JPH01115449A - 噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法Info
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- JPH01115449A JPH01115449A JP62271680A JP27168087A JPH01115449A JP H01115449 A JPH01115449 A JP H01115449A JP 62271680 A JP62271680 A JP 62271680A JP 27168087 A JP27168087 A JP 27168087A JP H01115449 A JPH01115449 A JP H01115449A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、3重同心円筒部を有するノズル(以下3重ノ
ズルと略記する)を用い、該3重ノズルをカプセル体の
壁膜を形成する物質の融点以上の温度に加温して、カプ
セル体の芯部を形成する液状物質と、壁膜を形成する液
状物質及び加圧空気とをそれぞれのノズルから、上記壁
膜形成物質の融点以下の温度の気体もしくは液体中に複
合ジェット流として噴霧することから成るマイクロカプ
セルの製造方法に関する。
ズルと略記する)を用い、該3重ノズルをカプセル体の
壁膜を形成する物質の融点以上の温度に加温して、カプ
セル体の芯部を形成する液状物質と、壁膜を形成する液
状物質及び加圧空気とをそれぞれのノズルから、上記壁
膜形成物質の融点以下の温度の気体もしくは液体中に複
合ジェット流として噴霧することから成るマイクロカプ
セルの製造方法に関する。
従来茨五旦肌皿嘉
従来、3重ノズルを用いてカプセルを製造する方法とし
ては、特開昭51−8176号、特開昭52−1486
35号及び特開昭58−22062号の各方法が知られ
ている。
ては、特開昭51−8176号、特開昭52−1486
35号及び特開昭58−22062号の各方法が知られ
ている。
そして、これらの3重ノズルを用いた公知方法は、いず
れも2重カプセルの製造を対象としたものであって、3
重ノズルの内管から芯形成物質を、中管から内層壁膜形
成物質を、及び外管から外層皮膜をそれぞれ流動する冷
却液体中に連続的に放出してカプセルを製造する方法で
ある。また、カプセル体の壁膜形成物質に、融点以下に
冷却すると固相化する液状物質、例えばワックス、ゲル
化性コロイドを用いてカプセルを製造する方法として米
国特許公報第3,423,489号の方法が知られてい
る。この方法は2重ノズルを用いる方法であって、2重
ノズルの内管から液状の芯形成物質を、外管から熱溶融
した壁膜形成物質を、それぞれのタンクの液面に加圧す
ることにより、気体雰囲気中に放射状に放出して壁膜形
成物質を固化してカプセルの形成を行うものである。
れも2重カプセルの製造を対象としたものであって、3
重ノズルの内管から芯形成物質を、中管から内層壁膜形
成物質を、及び外管から外層皮膜をそれぞれ流動する冷
却液体中に連続的に放出してカプセルを製造する方法で
ある。また、カプセル体の壁膜形成物質に、融点以下に
冷却すると固相化する液状物質、例えばワックス、ゲル
化性コロイドを用いてカプセルを製造する方法として米
国特許公報第3,423,489号の方法が知られてい
る。この方法は2重ノズルを用いる方法であって、2重
ノズルの内管から液状の芯形成物質を、外管から熱溶融
した壁膜形成物質を、それぞれのタンクの液面に加圧す
ることにより、気体雰囲気中に放射状に放出して壁膜形
成物質を固化してカプセルの形成を行うものである。
しかし、上記方法では、カプセルを強制的に微粒化する
ための機構が装置上存在しないので、形成されるカプセ
ルの粒径は、壁膜形成物質の粘度、密度や表面張力に支
配されることになり、その結果、粒径が約200μm以
下のマイクロカプセルを得ることは実際上回デ「である
。
ための機構が装置上存在しないので、形成されるカプセ
ルの粒径は、壁膜形成物質の粘度、密度や表面張力に支
配されることになり、その結果、粒径が約200μm以
下のマイクロカプセルを得ることは実際上回デ「である
。
更に、この方法ではカプセル形成物質をノズルから放射
状に冷却気体中に放出するため、大量生産には大きな冷
却機+7.)が必要となり、生産能力に比してシステム
全体が大きくなるという不利な点もある。
状に冷却気体中に放出するため、大量生産には大きな冷
却機+7.)が必要となり、生産能力に比してシステム
全体が大きくなるという不利な点もある。
また、最近、3重ノズルを用いて内管から芯形成物質を
、中管から壁膜形成物質を、及び外管から加熱加圧空気
をそれぞれジェット流として冷却気体中に噴霧してカプ
セル化する方法(特開昭62−201635号)が提案
された。
、中管から壁膜形成物質を、及び外管から加熱加圧空気
をそれぞれジェット流として冷却気体中に噴霧してカプ
セル化する方法(特開昭62−201635号)が提案
された。
しかし、この方法は、壁膜形成物質のノズルでの閉塞を
防ぐために、外管からの微粒化用加圧空気を上記物質の
融点以上に加熱する必要があり、一方、ノズルから噴出
される壁膜形成物質の微粒子を固相化するために、該微
粒子を上記微粒化用空気と共に冷却気体中に噴霧するこ
とが必要となる。すなわち、この方法では一度加熱した
微粒化用空気を冷却しなければならないため、冷却手段
に高能力が求められ、かつ冷却効果を高めるために冷却
媒体を流動させることも必要となり、装置上からも得策
でない。
防ぐために、外管からの微粒化用加圧空気を上記物質の
融点以上に加熱する必要があり、一方、ノズルから噴出
される壁膜形成物質の微粒子を固相化するために、該微
粒子を上記微粒化用空気と共に冷却気体中に噴霧するこ
とが必要となる。すなわち、この方法では一度加熱した
微粒化用空気を冷却しなければならないため、冷却手段
に高能力が求められ、かつ冷却効果を高めるために冷却
媒体を流動させることも必要となり、装置上からも得策
でない。
明が解lしようとする課躍
本発明は、上述した従来技術にみられる問題点を解消す
るためになされたものであって、特に冷却手段を必要と
せず、良好な熱効率でカプセル化することができ、かつ
カプセルの粒径も容易にコントロールすることができ、
簡易な装置を用いてマイクロカプセルを製造し得る方法
を提供することを課題とする。
るためになされたものであって、特に冷却手段を必要と
せず、良好な熱効率でカプセル化することができ、かつ
カプセルの粒径も容易にコントロールすることができ、
簡易な装置を用いてマイクロカプセルを製造し得る方法
を提供することを課題とする。
以下本発明の詳細な説明する。
尤里玖株底
本発明の構成上の特徴は、カプセル体の壁膜を形成する
物質の融点以上の温度に加温した3重ノズルの内円筒を
構成する管(以下内管と略記する)から芯部形成液状物
質を、中円筒を構成する管(以下中管と略記する)から
カプセル体の壁膜を形成する、融点以下の温度に冷却す
ると固相化する液状物質を、及び外円筒を構成する管(
以下外管と略記する)から加圧空気をそれぞれ同時的に
ジェット流として、上記壁膜を形成する物質の融点以下
の温度の気体或は気体中に噴霧してカプセル化すること
にある。
物質の融点以上の温度に加温した3重ノズルの内円筒を
構成する管(以下内管と略記する)から芯部形成液状物
質を、中円筒を構成する管(以下中管と略記する)から
カプセル体の壁膜を形成する、融点以下の温度に冷却す
ると固相化する液状物質を、及び外円筒を構成する管(
以下外管と略記する)から加圧空気をそれぞれ同時的に
ジェット流として、上記壁膜を形成する物質の融点以下
の温度の気体或は気体中に噴霧してカプセル化すること
にある。
課題を解決するためq退役
本発明は、上述したとおり、3重ノズルを用い、その内
管、中管及び外管より、カプセル体の芯形成物質、壁膜
形成物質及び微粒子化用空気をそれぞれ噴出させるもの
であるが、この際3重ノズルを壁膜形成物質の融点以上
の温度に加温することにより、ノズルでの壁膜形成物質
の閉塞を防ぐ。
管、中管及び外管より、カプセル体の芯形成物質、壁膜
形成物質及び微粒子化用空気をそれぞれ噴出させるもの
であるが、この際3重ノズルを壁膜形成物質の融点以上
の温度に加温することにより、ノズルでの壁膜形成物質
の閉塞を防ぐ。
このノズルの加温温度は使用する壁膜形成物質の融点に
応じ決めるとよい。
応じ決めるとよい。
ここで用いる壁膜形成物質は、その融点以上に加熱する
と液状となり、融点以下の温度下で固相化するものであ
って、天然の固体脂、水素添加及び/又はエステル交換
による硬化油のような固体脂肪、ワックス及び樹脂等を
例示し得る。なお、樹脂としては、融点もしくはガラス
転移点を有する熱可塑性樹脂である例えば塩化ビニル樹
脂、酢酸ヒニル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、A
BS樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂
、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素プラスチック等が挙げられる。
と液状となり、融点以下の温度下で固相化するものであ
って、天然の固体脂、水素添加及び/又はエステル交換
による硬化油のような固体脂肪、ワックス及び樹脂等を
例示し得る。なお、樹脂としては、融点もしくはガラス
転移点を有する熱可塑性樹脂である例えば塩化ビニル樹
脂、酢酸ヒニル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、A
BS樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂
、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素プラスチック等が挙げられる。
これらの物質は、融点以上の温度に加熱して液状にして
上記により加温したノズルから噴出させるので、ノズル
で閉塞することがない。
上記により加温したノズルから噴出させるので、ノズル
で閉塞することがない。
また、ここで用いる芯部形成物質は、常温もしくは加熱
により液状を呈する物質であれば何ら制限がなく、例え
ば、水、油脂、アルコール類及びそれらのエマルジョン
等であって、必要に応じ、これらの液状物質中に所望の
各種物質を溶解したり、或は微細にわ〕砕した物質を分
散させたものであってもよい。
により液状を呈する物質であれば何ら制限がなく、例え
ば、水、油脂、アルコール類及びそれらのエマルジョン
等であって、必要に応じ、これらの液状物質中に所望の
各種物質を溶解したり、或は微細にわ〕砕した物質を分
散させたものであってもよい。
また、3重ノズルの外管から噴出される加圧空気は、上
記芯形成物質と壁膜形成物質を微粒化してマイクロカプ
セルを形成する作用をするものであって、その圧力は、
形成されるマイクロカプセルの粒径をコントロールする
のに重要であって、該圧力を高めることによりマイクロ
カプセルの粒径゛を小さくすることができる。
記芯形成物質と壁膜形成物質を微粒化してマイクロカプ
セルを形成する作用をするものであって、その圧力は、
形成されるマイクロカプセルの粒径をコントロールする
のに重要であって、該圧力を高めることによりマイクロ
カプセルの粒径゛を小さくすることができる。
なお、上記加圧空気の圧力は、マイクロカプセルの所望
の粒径のほかに芯部形成物質及び壁膜形成物質の粘度、
密度並びに表面張力を考慮して決定される。
の粒径のほかに芯部形成物質及び壁膜形成物質の粘度、
密度並びに表面張力を考慮して決定される。
本発明において、芯部形成物質のノズルへの供給は、空
気圧による圧送方式やポンプを用いて行うことが好まし
い。また、壁膜形成物質のノズルへの供給も同様にして
行うことが好ましく、その際、該物質の搬送経路もノズ
ルと同様にその融点以上の温度に加温する必要がある。
気圧による圧送方式やポンプを用いて行うことが好まし
い。また、壁膜形成物質のノズルへの供給も同様にして
行うことが好ましく、その際、該物質の搬送経路もノズ
ルと同様にその融点以上の温度に加温する必要がある。
なお、加圧空気は上述のように、形成するマイクロカプ
セルの所望の粒径を考慮してその圧力と量を調整して供
給する。
セルの所望の粒径を考慮してその圧力と量を調整して供
給する。
次に、加温した3重ノズルに供給した芯部形成物質、壁
膜形成物質及び加圧空気の噴霧は、壁膜形成物質の融点
以下の温度乃至常温程度の気体あるいは液体中に複合ジ
ェット流として噴霧させることにより行う。上記気体あ
るいは液体は、特に冷却手段を用いて冷却させる必要は
なく、要するに壁膜形成物質の融点以下の温度にあれば
よい。
膜形成物質及び加圧空気の噴霧は、壁膜形成物質の融点
以下の温度乃至常温程度の気体あるいは液体中に複合ジ
ェット流として噴霧させることにより行う。上記気体あ
るいは液体は、特に冷却手段を用いて冷却させる必要は
なく、要するに壁膜形成物質の融点以下の温度にあれば
よい。
また、この気体あるいは液体は、特に流動状態にする必
要はないが、流動状態であってもよい。
要はないが、流動状態であってもよい。
なお、ここで用いる気体としては、空気、窒素ガス、炭
酸ガス等を例示でき、また、液体としては水、水溶液、
油溶液等が挙げられる。
酸ガス等を例示でき、また、液体としては水、水溶液、
油溶液等が挙げられる。
上述のようにして噴霧してカプセル化させて形成したマ
イクロカプセルは、粉体形態の挙動を示すので、重力沈
降方式、サイクロン方式、バックフィルター方式または
濾過方式等により回収することができる。
イクロカプセルは、粉体形態の挙動を示すので、重力沈
降方式、サイクロン方式、バックフィルター方式または
濾過方式等により回収することができる。
発明の効果
以上述べたように、本発明に従って、形成するカプセル
体の壁膜形成物質の融点以上の温度に加温した3重ノズ
ルの内管、中管及び外管に、カプセル体の芯形成物質、
液状にした壁膜形成物質及び加圧空気をそれぞれ供給し
て、壁膜形成物質の融点以下の温度乃至常温程度の気体
或は液体中に噴霧することにより、上記3重ノズルを加
温するのみで、10〜1000μm程度の粒径を有する
マイクロカプセルを大量にしかも熱効率良く製造するこ
とができる。
体の壁膜形成物質の融点以上の温度に加温した3重ノズ
ルの内管、中管及び外管に、カプセル体の芯形成物質、
液状にした壁膜形成物質及び加圧空気をそれぞれ供給し
て、壁膜形成物質の融点以下の温度乃至常温程度の気体
或は液体中に噴霧することにより、上記3重ノズルを加
温するのみで、10〜1000μm程度の粒径を有する
マイクロカプセルを大量にしかも熱効率良く製造するこ
とができる。
すなわち、従来法のように、微粒化用の加圧空気を加熱
し、一方で冷却した気体中に噴霧する必要がないので、
本発明による方法は従来法に比べてン肖費されるエネル
ギーははるかに小さい。
し、一方で冷却した気体中に噴霧する必要がないので、
本発明による方法は従来法に比べてン肖費されるエネル
ギーははるかに小さい。
また、本発明によるマイクロカプセル化においては、そ
の過程での芯部形成液状物質と壁膜形成物質(液状形体
)との高温状態での接触時間が極めて短か(、かつ両物
質は噴霧により瞬間的に低い温度にさらされるので、融
点の高い壁膜形成物質を用いても、それらの加熱による
芯部形成物質の品質が影害されることもなく、壁膜形成
物質に所望割合の芯部形成物質を封入したマイクロカプ
セルを連続方式で効率良く、しかも筒易に製造できる利
点がある。
の過程での芯部形成液状物質と壁膜形成物質(液状形体
)との高温状態での接触時間が極めて短か(、かつ両物
質は噴霧により瞬間的に低い温度にさらされるので、融
点の高い壁膜形成物質を用いても、それらの加熱による
芯部形成物質の品質が影害されることもなく、壁膜形成
物質に所望割合の芯部形成物質を封入したマイクロカプ
セルを連続方式で効率良く、しかも筒易に製造できる利
点がある。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
90℃の温度に加温した3重同心円筒ノズルの内管から
芯部形成液状物質として70%のグリセリン水溶液を2
0mβ/分の割合で、同じく中管から壁膜形成物質とし
てのパーム柚の水素添加硬化油(融点58°C)を、9
0℃の温度に保持したものを30mff/分の割合で、
及び外管から加圧空気を207!/分の割合でそれぞれ
ジェット流として、直径60cm、高さ2mのチャンバ
ーの上部より下方に噴霧した。その際チャンバー内の温
度は25℃で、かつ内部の空気は流動していない、この
噴霧により、L記硬化油は瞬間的に冷却されて固相化し
、マイクロカプセルを形成した。形成したマイクロカプ
セルは、自重で沈降し、チャンバーの底にとりつけられ
た容器に回収された。得られマイクロカプセルの平均粒
径は、約40μmである。
芯部形成液状物質として70%のグリセリン水溶液を2
0mβ/分の割合で、同じく中管から壁膜形成物質とし
てのパーム柚の水素添加硬化油(融点58°C)を、9
0℃の温度に保持したものを30mff/分の割合で、
及び外管から加圧空気を207!/分の割合でそれぞれ
ジェット流として、直径60cm、高さ2mのチャンバ
ーの上部より下方に噴霧した。その際チャンバー内の温
度は25℃で、かつ内部の空気は流動していない、この
噴霧により、L記硬化油は瞬間的に冷却されて固相化し
、マイクロカプセルを形成した。形成したマイクロカプ
セルは、自重で沈降し、チャンバーの底にとりつけられ
た容器に回収された。得られマイクロカプセルの平均粒
径は、約40μmである。
実施例2
芯部形成液状物質として、サラダ油を100mβ/分の
割合で、壁膜形成物質として、カルナウバワックス(融
点85℃)を100℃の温度に加温したものを200m
A /分の割合で、加圧空気を351/分の割合でそ
れぞれジェット流として、100℃に加温した3重同心
円筒ノズルから、温度30℃、2RFlk 10 j!
/分の流動している水に噴霧した。形成したマイクロ
カプセルは、上記水により濾過装置へ搬送され、回収さ
れた。得られマイクロカプセルの平均粒径は、70μm
である。
割合で、壁膜形成物質として、カルナウバワックス(融
点85℃)を100℃の温度に加温したものを200m
A /分の割合で、加圧空気を351/分の割合でそ
れぞれジェット流として、100℃に加温した3重同心
円筒ノズルから、温度30℃、2RFlk 10 j!
/分の流動している水に噴霧した。形成したマイクロ
カプセルは、上記水により濾過装置へ搬送され、回収さ
れた。得られマイクロカプセルの平均粒径は、70μm
である。
実施例3
芯部形成液状物質として、中鎖トリグリセリド(MCT
)を50mj!/分の割合で、壁膜形成物質として、ポ
リスチレン(ガラス転移温度82℃)を150°Cの温
度に加温したものを120mj!/分の割合で、加圧空
気を50β/分の割合でそれぞれジェット流として、1
50℃に加温した3重同心円筒ノズルから、風量が20
耐/分の室温の空気中に噴霧した。この噴霧により上記
ポリスチレンは瞬間的に冷却されて固相化し、マイクロ
カプセルを形成した。形成したマイクロカプセルは、上
記冷却空気によりサイクロンへ搬送され、回収された。
)を50mj!/分の割合で、壁膜形成物質として、ポ
リスチレン(ガラス転移温度82℃)を150°Cの温
度に加温したものを120mj!/分の割合で、加圧空
気を50β/分の割合でそれぞれジェット流として、1
50℃に加温した3重同心円筒ノズルから、風量が20
耐/分の室温の空気中に噴霧した。この噴霧により上記
ポリスチレンは瞬間的に冷却されて固相化し、マイクロ
カプセルを形成した。形成したマイクロカプセルは、上
記冷却空気によりサイクロンへ搬送され、回収された。
得られマイクロカプセルの平均粒径は、20μmである
。
。
Claims (5)
- (1)噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法にお
いて、カプセル体の壁膜を形成する物質の融点以上の温
度に加温した3重同心円筒部を有するノズルの内円筒を
構成する管からカプセル体の芯部を形成する液状物質を
、中円筒を構成する管からカプセル体の壁膜を形成する
、融点以下の温度に冷却すると固相化する液状物質を、
及び外円筒を構成する管から加圧空気をそれぞれジェッ
ト流として、上方壁膜を形成する物質の融点以下の温度
の気体或は液体中に噴霧してカプセル化を行うことを特
徴とするマイクロカプセルの製造方法。 - (2)カプセル体の壁膜を形成する、融点以下の温度に
冷却すると固相化する液状物質は、油脂類ワックスもし
くは樹脂類をその融点以上に加熱して液状にしたもので
ある特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。 - (3)上記壁膜を形成する物質の融点以下の温度の気体
は、空気、窒素ガス又は炭酸ガスである特許請求の範囲
第(1)項記載の製造方法。 - (4)上記壁膜を形成する物質の融点以下の温度の液体
は水、水溶液又は油溶液である特許請求の範囲第(1)
項記載の製造方法。 - (5)マイクロカプセルを重力沈降方式、サイクロン方
式、バックフィルター方式または濾過方式により回収す
る特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271680A JPH0729042B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271680A JPH0729042B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115449A true JPH01115449A (ja) | 1989-05-08 |
| JPH0729042B2 JPH0729042B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17503374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62271680A Expired - Lifetime JPH0729042B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 噴霧方式によるマイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729042B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002143725A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-05-21 | Roche Vitamins Ag | 中空の円筒を使って液体を霧状にする装置 |
| JP2006511461A (ja) * | 2002-08-29 | 2006-04-06 | ザ・コーポレーション・オブ・メイサー・ユニバーシティー | マイクロカプセル化された物質及びそれらを作成する方法 |
| JPWO2021193921A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | ||
| CN118306089A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-07-09 | 苏州东方雨虹建筑材料有限公司 | 一种种植屋面用耐根穿刺防水卷材及其生产工艺 |
-
1987
- 1987-10-29 JP JP62271680A patent/JPH0729042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002143725A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-05-21 | Roche Vitamins Ag | 中空の円筒を使って液体を霧状にする装置 |
| JP2006511461A (ja) * | 2002-08-29 | 2006-04-06 | ザ・コーポレーション・オブ・メイサー・ユニバーシティー | マイクロカプセル化された物質及びそれらを作成する方法 |
| JPWO2021193921A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | ||
| WO2021193921A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 富士カプセル株式会社 | 水溶性組成物を内容物とする二層シームレスカプセル |
| CN118306089A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-07-09 | 苏州东方雨虹建筑材料有限公司 | 一种种植屋面用耐根穿刺防水卷材及其生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0729042B2 (ja) | 1995-04-05 |
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