成した静電潜像を静電転写しこれを現像してトナー
画像を得る方法。（ロ）多針電極に電気信号を印加して
電気信号に応じた静電潜像を形成しそれを現像してトナ
ー画像を得る方法。（ハ）特公昭４５−３０３２０号、
特公昭４８−５０６３号、特開昭５１−３４１号などの
公報に記載されているような、多数の微細な開口を有す
るスクリーン状の電子写真感光体に静電潜像を形成し、
この静電潜像を介してコロナ帯電処理を行なうことによ
り、コロナのイオン流を変調させて静電潜像をつくり、
これを現像してトナー画像を得る方法がある。この場合
にも、本発明における親水化可能層が応用でき、導電性
支持体上に直接親水化可能層を設けた平版印刷原版を用
いればよい。

このように、本発明における親水化可能層を用いれば、
従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版印
刷用原版として使用が可能となる。

親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両
立する皮膜であり、また、基板およびトナー画像との接
着性も極めて良好で、したがって得られた平版印刷用原
版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに、高い耐
刷性を有する。

さらに１本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性スを持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかりたが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がりて、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能でありたＨｅ−Ｎｏレーザーや半導体
レーザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
藺易な装置で製版が可能となる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 有機光導電性物質として４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５９、ビ
スフェノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品名
　レキサン１２１）５９、下記構造式の分光増感色素（
Ａ）４０■、化学増感剤として、下記構造式（Ｂ）のア
ニリド化合物０．２ｇとをメチレンクロライド９３０−
とエチレンクロライド９３０罰とに溶解し、感光液とし
た。

（分光増感色素（Ａ）） （アニリド９化合物（Ｂ）） この感光液を、ワイヤーラウンド９０ツドを用いて導電
性透明支持体（１００μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する表面抵抗
１０Ω）上に塗布して約４μの感光層を有する有機薄膜
を得た。

一方、ｎ−ブチルメタクリレート２２ｇ、エチルメタク
リレ−）３８９、本発明の化合物例（１）の化合物４０
９．アクリル９０．２９及びトルエン２００９の混合溶
液を窒素気流下７０℃の温度に加温した後、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを加え、８時間
反応した。

得られた共重合体［Ａ〕の重量平均分子量は６５０００
であった。

先に得た電子写真ｇ光体の表面に、得られた共重合体の
５重量チトルエン溶液をＰフタ−ブレードで塗布して約
２μｍの表面層を形成した。その感光材料を不感脂化処
理液（富士写真フィルム■梨　ＥＬＰ−ＥＸＩを用いて
、エツチングプロセッサーに１回通して、不感脂化処理
した。

これに蒸留水２μ２の水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１４＠であった。尚
、不感脂化処理前の接触角は、１０１゜であり、明らか
に１本感元材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ
とを示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現像剤を用い
て全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム■製
）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で不
感脂化処理しこれをオフセットマスターとして、オフセ
ット印刷機（）・マダスター■製　ハフダスター５ｏｏ
ｓｘ型）にかけ上質紙上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じない印刷できる枚数は、１０，０００枚であった。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ顔料５９．テトラヒドロフラン９
５９及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製
：デンカブチラール＃４０００−１）の５重量％テトラ
ヒドロフラン溶液３０ｇの混合物をボールミルで充分に
粉砕した、次いで、この混合物を取り出し、攪拌下、テ
トラヒト９０７ラン５２０９を加えた。この分散物なワ
イヤーラウンド９０ツドを用いて実施例１で用いた導電
性透明支持体上に塗布して約０．７μｍの電荷発生層を
形成した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０９、ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン１２１）２０
９及びテトラヒドロフラン１６０９の混合溶液をワイヤ
ーフランｒロッドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し
て約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層から成る感光
層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒト９ラゾン化合物） 一方、ハンジルメタクリレート３６ｇ、ブチルメタクリ
レート２４ｇ、本発明の化合物例（５）の化合物４０ｇ
、メタクリル酸０．３９及びトルエン２００９の混合溶
液を、窒素気流下７５℃の温度に加温した後Ａ、Ｉ、Ｂ
、Ｎ、　　１．０９な加え、８時間反応した。得られた
共重合体ＣＢ）の重量平均分子量は５２０００であった
。

得られた共重合体の５重量％）ルエン溶液を上記感光層
上にドクターブレード９で塗布して約２μｍの表面層を
形成した。

この様にして作製した感光材料を実施例１で用いたと同
様のイーパーアナライザーで６ｋｖに帯電し、初期電位
（ｖｏ）、１Ｉｆｉ！荷保持率（ＤＲＲ）及び半減４元
量（Ｅ”／２）を測定した所、各々−５８０Ｖ。

８５係及び６３　（：ｅｖｇ／ｄ’）であった。

更に、これを実施例１と同様に１全自動製版機ＥＬ、Ｐ
４０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　トナーｙｋ用いＩｆＢ版しｆ
、：所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、エツチ
ング処理ケして、印刷機で印刷した所、−方杖印刷後の
印刷物は、非画像部のカプリがな（、画像も鮮明であっ
た。

実施例３ スチレン１５ｇ、エチルメタクリレート４０９、本発明
の化合物例（９）の化合物４５９及びトルエン２００９
の混合溶液を窒素気流下、８０℃の温度に加温した後、
Ａ、Ｉ、Ｂ、Ｎ、１．５９を加え、８時間反応した。得
られた共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は５３０００で
あった。

この共重合体の５重−１１−％トルエン溶液２０９にト
ルエン−２，４−ジイソシアネートｏ、＋ｒｑを添加し
た溶液を、実施例２で作製した２層分離型の感光体の上
層にドクターブレードで塗布し、１１０℃１分間乾燥し
た後、更に１５０℃で３０分間加熱処理して約１．８μ
ｍの表面層を形成した。この様にして作製した平版印刷
用原版な実施例２と同一の条件でイーパーアナライザー
で静電特性を測定シタ所、各ｈ　Ｖｏ−−６００Ｖ、　
ＤＲＲ＝　８６　％、Ｅ　”／２　＝６７　（ｅｖｇ　
／ｃｄ　］であった。

次に、全自動製版機ＥＬＩＰ−４０４’／で、実施例２
と同様に操作した所、得られたオフセット印刷用マスタ
ープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一
方杖印刷後の印刷物は非画像部のカプリがな（画像も鮮
明であった。

実施例４ ブチルメタクリレート３５９、エチルメタクリレート２
５ｇ、本発明の化合物例α段の化合物４０９、イタコン
酸０．１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下７５℃の温度に加温した後、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　１
．０９を加え、８時間反応した。得られた共重合体ＣＤ
〕の重量平均分子量は５６０００であった。

この共重合体を実施例３と同様にして感光体の上層に約
１．８μｍの表面層を形成した。この様にして作製した
平版印刷用原版を実施例２と同一の条件で５−パーアナ
ライザーで静電特性を測定した所、各々Ｖｏ＝−５９０
Ｖ、ＤＲＲ−８６％、Ｅ／、−６３〔ｅｖｇ　／ｃｒＡ
　）であった。

次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖで、実施例２と同
様に操作した所、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に
、エツチング処理ケして、印刷機で印刷した所、一方杖
印刷後の印刷物は非画像部のカプリがなく画像も鮮明で
あった。

実施例５〜１２ 実施例１と同様の重合条件で表−１の共重合体を製造し
た。

上記各樹脂を、実施例１０表面層におけろ樹脂の代わり
に用いた他は、実施例１と同様に操作して、平版印刷用
原版を作製した。次に、実施例と同様にして、は−パー
アナライザーで静電特性を測定し、次いで全自動製版機
ＥＬＰ−４０４Ｖで操作した。その結果を表−２に記し
た。

実施例１と同様の結果が得られた。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂を含有する親水化可能Ｎ
ｉを表面層に有する平版印刷用原版は、親水処理後、高
い親水性と耐水性とが両立する皮膜であり、しかも基板
及びトナー画像との接着性も極めて良好であるため、得
られる平版印刷用原版は、地汚れ及び耐刷性の両面にお
σ・て優れた品質を有する。

さらＫ、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。

更に、本発明の樹脂はその製造が容易である。

（ほか３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更
   にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
   用した平版印刷用原版において、該表面層の主成分とし
   て、分解によりスルホ基を生成する官能基を有する樹脂
   を少なくとも１種含有して成ることを特徴とする平版印
   刷用原版。