JPH01257131A - 高温超電導セラミックス微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラ
ミックス微粒子の製造法に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる酸素欠陥型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導セラミックス及びＢ１
−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカリ
土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスは、交
通機関、重電機器、コンピューター、医療機器の多方面
への応用が期待されている。

これらの酸化物系高温超電導セラミックスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超電導状態を示さ
ないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マ
グネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットがあ
る。

稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系裔温超電
導セラミンクスは、空気中の水分、炭酸ガスによって超
電導特性が損なわれる欠点があり、これは超電導セラミ
ックスの内部構造及び／あるいは化学組成が若干変化す
るためであると推定されている。一方Ｂｉ−アルカリ土
頚元素−Ｃｕ酸化吻系高温超電導セラミックスは、水分
にたいして比較的安定であると言われている。また、稀
土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導
セラミックスのように高価な稀土類元素を使用しないの
で、より実用的である。

しかし何れにしても、これまで作られてきた超電導セラ
ミックスは臨界電流密度が低く、常電導〜超電導の転移
の温度幅が広く急峻さに欠けているという点も問題であ
った。

これらの問題点の一つの原因として、超電導セラミック
スが多孔質で密度が低いことが指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化吻系超電導
セラミックスは乾式あるいは湿式で混合することによっ
て調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてきた。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末を出発原料として、ボールミル、
ｔＭ　ａ＄１あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した
後に焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を調製す
る方法である。出発原料としては、例えば、Ｂｉ、Ｏ，
、ＣａＣ０，、Ｓ　ｒ　ＣＯ３及びＣｕＯを用いること
ができる。

一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に溶解しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。

上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末の粒径は１〜５μｍ以上と大きく
、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも大
きい。

このような原料粉末を焼結して作られた高温超電導セラ
ミックスは密度が低く臨界電流密度も低いという問題が
ある。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明は、従来の混合法の欠点を解決した、易焼結性の
超電導セラミックス粉末の製造法、特にＢｉ−アルカリ
土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックス微粒子の製造法に
関する。

本発明は、（ａ）ビスマス化合物、アルカリ土類元素化
合物及び銅化合物の混合物及び／又はＢｉ−アルカリ土
類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックスの粉末にガラス形成
物質を配合し、これを加熱、溶融の後急冷して、Ｂｉ−
アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックス及びガラ
ス形成物質からなる均質な非晶質フレークを得る第１工
程、（ト））第１工程で得られた非晶質フレークを熱処
理しフレークに含まれるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ
酸化物系セラミックスを微粒子の結晶として析出させる
第２工程及び （ｃ）Ｂｆ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミッ
クスを微粒子の結晶として析出させたフレークを酸で洗
浄してガラス形成物質を除く第３工程からなるＢｉ−ア
ルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックス微粒子の製
造法に関する。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
高温超電導セラミックスは、次の一船式、Ｂ　１＋Ａｘ
Ｃｕｙｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ。

Ｂａ及びＳｒから選択される少な（とも一種類のアルカ
リ土類元素を示している。Ａとしては上記アルカリ土類
元素の二種を組み合わせて使用することが好ましく、特
に好ましいのは、ＣａとＳｒの組み合わせである。

上記式において、ｌ＜ｘ＜４．１＜ｙ＜４．３．５≦ｚ
＜９．５の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。

次に、超電導セラミックス微粒子の製造各工程について
説明する。

（ａ）第１工程： 本発明において、ビスマス化合物、アルカリ土類元素化
合物及び銅化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩
、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、キレート化合物、アルコ
キシドなどを用いることができる。

又、予め焼結したＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物
系セラミックス粉末を、前記の化合物に混合して、或い
はこれらの混合物の代わりとして、用いることもできる
。

ガラス形成物質には、溶融温度で融解するが分解しない
化合物が用いられる。このような化合物としては、Ｂｏ
、Ｂａ、Ｂ　ｔ、ｐｂ、Ｃｕなどの酸化物が例として挙
げられる。これらのガラス形成物質は、単独で用いても
よく、２種類以上混合して用いてもよい。

ガラス形成物質の使用量は、ビスマス化合物、アルカリ
土類元素化合物、銅化合物及びガラス形成物質の混合物
に対して、１０〜８０重量％の範囲であることが好まし
く、２０〜７０重量％の範囲であればより好ましい。ガ
ラス形成物質の使用量が８０重量％よりも多いと、第３
工程におけるガラス形成物質の除去に多大な労力や時間
を要し、不経済である。ガラス形成物質が１０重世％よ
り少ないと、得られたＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸
化物系セラミックス微粒子は、粒子が大きくなったり粒
径分布が広くなったりする問題がある。

ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物
は、それぞれの成分の原子比が、ビスマスを１としたと
き、アルカリ土類元素および銅がが１〜４の範囲となる
ように、ガラス形成物質と混合することが好ましい。

ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物
とガラス形成物質との混合は、同時に行ってもよく、逐
次行ってもよい。又、ビスマス化合物、アルカリ土類元
素化合物及び銅化合物を先に混合しておき、これにガラ
ス形成物質を混合してもよい。ビスマス化合物、アルカ
リ土類元素化合物及び銅化合物を含む共沈澱物を共沈法
などの方法により調製し、これにガラス形成物質を混合
してもよい。

このようにして得られたビスマス化合物、アルカリ土類
元素化合物、銅化合物及び／又はＢｉ−アルカリ土類元
素−Ｃｕ酸化物系セラミックスの粉末とガラス形成物質
の混合物を溶融する。溶融温度は、９００〜１２００°
Ｃであることが好ましく、１０００〜１２００°Ｃであ
ることが特に好ましい。溶融に用いる容器は、白金、マ
グネシア、或いはジルコニア製などの耐熱性の材質のも
のを用いることができるが、特に白金製の容器が好まし
い。又、容器には、下方に栓付きの注ぎ口があることが
好ましい。溶融は空気或いは酸素雰囲気で行うことがで
きる。

次に、この溶融液を急冷して、均質な非晶質のフレーク
を得る。急冷の速さは、１０００”Ｃ／秒以上が好まし
い。溶融液を急冷するには、種々の方法がある。このよ
うな方法の例としては、２枚の厚手の金属板の一方に溶
融液を滴下し、溶融液が冷却・固化する前に他方の金属
板で押さえつける方法、或いは、溶融液を加圧・噴出さ
せて回転双ロールの間に注ぐ方法などがある。

（ｂ）第２工程： 第１工程で得られた非晶質フレークに含まれるＢｉ−ア
ルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックスは、このま
までは非晶質のため、超電導を示さない。そこで当該工
程においては、このＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化
物系セラミックスを微粒子の結晶として析出させるため
に、この非晶質フレークを熱処理する。

熱処理は、空気中、酸素、或いは含酸素雰囲気中で４０
０〜８８０°Ｃで１時間行うことが望ましい。熱処理後
、フレークを室温まで冷却するときは、３°Ｃ／分より
遅い速さで冷却することが望ましい。

（Ｃ）第３工程： 熱処理後のフレークを洗浄するための酸としては、塩酸
、硝酸及び硫酸などの鉱酸の５重量％以下の濃度の水溶
液、或いは、有機酸又はその水溶液を用いることができ
る。前記の酸の中で特に好ましいのは、酢酸、プロピオ
ン酸或いは酪酸などの低級の脂肪族カルボン酸の７０重
量％以下の濃度の水溶液である。

フレークを酸で洗浄しガラス形成物質を除いて得られた
Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックスの
微粒子を、水洗して、弱酸及びガラス形成物質を除き、
乾Ｓ器などで乾燥する。

（本発明の効果） 溶融液を急冷して非晶質フレークを得る第１工程におい
ても、当該非晶質フレークを熱処理する第２工程におい
ても、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミッ
クスは、ガラス形成物質の存在のため、大きな粒子に成
長することが抑制される。このため、本発明の方法によ
れば、粒径が１μｍ以下のＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃ
ｕ酸化物系セラミックス微粒子を得ることができる。

この微粒子は良好な焼結性をもっており、この微゛粒子
を焼結して得られる超電導セラミックスは従来のものに
比べ、臨界電流密度がずっと大きくなっている。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ ガラス形成物’Ｊｌｔ　（Ｂ　２０：ｌ及びＢａＯのモ
ル比１：１の混合物）５０重量部と、Ｂ１−Ｃａ−３ｒ
−Ｃｕ酸化物系セラミックスの原料粉末（Ｂｉ２０、を
９．１　モル％、ＣａＯを１８．２モル％、ＳｒＯを１
８．２モル％、及びＣｕＯを３６．４モル％含有）１０
０重量部を措潰殿で混合しこれを先端にノズルを有する
白金坩堝に入れ、高周波加熱ヒーターを用いて、酸素雰
囲気下で１１００°Ｃで加熱・溶融させた。この溶融液
を、空気圧を用いてノズル先端より噴出させ、回転双ロ
ール上に注いで、厚み５０μｍの非晶質フレークを作製
した。回転双ロールの直径は２０ｃｍで、回転数は１１
０００ｒｐであった。溶融液の冷却速度は、５０００°
Ｃ／秒であった。

この非晶質フレークを、電気炉中で８７０°Ｃで１０時
間熱処理した。熱処理後の非晶質フレークを、３０重量
％酢酸水溶液で洗浄し、ガラス形成物質を除去した。

残った粉末を水洗後乾燥し、Ｂ１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸
化物系セラミックス微粒子を得た。

この微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果、粒
径が約０．２μｍであり粒径分布の均一な微粒子である
ことが分かった。

この微粒子をｉｔ／ｄで成形し、８７８°Ｃで２時間焼
結したところ、密度４．４ｇ／ａ＋ｆ、臨界温度１０２
に、７７にでの臨界電流密度３５０Ａ／Ｈの超電導セラ
ミックスが得られた。

実施例２ Ｂ　１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸化物系セラミックスの原料
粉末に、酸化ビスマス１１モル％、酸化カルシウム２２
モル％、酸化ストロンチウム２２モル％、及び酸化銅４
４．２モル％を含むものを用いた以外は、実施例１と同
様の方法を繰り返して、Ｂ　１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸化
物系セラミックス微粒子を調製した。

この微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果、粒
径が約０．３μｍの粒径分布の均一な粒子であることが
分かった。

この微粒子をｉｔ／ａｌｌの圧力で成形し、８７８°Ｃ
で２時間焼結したところ、密度４．３ｇ／ａｄ、臨界温
度１０１Ｋ、１１にでの臨界電流密度３２０　Ａ／Ｃｌ
１１の超電導セラミックスが得られた。

比較例１ 実施例２で用いた酸化ビスマス１１モル％、酸化カルシ
ウム２２モル％、酸化ストロンチウム２２モル％、及び
酸化銅４４．２モル％を含むＢ１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸
化物系セラミックスの原料粉末を、ｉｔ／ｃａｌで成形
し、８８０°Ｃで２時間焼結したところ、密度４　、０
　ｇ　／ｃｕｌ、臨界温度８０に、７７にでの臨界電流
密度１０Ａ／ｃＴＡの超電導セラミックスが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅
   化合物の混合物及び／又はＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃ
   ｕ酸化物系セラミックスの粉末にガラス形成物質を配合
   し、これを加熱、溶融の後急冷して、Ｂｉ−アルカリ土
   類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックス及びガラス形成物質
   からなる均質な非晶質フレークを得る第１工程、 （ｂ）第１工程で得られた非晶質フレークを熱処理しフ
   レークに含まれるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物
   系セラミックスを微粒子の結晶として析出させる第２工
   程及び （ｃ）Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミッ
   クスを微粒子の結晶として析出させたフレークを、酸で
   洗浄してガラス形成物質を除く第３工程からなるＢｉ−
   アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックス微粒子の
   製造法。