JPH01115857A - 超電導物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は超電導物質、特に希土類元素、バリウム（Ｂａ
）およびｗ４（Ｃｕ）の酸化物よりなり、式％式％ （式中Ｌｎは元素記号Ｙ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　ＳＩｌ、
　Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、　Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕで示
される希土類元素を示す。） で表わされる組成を有する超電導物質の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

現在、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物よりなる超電導物
質として、式Ｌ　ｎ　Ｂ　ａｘ　Ｃｕ−Ｏｔ−ａで表わ
される組成の焼結体よりなるものが知られている。この
焼結体は、希土類元素の酸化物（Ｌｎ、Ｏ，）、炭酸バ
リウム（ＢａＣＯｉ）および酸化銅（Ｃｕｂ）の粉末を
原料として用い、これらを混合・粉砕し、こあ粉末を仮
焼結した後更に粉砕し、得られる粉末をプレス成形し、
この成形体を焼結することによって製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、斯かる方法においては、次のような問題
点がある。

イ）原料として、酸化物あるいは炭酸塩を使用している
ため、合成物が不均一になり易く、また不純物を除去す
ることが困難であって高純度で均質な組成を有する超電
導物質を得ることが困難であり、そのために良好な特性
のものを得ることができない。

口）基本的に、粉末を焼結する方法であるので、成形加
工性が劣り、所望の形態の超電導物質を得ることが困難
である。特にフィルム状、あるいは繊維状の超電導物質
を製造することは、非常に困難である。

ハ）焼結のために相当に高い温度に加熱する必要があり
、コストの高いものとなる。

本発明は、従来の方法によっては得ることが困難な形態
のものであっても、容易にそのような形態を有する超電
導物質であって、しかも高い純度のＭｉ電導物質を得る
ことのできる製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の超電導物質の製造方法は、元素記号Ｙ。

Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｓｓ、　Ｈｕ、　Ｃｄ、　Ｔｂ、　Ｄ
ｙ、　Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　ＹｂまたはＬｕで示さ
れる希土類元素の有機化合物、有機バリウム化合物およ
び有機銅化合物の有機溶媒による溶液を調製し均質化す
る工程と、この均質化された溶液からをＪａ？８媒を蒸
発させて除去して固形乃至半固形の析出組成物を得る溶
媒除去工程と、得られた析出組成物を焼成する焼成工程
とを含み、式ＬｎＢａｔＣｕ３０ｔ−ａ　（式中Ｌｎは
上記希土類元素の何れかを示す）で表わされる組成を有
する希土類元素−バリウム−銅酸化物系超電導物質を得
ることを特徴とする。

〔効果〕

斯かる製造方法によれば、希土類元素の有機化合物、有
機バリウム化合物および有機銅化合物の王者は有機溶媒
による溶液が混合された状態で均質化されるため、きわ
めて均質度の高い状態が得られると共に、それらの濃度
あるいは溶液の量を調整することによって所要の組成を
存する超電導物質を確実に得ることができ、また溶媒除
去工程においては有機溶媒を蒸発させて除去するため、
析出組成物は適度の粘性を有する流動性を帯びたペース
トの状態を経由することとなり、従ってこのペースト状
の析出ｊＪｌ成物を適宜の手段によって成形することに
より、最終的に得られる超電導物質の形態を大きな自由
度で制御することができる。

そしてその結果、フィルム状、繊維状、顆粒状、微粉状
などの所望の形態に成形された高純度の超電導物質を、
きわめて容易に且つ確実に、また低いコストで製造する
ことができる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、先ず、希土類元素（元素記号Ｙ、　
Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｓｓ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ。

ＹｂまたはＬｕのもの）、バリウムおよび銅のを機金属
化合物の各々の有機溶媒による溶液を調製する。上記有
機金属化合物は、弐　Ｍ”（ＯＲ）、、で表わすことが
でき、具体的には、金属カルボン酸塩、金属アルコキシ
ド、金属エーテル化合物、金属アミド化合物、その他を
用いることができる。

好ましい有機金属化合物の具体例としては、バリウムジ
ステアレート、バリウムジアジレート、バリウムビス２
−エトキシエトキシド、イツトリウムトリイソプロポキ
シド、イツトリウムアセチルアセトナート、ガドリニウ
ムイソプロポキシド、銅ビスアセチルアセトナート、銅
ジステアレート、銅ビス２−エトキシエトキシド、その
他を挙げることができる。

有機金属化合物の溶液を調製するためには、当該有機金
属化合物を直接に有機溶媒に溶解させればよいが、各金
属をそのままあるいは当該金属の化合物を適宜の有機溶
媒に溶解させたときに有機溶媒との間で反応した有機金
属化合物を形成して有機金属化合物の溶液が形成される
場合には、そのような金属あるいは金属化合物と有機溶
媒とを原料として使用することも可能である。ただし、
溶液に不純物が混在することは好ましくないので、適宜
の精製処理が必要とされる場合がある。

上記溶液を調製するための有機溶媒としては、上記希土
類元素、バリウムおよび銅の有機金属化合物を溶解した
状態で存在させることができ、かつ混合または撹拌など
による均質化処理によって均質な混合溶液を形成するこ
とのできるものが用いられる。好ましい有機溶媒の具体
例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ベンゼン、ト
ルエン、ピリジン、テトラヒトｌコツラン、イソプロピ
ルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルホギシド、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリ
コールジアルキルエーテル、アセチルアセトン、エチレ
ンジアミン、これらの混合物などを挙げることができ、
特にエチレングリコールモノエチルエーテル、アセチル
アセトン、トルエン−エトキシエタノール混合溶媒を好
ましく使用することができる。

本発明において、上記３種の有機金属化合物の溶液を調
製するための具体的方法としては、同一のあるいは互い
に混和する有機溶媒を用いて各有機金属化合物の溶液を
調製し、これら３種の溶液を混合する手段、共通のを機
溶媒に２種の有機金属化合物が溶解された溶液と、当該
有機溶媒と同一のあるいは互いに混和する有機溶媒を用
いて得た他の有機金属化合物の溶液とを混合する手段、
または共通の有機溶媒に３種の有機金属化合物を同時に
あるいは順次に溶解させる手段などを利用することがで
きる。

以上の各手段において、具体的に用いられる有機溶媒の
選択は重要であり、所要の有機金属化合物を溶解するた
めに十分な熔解性を有すると共に他の有Ｊａ溶媒による
溶液と混合される場合には当該有機溶媒と十分な混和性
を有することが必要である。特に３Ｉ！ｌの有機金属化
合物を共通に溶解させる有機溶媒としては、実際に用い
る有機金属化合物に対して良溶媒であり、かつ希土類元
素の有機化合物および有機バリウム化合物を溶解するも
のを用いるべきである。

複数の溶液を混合することによって上記３種の有機金属
化合物の溶液を調製する場合における当該溶液の各々の
濃度および量は、本発明においては重要な事項ではなく
、最終的に得られる超電導物質において希土類元素：バ
リウム：銅のモル比が１：２：３となる状態であればよ
い。従って用いる有機溶媒における対象有機金属化合物
の最大溶解量を例えば実験的に確認し、そのデータによ
って当該有機金属化合物および当該有機溶媒の使用■を
決定すればよい０通常の場合において、各有機金属化合
物の具体的な濃度は、１０−　’〜１０弓モル／２程度
である。

上記３種の有機金属化合物を溶解した溶液を均質なもの
とすることは、超電導物質を得るために必要なそれら有
機金属化合物の共縮合的反応を生じさせるために重要で
ある。この溶液の均質化は、常温若しくは加熱下例えば
還流下において当該溶液を約２〜５時間程度撹拌するこ
とによって達成されるが、最終的に得られる物質の組成
が式ＬｎＢａｚＣｕ＋０ｖ−ａ　　で表わされる組成と
なるよう均質化されれば十分である。また加熱下で長時
間撹拌することによって更に均質化されることは容易に
理解されよう。上記均質化に先立ち、必ずしも必要なこ
とではないが、１７４倍〜４倍当螢の水を加えることも
でき、これにより、より高重合度のものを得ることがで
きる。

また、上記の有機金属化合物の反応は、必ずしもこの段
階において終了するものと考えられないが、できるだけ
上記のように均質化しておくことが好゛ましい。

このようにして得られる均質混合溶液から有機溶媒を蒸
発させて除去（ストリップ）する。この溶媒除去工程に
おいて、溶液は次第に濃縮されて固形の析出組成物が生
じ、更に溶媒が除去されることによって全体がペースト
状となり、あるいは固形物となる。この溶媒除去工程は
、例えば、先ず当該溶液に常温で数ｖｗ　Ｈｇの減圧を
作用させる減圧処理を約４〜５時間程度行うことにより
、溶液を初期の濃度から相当高い濃度に濃縮し、次いで
常温若しくは加熱下において真空乾燥処理して析出組成
物を固形物とすることにより、行うことができる。この
溶液除去工程においては、後続する工程が焼成工程であ
るので、有機溶媒を最大限に蒸散させておくことが必要
である。

以上のような溶媒除去工程の完了時あるいはその過程に
おいては、上記のようにペースト状の析出組成物が得ら
れるが、この析出組成物は、流動性を帯びた適度の粘度
状態のものであるため、所望の形態に成形することがで
きる０例えば、当該析出組成物を適当な基材の表面に塗
布することによってフィルム状の形態とすることができ
、また適宜の手段によって紡糸することによって繊維状
の形態とすることができる。そしてこのように、所望の
形態とすることが容易である結果、最終的に得られる超
電導物質に求める形態をきわめて容易に実現することが
できる。

以上において、析出組成物を塗布するための基材として
は、特に限定されるものではないが、ジルコニウム材、
チタニウム材、カーボン繊維、銅、白金、セラミック例
えばマグネシア、サファイア、ジルコニア、チタン酸ス
トロンチウムなどを挙げることができる。また、繊維状
に紡糸するための手段としては、得られる曳糸性生成物
を引き上げて曳糸するか、析出組成物に残留する有機溶
媒を抽出する作用を有する紡糸液中に当該析出組成物を
押出す手段がある。この場合において、析出組成物の粘
度をＢ１０整するために、反応時間の調節または重合性
官能基を有機金属化合物に導入することによって重合度
を高めることが可能であり、これにより、強度の大きい
繊維状の超電導物質を得ることが可能となる。

以上の成形工程は、本発明において必須の工程ではなく
、最終的に得られる超電導物質の形態に特に要求がなけ
れば、この成形工程を省略して溶媒除去工程で得られた
析出組成物を直ちに焼成工程に付することができる。ま
た成形工程を行った場合において、得られる成形体にな
お有Ｒ？ｇ媒が残留している場合には、その除去処理を
更に行うことができることは勿論である。

以上のようにして得られる固形あるいは半固形の析出組
成物は、次に焼成工程に付される。この焼成工程は、以
下の３つの段階の処理を含む工程である。

■残留有機物の燃焼処理 析出組成物中には、通常、有機溶媒が除去されずに残留
し、またアルコールなどの副生成物が存在している。こ
の処理は、これらの有機物を燃焼させることによって除
去することを目的とし、具体的には、例えば空気中ある
いは窒素または酸素ガス気流中において５００°Ｃ以下
のような比較的低温に数時間程度加熱することによって
行われるが、通常は、例えば乾燥空気中において４００
°ＣＴ：１時間の加熱処理をした後酸素ガス中において
ｓｏｏ’ｃで２時間の加熱処理を行えば十分である。

■析出組成物の結晶化処理 この処理は、析出組成物を結晶化させあるいはその結晶
化度を高めるための処理であって、具体的には、酸素ガ
ス中において■の燃焼処理よりも高い温度に加熱するこ
とによって行われ、例えば９００”Ｃの温度に３〜４時
間加熱される。加熱温度が低いときには、加熱時間を長
くすることが必要である。この加熱処理は、最終的に得
られる固形物が式ＬｎＢａヨＣｕ２０１−ａで表わされ
る組成を有することとなるよう、酸素欠陥が生じないよ
うにするために、酸素雰囲気中で行うことが必要である
。雰囲気ガスは、酸素ガスのみに限定されるものではな
く、オゾン、酸素含存率を高めた空気、空気、その他の
酸素を含有する混合ガスを用いることができる。

■焼鈍処理 この処理は、加熱処理に続く当然の処理でもあるが、上
記■の処理が終了した後、例えば約４００°Ｃの温度ま
で酸素ガス中で徐冷した後直ちに乾燥雰囲気中に移して
室温まで冷却することによって行われる。この処理は、
■の加熱処理によって組成物に発生し易い酸素欠陥を除
去するものであり、具体的には、結晶化のための加熱終
了後に酸素ガス中で約り００℃／１時間の割合で５００
″Ｃから３００°Ｃまで冷却し、その後急冷するのが好
ましい。

あるいは通常の条件下において冷却した後、再度、酸素
含有雰囲気中において比較的低い温度例えば４００°Ｃ
〜６００℃程度に再加熱処理を行うことができる。この
ような再加熱処理は、上記焼鈍処理が十分であれば省略
することも可能である。

このように、適切な冷却処理を行うことによって、最終
的に得られる組成物における酸素欠陥の割合を大幅に減
少させることが可能である。

以上の焼成工程によって、通常は黒色の固形物が得られ
る。この固形物は、比較的高い低温において超電導性を
示す超電導物質であり、しかも焼成工程前において成形
がなされている場合にはその形態が保持されているので
、結局、成形された形態の超電導物質が得られる。すな
わち、成形工程において、フィルム状あるいは繊維状に
成形することによってフィルム状あるいは繊維状の超電
導物質を得ることができる。勿論、成形工程を経ずに得
られる固形物は、微細な粉末状の超ｉａ導物質となる。

以上のように、本発明によれば、非常に高純度であって
しかも所望の形態に成形された超電導物質を、きわめて
容易に且つ確実に、また低いコストで製造することがで
きる。

〔実施例〕

以下実施例について説明するが、本発明がこれらによっ
て限定されるものではない。

実施例１ 金属バリウムをエチレングリコールモノエチルエーテル
（以下ｒＥＧＭＩＥＪという）に溶解させて０．００２
モルのバリウムを含有するＥＣ；ＭＥ溶液１００１ｄを
調製し、これに銅ビスアセチルアセトナート０．００３
モルを含有するＥＧＭＥ？８液５５０ｍｆｆ１を加え、
この混合溶液にイツトリウムトリイソプロポキシド０．
００１モルを含有するＥ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　？６液３００ｄ
を加え、常温で３時間撹拌して均質化された混合溶液を
得た。この混合溶液に、常温下において数−ｍＨｇの減
圧を約４時間作用させてＩＥ　Ｇ　Ｍ　［’、を蒸発さ
せ、３５ｄの緑色の溶液に濃縮した。この濃縮液を更に
真空乾燥に付して緑色のペースト状の析出組成物を得た
。この析出組成物は自由に成形し得るものであった。

この析出組成物を、空気中５００°Ｃで１時間、酸素ガ
ス中９３０°Ｃで３時間、更に酸素ガス中４５０°Ｃで
２時間加熱し、その後乾燥した温度２５°Ｃの雰囲気中
に置いて急冷することによって焼成処理を行い、黒色の
固形物を得た。

この固形物をＸ線回折により分析したところ、その組成
は式Ｙ　Ｂ　ａｇ　Ｃ１１１０？−Ｊに従うものである
ことが認められた。

またこの固形物を温度８７Ｋに冷却してその電気抵抗を
測定したところ雰であり、この温度でマイスナー効果が
現れることが確認された。

実施例２ 金属バリウムの代わりにバリウムジステアレートを用い
、銅ビスアセチルアセトナートの代わりに銅ジステアレ
ートを用い、有機溶媒としてアセチルアセトンを用いた
他は、実施例１と同様にして固形物を得た。この固形物
も実施例１のものと同様に超電導性を示すものであった
。

実施例３ イツトリウムトリイソプロポキシドの代わりにガドリニ
ウムトリイソプロポキシドを用いた他は、実施例１と同
様にして式ＧｄＢａｔＣｕｓＯｑ−ａで表わされる固形
物を得た。この固形物も実施例１のものと同様に超電導
性を示すものであった。

実施例４ イツトリウムトリイソプロポキシド０．０９３４　ｇを
２−エトキシエタノール５００−に溶解させ、これに金
属バリウム０．０９６４　ｇを加えて溶解させ、更にこ
の溶液に、式 ％式％） で表わされる化合物を０．４８５モル／ｌ含有するトル
エン溶解２．４５ａｅを加えた後、２−エトキシエタノ
ールを加えて全体を１ｏｏｏｄとした。

得られた溶液の５００　ｍｇを温度約８０°Ｃで還流さ
せながら１２時間（この時間は均質化に必要な時間を十
分上回るものである）撹拌した後、水（１１，０）２０
．５８パ（ｌ／４当量）を加え、更に約８０°Ｃで５時
間加熱を続けた。

得られた溶液に白金板を浸漬して引き上げ、これを常温
で数＋ｓ＋＊Ｈｇの減圧下で約４時間真空乾燥させた。

そして更に、酸素ガス中において、２００℃で３時間、
８５０°Ｃで１２時間、９２０°Ｃで１２時間更に５５
０　’Ｃで５時間加熱した。その後液体窒素に浸漬して
急、冷し、黒色のフィルムを得た。

このフィルムをＸ線回折によって分析したところ、その
組成は、式　Ｙ　Ｂ　ａｘ　Ｃｕｓ　Ｏｔ−ａに従うも
のであることが認められた。

またこのフィルムを、温度９０Ｋに冷却してその電気抵
抗値を測定したところ零であり、この温度でマイスナー
効果が現れることが確認された。

実施例５ モレキュラーシーブで乾燥させた５００ｍ１！の２−メ
トキシエタノールに、乾燥雰囲気下において、イツトリ
ウムトリイソプロポキシド０．１３３　ｇ　（０，５ｍ
Ｍ）と、金属バリウム０．１３’７　ｇ　（１，０＋ａ
Ｍ）と、銅ビスアセチルアセトナート０．３９３　ｇ　
（１，５ｍＭ）とを加えて溶解させ、得られた青色の溶
液を乾燥雰囲気下において緩やかに加熱しながら還流さ
せ、減圧処理して溶媒を除去したところ、溶液は緑色の
ワンクス状物質となった。

この物質を、先ず空気中において４００″Ｃで２時間加
熱し、次に酸素ガス中において９５０°Ｃで４時間加熱
した。その後酸素ガス中において７００’Ｃに冷却して
１６時間焼鈍し、更に１．５時間以上をかけて室温にま
で徐々に冷却した。

得られた物質をＸ線回折によって分析したところ、その
組成は、超電導物質としての特性を有する、式　ＹＢａ
ｇＣｕ３０．−１に従うものであることが認められた。

以上のプロセスにおける、溶媒が十分に除去される前の
緑色の溶液より曳糸したところ、繊維状の物質が得られ
た。また当該溶液より更に多徂の溶媒を含有する溶液に
ガラス基体を浸漬したところ、その表面に青緑色のフィ
ルムを得ることができた。

実施例６ 実施例５におけるイツトリウムトリイソプロポキシドの
代わりに、イツトリウムアセチルアセトナート０．１９
３９　ｇ　（０，５ｍＭ）を用いた他は、実施例５と同
様に処理し、得られた物質を実施例５と同様にして加熱
処理したところ、実施例５のものと同様の組成を有する
物質を得ることができた。

実施例７ １１の２−メトキシエタノールに、イツトリウムトリイ
ソプロポキシド１．０６４　ｇ　（４ｍＭ）と、金属バ
リウム１．０９９　ｇ　（８ｍＭ）と、銅ビスアセチル
アセトナート３．１４１２ｇ　（１２＋ＩＩＭ）とを加
水て溶解させ、得られた溶液４００ｃｃを、実施例５と
同様にして還流し、減圧処理して溶媒を除去した後、２
５ｃｃの溶媒を添加した。この溶液は２１ｍＭの加水分
解可能な基を有するものである。この溶液に約１００ｍ
Ｍの水（加水分解可能な基の約５倍量）を含有する水酸
化アンモニウム３ｃｃを加えて加水分解させた。得られ
た溶液を乾燥させてベレント化させ、実施例５と同様に
熱処理したところ、液体窒素中においてマイスナー効果
を示す超電導物質が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）元素記号Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ
   ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕで示される
   希土類元素の有機化合物、有機バリウム化合物および有
   機銅化合物の有機溶媒による溶液を調製し均質化する工
   程と、この均質化された溶液から有機溶媒を蒸発させて
   除去して固形乃至半固形の析出組成物を得る溶媒除去工
   程と、得られた析出組成物を焼成する焼成工程とを含み
   、式ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（式中Ｌｎは
   上記希土類元素の何れかを示す）で表わされる組成を有
   する希土類元素−バリウム−銅酸化物系超電導物質を得
   ることを特徴とする超電導物質の製造方法。 ２）溶媒除去工程によりまたは溶媒除去工程において得
   られるペースト状の析出組成物を成形する成形工程を含
   む特許請求の範囲第１項記載の超電導物質の製造方法。