JPH01115882A - 多孔質炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質炭素材の製造方法に関する。

さらに詳しくは、気孔径分布がシャープで、通気性、電
気伝導性、熱伝導性に優れ、機械的強度の高い燃料電池
用電極基板として好適な多孔質炭素材の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、多孔質炭素材は、アルミニウム溶湯処理、化学薬
液中の不純物濾過、ボイラー復水濾過等の濾過材および
燃料電池用電極基板として注目されている。特に燃料電
池においては、電解質を電極で挟んだセルをセパレータ
を介して多数集積するため、セパレータ、電極とも薄物
の素材が望まれるだけでなく、充分な平面度、平滑度等
の寸法精度のほか、低熱膨張係数、耐熱性、耐化学薬品
性等に優れた材料が要求される。とりわけ、電極基板は
上記特性以外に、ガス透過性の良好な素材、すなわち、
通気度が大きく、気孔径分布がシャープな多孔質材料が
望まれている。

このような燃料電池用電極基板としての多孔質炭素材は
、従来、以下に述べる方法で製造されていた。

第１の方法は、炭素繊維、結合材、および有機粒状物質
を混合し、得られた混合物を加圧成形し、後硬化後年活
性雰囲気下１０００〜３０００℃で焼成する方法（特開
昭５９−１４１１７０号公報）である。

第２の方法は、炭素繊維マントにレジン処理を施してプ
リプレグ化したプリプレグ炭素繊維マントを加熱加圧し
て硬化した後、炭化する（特開昭５７４２９８１４号公
報）か、または炭素繊維紙に炭化性樹脂を含浸した後炭
化し、さらに気相熱分解炭素を沈着させる方法（特公昭
５３−４３９２０号公報）である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法ではいずれも炭素繊維を含
有しているから電気や熱の伝導性に優れた製品を得るこ
とはできるにしても、炭化過程での炭素繊維とマトリッ
クス（結合材、レジン、炭化性樹脂）の収縮率の差にも
とすく亀裂の発生を招くという難点があった。すなわち
、炭化過程でマトリックスは著しく収縮するのに対して
、炭素繊維は全く収縮しないため、両者の界面で亀裂（
隙間）が発生し、気孔径分布をシャープに制御すること
が困難であった。気孔径分布がシャープでないことは特
に燃料電池用電極基板等の用途においては致命的な欠陥
である。

そこで本発明の目的は、気孔径分布がシャープであり、
さらに通気性、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度等の
諸元の優れた炭素材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決し本発明の目的を達成するための手段
は、メソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ粉、気孔
形成剤、および熱硬化性樹脂を混合・成形した後、その
成形物を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする
ものである。

〔作　用〕

本発明では、従来法において使用していた炭素繊維に代
えて、メソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ粉（本
発明は両者を含有することも含む）を混入することを特
徴としている。このメソフェーズ小球体またはメソフェ
ーズ粉は、易黒鉛化物質であるから、炭化焼成によって
容易に黒鉛結晶となり、電気伝導性、熱伝導性に優れた
製品を得ることができる。また、上記メソフェーズ小球
体またはメソフェーズ粉は、炭化過程において熱硬化性
樹脂同様、著しく収縮するという特性があるので、炭化
後、上記メソフェーズ小球体またはメソフェーズ粉由来
の炭化物と熱硬化性樹脂由来の炭化物との界面で収縮率
の差に起因する亀裂の発生を防止できる。従って、気孔
形成剤の粒子径と配合量に応じた気孔が形成されること
になるから、製品の気孔径、気孔率の制御が容易である
上、気孔径分布をシャープなものとすることができる。

なお、成形物の炭化焼成を非酸化性雰囲気下で行うこと
により、炭化物の焼成を防ぎ、目的とする炭素材を得る
ことができる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における熱硬化性樹脂は、炭化焼成することによ
って炭化物を与えることができる樹脂であり、例えば、
フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ
樹脂等を挙げることができるが、炭化収率の高いフェノ
ール樹脂やフラン樹脂が好ましく、出来れば５０重壁量
以上の炭化収率のものが好ましい。

次に、メソフェーズ小球体またはメソフェーズ粉は、石
油系あるいは石炭系等の何れのピッチから製造したもの
でもよい。ただ、耐リン酸腐食性や電池反応の安定性の
面から不純物の少ない炭素材が要求されるので、石炭系
の場合には、メソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ
粉製造用原料は精製しておいた方が好ましい。その原料
精製法としては、例えば特公昭５Ｂ−２２０７０にみら
れるように、沸点２７０℃以下の留分を除去した石炭系
重質油にケトン類溶剤を常温、常圧下で混合する方法が
好んで用いられる。

次に、本発明で用いられるメソフェーズ小球体、メソフ
ェーズ粉とは次のものをいう。通常、石油系または石炭
系の重質油あるいはピッチを３５０〜５００℃で熱処理
すると、熱処理の初期には球晶と称する光学的に異方性
の球体がピッチの母相中に生成し、さらに熱処理を続け
ていくと、結晶が合体・成長を繰り返してピッチ全体が
光学的に異方性の物質、所謂、バルクメソフェーズ、と
なる。上記の球晶やバルクメソフェーズは熱処理条件に
よっても異なるが、−ａ的には軟化点を示さない、つま
り、不融性というコークス的な性質がある反面、揮発分
を数重量％含有するというピッチ的な性質をも併せ持つ
炭素前駆体である。本発明でいうメソフェーズ小球体と
は上記球晶であり、メソフェーズ粉とは上記バルクメソ
フェーズを粉砕したものである。

このメソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ粉として
は、炭素含有率が９２％以上であり、９００℃までの揮
発分が７〜１３重量％、５００℃まで加熱した時の線収
縮率が１％以上で、平均粒径が４０μｍ以下であるもの
が好ましい。この理由は次の通りである。すなわち、炭
素含有率が９２％未満の場合には、炭素以外の元素が焼
成過程で分解・ガス化して重量減少量が増加すると共に
、炭素以外の原子が黒鉛化を阻害し、熱伝導性、電気伝
導性、耐リン酸性が向上しない慮れがある。

また、９００℃までの揮発分が７重量％未満であると、
焼成過程で熱硬化性樹脂との濡れ性が悪く、メソフェー
ズ小球体あるいはメソフェーズ粉との界面に亀裂が発生
し、気孔径分布の制御が困難となる。他方、１３重量％
を超えると、メソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ
粉内部から多量に発生する揮発分により発泡体ないしは
多孔体となって、これまた気孔径分布の制御が困難とな
る虞れがある。さらに、「５００℃まで加熱した時の線
収縮率」とは、メソフェーズ小球体あるいはメソフェー
ズ粉単独を２ｔ／ｃｄ以上の圧力で加圧成形し、得られ
た成形体から試片を採取して測定した値である。この線
収縮率が１％未満の場合には、炭化焼成後のメソフェー
ズ小球体あるいはメソフェーズ粉由来の炭素粒子と熱硬
化性樹脂由来の炭素粒子との界面に隙間が発生し、気孔
径分布が広がりがちになるので好ましくない。

本発明で用いる気孔形成剤は、熱硬化性樹脂の硬化温度
以下では流動せず、かつ分解および昇華しない物質が好
適である。その理由は、熱硬化性樹脂が硬化するまでは
、所望の気孔径、気孔率に相当する空間が気孔形成剤で
充填されており、次の炭化工程で始めて気孔形成剤が分
解または昇華す−ることによって、所望の気孔径、気孔
率を生成させんがためである。かかる特性を有する気孔
形成剤としては、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウ
ム等のアンモニウム塩とへキサメチレンテトラミン；エ
ポキシ樹脂の硬化物（エポキシ樹脂液を１５０〜２００
℃に加熱処理して硬化させたもの）等の有機物などが使
用できる。

次に、本発明に係る炭素材の製造方法について説明する
。まず、メソフェーズ小球体またはメソフェーズ粉２〜
２５重量％と熱硬化性樹脂１０〜３０重量％と気孔形成
剤５０〜８５重量％とを混合する。メソフェーズ小球体
またはメソフェーズ粉の配合割合が２重量％未満の場合
にはメソフェーズ小球体やメソフェーズ粉の配合効果が
得られず、熱伝導性、電気伝導性が低下する。一方、２
５重量％を超えて配合すると、メソフェーズ小球体ある
いはメソフェーズ粉の表面積が増えるにもかかわらず、
熱硬化性樹脂配合割合が相対的に減少するため熱硬化性
樹脂により均一にメソフェーズ小球体あるいはメソフェ
ーズ粉、気孔形成剤を結着できなくなり、強度低下を招
く。なお、補強材として炭素繊維を１〜３重量％の範囲
で配合してもよい。この場合、炭素繊維と熱硬化性樹脂
との界面に亀裂が発生するものの、炭素繊維の配合割合
が少いので、炭素材の気孔分布を実質的に広げることは
なく、従って本発明の主旨を逸脱するものではない。こ
の炭素繊維の形態は長さ０．５〜１０鶴程度の短繊維や
長さ０．５〜１０ｍ程度の短繊維を抄造した紙状のもの
が好適である。

次に、このようにして得られた混合物を金型に仕込み、
通常は１３０〜２００℃の温度で５〜１５０ｋｒ／ｃｄ
の圧力で加熱加圧成形する。次いでこの成形体を必要に
応じて１３０〜２００℃で１０〜３０時間加熱して後硬
化させる。後硬化した成形体は、非酸化性雰囲気、例え
ばＮｔガスや計ガスの流通下で昇温速度０．５〜ｂ なくとも８００℃まで炭化焼成し、必要に応じてさらに
黒鉛化して多孔質炭素材とされる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をより具体的に詳説する。

（実施例１） 炭素含有率９３．３重量％、９００℃までの揮発分１０
．３重世％、５００℃までの線収縮率が３％で、平均粒
子径が１５μｌのメソフェーズ小球体と１０００℃にお
ける炭化収率が５２重量％のフェノール・ノボラック樹
脂粉末（ｒＰＧＡ　４５０４」群栄化学■）と７０重量
％以上の粒径が１０〜５０μ僧になるように粉砕したＮ
Ｈ４（ｌの粉末とを第１表に示す配合割合で混合した。

次いでこの混合物をｌｍＸ１ｍの平面積を持つ金型に仕
込み、温度１８０℃、圧力８０ｋｇ／ａＪで３０分間加
熱加圧成形して厚さ０．５　ｍの成形体を得、この成形
体を２０時間かけて２００℃まで昇温した後、２００℃
で２０時間保持して後硬化させた。

次に、後硬化させた成形体を、粉コークスを詰めた容器
内にてＮ２ガス流通下４℃／Ｈｒの速度で１０００℃に
昇温しで炭化した後、アルゴン雰囲気中で４℃／ｌｌｌ
１ｎの速度で２５００℃まで昇温し、厚さ０．４ｍの黒
鉛化物を得た。この黒鉛化物の物性を測定し、第１表に
示す結果を得た。なお、第１表中の通気度は差圧１　ｋ
ｇ／ａＪのＮ、ガスの通過量の室温での測定値である。

また、第１表中の「７０％以上の細孔半径」とは水銀ポ
ロシメータを用いて水銀圧入法で測定した細孔分布から
求めた値である。この細孔半径の範囲が狭い程、気孔径
分布がシャープであることから、「７０％以上の細孔半
径」によって気孔分布の広がりの尺度とした。

（実施例２） 炭素含有率９２．８重量％、９００℃までの揮発分１２
．０重量％、５００℃までの線収縮率が５％で平均粒子
径が１５μｍのメソフェーズ粉をメソフェーズ小球体の
代りに用いたことと、７０重量％以上の粒径が５〜３０
μｍになるように粉砕したＮＨ４Ｃｊ！を用いたこと以
外は実施例１と全く同じ方法で黒鉛化物を得た。結果を
第１表に示す。また、第１図には気孔径分布の測定例と
してＧの気孔分布測定結果を示す。

（実施例３） 実施例２のメソフェーズ粉の配合率のうち３重量％だけ
を直径１８μｍ、長さ０．７μｍ、引張強度６０ｋｇｒ
／１ｍ”の炭素繊維にした以外は実施例１と全く同じ方
法で黒鉛化物を得た、結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１のフェノール樹脂のかわりにフラン樹脂を用い
たことと、ＮＨ４Ｃｊ２のかわりに（ＮＨ４）ＨＳＯ４
を用いた以外は実施例１と全く同じ方法で黒鉛化物を得
た。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１のメソフェーズ粉の代りに実施例３で用いたの
と同じ炭素繊維を用いた以外は実施例１と全く同じ方法
で黒鉛化物を得た。結果を同じく第１表に示す。また、
第２図にはＴの気孔分布測定結果を示す。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、気孔径分布がシャープで
、通気性、強度が共に優れ、リン酸型燃料電池の電極基
板としてきわめて好適な多孔質炭素材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２−Ｇの気孔分布、第２図は比較例１
−Ｔの気孔分布をそれぞれ示す図である。 Ｑ２− 史≠々ｋ　き 隻償１４聯炭　ざ 嵜４々を　ひ 蔓辻シ蹟蟹さ 手続争甫正書（自発） 昭和６３年２月１日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第２７４４２１号２、発明の名称 多孔質炭素材の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名称　　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人■
１０１ 氏名　　（８２６４）　　弁理士　永　井　義　久゛５
、補正命令の日付　　　自発補正 ６、補正の対象 明細書、発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書、発明の詳細な説明の欄を下記の通り
訂正する。 ■第５頁、５行「炭化物の焼成を」とあるのを「炭化物
の酸化による燃焼を」とする。 ■第６頁、１２行「結晶」を「球晶」とする。 ■第１１頁、１９行「差圧１ｋｇ／ｃｔＡのＮｚガスの
」とあるのを「差圧０．０１３ｋｇ／−の空気の」とす
る。 ■閥−１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフェーズ小球体あるいはメソフェーズ粉、気
   孔形成剤、および熱硬化性樹脂を混合・成形した後、そ
   の成形物を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とす
   る多孔質炭素材の製造方法。