JPH01116099A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なカチオン型電着塗装方法に関し、特に
低温硬化が可能で、しかも防食性に優れた塗膜を形成せ
しめるカチオン型電着塗装方法に関する。

従来、約１２０〜１４０℃以下の温度で低温硬化が可能
な塗膜を形成する電着塗装方法としては、例えばカチオ
ン電着塗装に関しては低温解離型ブロツクイソシアネー
ト官能基を用いる方法（特公昭６１−３９３５１号、特
開昭５９−５３５２１号）やＮ−メチロール官能基を用
いる方法（特表昭５７−５０１１２８号、特開昭６０−
１２６５号）などが提案されているが、いずれも低温硬
化では付着性、防食性などの塗膜性能の点で不充分であ
るのが現状である。

本発明はこれら従来公知の方法と全く異なった電着塗装
方法で、即ちヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシ
シラン基を含有する樹脂のビヒクルと塩基性鉛化合物の
硬化触媒とを組合わせて得られる電着塗料を用いて低温
硬化性、浴安定性、塗面平滑性、塗膜性能のいずれの性
能をも満足させる電着塗装方法を提供する。

従来、ヒドロキシシラン基又はアルコキシシラン基を含
有する化合物の電着塗装への利用は、電着前の前処理と
してシランカップリング剤を作用させて電着塗膜の密着
性、耐候性、耐食性を向上させることを目的とするもの
である（特公昭５１−２３９７３号など）、また、ヒド
ロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基の縮合反
応を架橋方法として利用することは、湿気硬化型塗料の
分野においてよく知られている（特開昭５２−７３９９
８号、５４−４０８９３号など）、さらに、ヒドロキシ
シラン基及び／又はアルコキシシラン基を含有する樹脂
の水分散体としての利用は該官能基含有ビニル七ツマ−
又はアクリルモノマーを共重合することによって得られ
る樹脂を水分散化して無機質建材の表面処理材などに利
用することが提案されている（特開昭５６−５７８６０
号）。

従来、このようなヒドロキシシラン基及び／又はアルコ
キシシラン基を含有する樹脂の水分散体は非ゲル化状態
で安定に存在するとは考えられておらず電着塗装分野へ
の適用は全く試みられなかった。しかしながら本発明者
は驚くべきことに、該官能基とイオン性基とを含有する
樹脂の自己乳化型水分散体が電着塗装に有用であること
及び水分散体粒子で該官能基は安定に存在し、電着塗膜
の析出後加熱すると、水分の揮発及び塗膜の溶融に伴っ
て、縮合反応が進行して架橋して均一な塗膜を形成しう
ること、および該縮合反応の触媒として、塩基性鉛化合
物を使用することにより、低温で硬化し、良好な塗膜性
能を有する硬化塗膜を得ることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

かくして、本発明に従えば、ヒドロキシ基及び／又はア
ルコキシシラン基の官能基を含有するカチオン性基含有
樹脂（以下、このものを単に「樹脂」と略す）及び塩基
性鉛化合物の硬化触媒を必須成分とするカチオン型電着
塗料浴中で被塗料を電着塗装して被塗物に析出塗膜を形
成させ、ついで加熱により硬化塗膜を形成させることを
特徴とする電着塗装方法に関する。

本発明の電着塗装方法において、カチオン電着塗料は樹
脂成分としてヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシ
シラン基を有しているのでヒドロキシシラン又はアルコ
キシシランの基同士もしくは、これらの基同士相互間で
脱水及び／又は脱アルコールの縮合反応によって化学的
に安定なシロキサン結合を有する塗膜が形成される。さ
らに該樹脂成分と組合わせて使用する塩基性鉛化合物は
、上記した縮合反応を促進する効果に優れるとともに、
従来から一般に使用されるジアルキルチタンアセチルア
セトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等の触
媒と比較して、それ自体酸、アルカリ、水等の物質の存
在下で加水分解し難いので、長期に亘って電着塗装を行
なっても。

初期のものと変わらず硬化性に優れた塗膜を形成するこ
とができる。又該塩基性鉛化合物は、硬化塗膜中に存在
して防食性に優れた効果を発揮する。

本発明の電着塗装方法で使用する樹脂はヒドロキシシラ
ン及び／又はアルコキシシラン基の官能基及びカチオン
性基を分子中に同時に有するものであり、カチオン性基
としては水で解離してカチオン性を示すものであれば、
特に制限なく使用でき、例えば１〜２級アミン基、４級
アンモニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホ
ニウム塩基などが挙げられるが、−数的にはアミン基が
好ましい、これらは酸で中和してカチオン性基とする。

その量は約０．１〜２ミリ当量／樹脂（ｇ）、特に約０
．２〜１ミリ当量／樹脂（ｇ）の範囲が好ましい。これ
より少ないと水分散が難しく、反対にこれより多いとク
ーロン効率が低くなりすぎる欠点がある。

カチオン性基の導入方法は特に制限されるものではない
が、電着塗装に悪影響を及ぼす副生成物が生じないこと
が好ましく、例えばアミン基の導入は例えば１．２級ア
ミンのエポキシ基又はα、β−不飽和力ルボニル基への
付加、ポリアミンのカルボキシル基とのアミド化、アミ
ノ基含有ビニル又はアクリルモノマーの共重合、マンニ
ヒ塩基形成反応、ケチミン基含有アルコールのエポキシ
基への付加（特開昭５９−４３０１３号）、３級アミ７
基含有アルコールのインシアネート基への付加などによ
り行うことができる。

ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基を導
入すべき基体樹脂としては、特に制限されるものでなく
、用途により選択されるが、ヒドロキシシラン基又はア
ルコキシシラン基と反応性のめる水酸基を有することが
望ましい。水酸基の量は約０．２〜ｌＯミリ当量／樹脂
（ｇ）の範囲が好ましい。用途としては例えば防食性が
要求されるプライマーにはポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルの重合体（いわゆるエポキシ樹脂）を主成
分とするものがよく、又、耐候性が要求されるワンコー
ト用としてはアクリル重合体（アクリル樹脂）、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂などが好ましい。

基体樹脂の分子量は特に制限され、るものではないが、
一般にＧＰＣ平均分子量で約１．０００〜１００．００
０の範囲が好ましい、これより小さいと塗膜性能が出に
くく、反対にこれより大きいと高粘度のため水分散化が
困難である。

ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基の基
体樹脂への導入方法は特に制限されるものではないが、
やはり水可溶性塩類など電着塗装に悪影響を及ぼす副生
成物を生じないことが好ましく、例えば下記（１）〜（
５）に示すような方法を挙げることができる。なおヒド
ロキシシラン基はアルコキシシラン基の加水分解により
容易に得られるので、樹脂中に予め存在させる必要はな
い。

（１）アルコキシシラン基含有ビニル又はアクリルモノ
マーの共重合による方法：該モノマーとしては次式のも
のが例示される。

ＣＨ２＝ＣＨ５Ｉ　（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）　３Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
３）　３ＣＨ。

（２）アルコキシシラン基含有アミン化合物を基体樹脂
中のエポキシ基あるいはインシアネート基に付加する方
法：該アミン化合物としては次式のものが例示される。

ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３
ＮＨ２ＣＨ２９Ｈ２ＮＨＣＨｔ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）　３ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　２ＣＨ３ （３）アルコキシシラン基体含有エポキシ化合物を基体
樹脂中の７ミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸
基に付加する方法：該エポキシ化合物としては次式のも
のが例示される。

（４）アルコキシシラン基含有イソシアネート化合物の
基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する方法：該イン
シアネート化合物としては次式のものが例示される。

０ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３（
５）ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基
を１分子中に２個以上含有するシリコン化合物又は樹脂
中間体（ポリオルガノシロキサン）を基体樹脂中の水酸
基と縮合させる方法：該シリコン化合物としては次式の
ものが例示される。

ＣＨ２ＯＣＨ３０Ｈ３ ｃ６Ｈ，ＣＨ３Ｃ，Ｈ。

ＣＨ，ＯＣＲ。

ＣＨ３−Ｓ　ｉ　−ＣＨ３ ＯＣＨ３ Ｃ＠　Ｈ５−５ｉ　（ＱＣ）（３）　３Ｃ４Ｈｇ　Ｏ−
５ｉ　（ＯＣＨ３）　３ＣＨ３０−３ｉ　（ＯＣＨ３）
ｓ 樹脂中に導入すべきヒドロキシシラン基及び／又はアル
コキシシラン基の量は加熱硬化により架橋するのに充分
であればよく、一般に約０．２〜２０ミリ島量／樹脂（
ｇ）、特に約０．５〜５ミリ当量／樹脂（ｇ）の範囲が
好ましい。これより少ないと塗膜の硬化性が不良となり
、反対にこれより多いと塗膜が硬くて脆くなる欠点を生
じる。

勿論、ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン
基の樹脂中への導入量が少なくても、外部硬化剤として
カチオン性基を含有しないヒドロキシシラン基及び／又
はアルコキシシラン基を１分子中に２個以上有する化合
物又は樹脂を併用してもよく、あるいはＮ−メチロール
基又は低温解離性ブロックイソシアネート基を１分子中
に２個以上有する化合物又は樹脂を併用してもよい、又
、本発明の樹脂中にＮ−メチロール基又は低温解離性ブ
ロックイソシアネート基を導入して硬化性を補うことも
可能である。

上記したヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラ
ン基の官能基及びカチオン性基とを同時に有する樹脂と
組合わせて用いる塩基性鉛化合物としては、水中では該
樹脂中の該官能基を架橋させる反応を促進させる作用が
なく、しかも塗膜の硬化過程では該官能基の架橋反応を
促進させるものである。又本発明で使用する塩基性鉛化
合物は上記した硬化促進剤の効果を有するとともに防食
性にも優れた効果を示す化合物であり、具体的には、例
えば−醜化鉛、−塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩
基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性クロム酸鉛等が挙
げられる。これらの塩基性鉛化合物は１種もしくは２種
以上組合わせて使用できる。該塩基性鉛化合物の配合量
は上記樹脂１００重量部に対して約０．５〜１０重量部
好ましくは１〜５重量部の範囲で使用できる。該配合量
が約０．５重量部未満では低温硬化性に劣る塗膜となり
、他方配合量が約１０重量部より多いと低温硬化性に対
して顕微な効果が得られ無意味である。

本発明の電着塗装で使用する電着塗料の調製は、従来公
知の方法に従って行なうことができ、例えば上記した樹
脂を酸で中和もしくは中和前に塩基性鉛化合物を混合分
散したのち、未中和のものは中和後、水中に分散して固
形分を一般に約５〜２５重量％に調製することによって
実施できる。又上記塗料には必要に応じて体質顔料、着
色顔料、両親媒性溶剤、界面活性剤等を配合することが
できる。

本発明において、カチオン型電着塗料を用いて被塗物に
電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極
電着塗装において使用されているそれ自体既知の方法及
び装置を使用することができる。その際、被塗物をカソ
ードとし、アメードとしては炭素板を用いるのが望まし
い、用いうる電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、−数的には、浴温：２０〜３０℃、電圧＝１０
０〜４００Ｖ（好マシくは２０．０〜３００ｖ）、電流
密度：　０　、０１〜３　Ａ／ｄｉ２．通電時間：３０
秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／ｌ　〜１／６、
極間距＠　：　１０〜１００ｃｍ、攪拌状態で電着する
ことが望ましい。

必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物を必要に応
じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーターな
どの適当な方法で８０〜１６０℃、好ましくは１００〜
１４０℃の温度で乾燥させ、塗膜を加熱溶融することに
よって平滑で均一な硬化塗膜とすることができる。

本発明方法は、いかなる導電性基材にも適用できるが、
特にスチール、アルミニウム、鋼などの金属材の塗装に
適している６ 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその
詳述内容に限定されるものではない。

実施例１ 原　　料　　　　　　　　　　重量部 エポキシ１００４に＋　　　　　　　１９００メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　３６４γ−イソシアナトプ
ロピル トリメトキシシラン　　　　３０７．５プロピレングリ
コール モノメチルエーテル　　　　　　３６４ジエタノールア
ミン　　　　　　　　１６８ジエチレントリアミンのメ
チル インブチルケトンとのジケチミン２Ｊ　　５３．４１１
　　エポキシ当量的９５０をもつビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンからえられるエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製）”　ジエチレントリ
アミン１モルとメチルイソブチルケトン２モルを脱水縮
合して得られる。

エポキシ１００４をメチルイソブチルケトンで加熱溶解
した後、９０℃でγ−インシアナトプロピルトリメチル
シランを加え、赤外分光分析によりイソシアネート基の
吸収が無くなるまで反応させる。更にプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルを加え、７０℃でジェタノール
アミンおよびジエチレントリアミンのメチルイソブチル
ケトンとのジケチミンを加えて、３級アミン価が理論値
（約４２）に達するまで反応させた。

この樹脂溶液１３０部を取り、脱イオン水２００部およ
び酢酸１．６部の混合物中に徐々に投入して、固形公約
３０％、ｐＨ約６の安定なエマルジョンを得た。これに
酸化チタン２０部、およびカーボンブラック０．５部、
クレー５部、三塩基性硫酸鉛３部を混練し、脱イオン水
２６４部で希釈して、浴固形分２０％の電着浴とした。

これを用いて、初期および温度３０℃で２週間貯蔵後、
表１の条件で電着塗装した。得られた硬化塗膜について
の試験結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１の三塩基性硫酸鉛３部の代りに塩基性ケイ酸鉛
３部を配合したカチオン型電着塗料を使用した以外は実
施例１と同様の方法で、硬化塗膜を形成させた。この塗
膜についての試験結果を表２に示す。

表１ 比較例！ 実施例１の三塩基性硫酸鉛３部の代りにチタンオキシア
セチルアセトネート１部を配合したカチオン型電着塗料
を使用した以外は実施例と同様の方法で硬化塗膜を形成
させた。この塗膜についての試験結果を表２に示す。

比較例２ 実施例１の三塩基性硫酸鉛３部の代りに酢酸鉛３部を配
合したカチオン型電着塗料を使用した以外は実施例１と
同様の方法で硬化塗膜を形成させた。この塗膜について
の試験結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基の
   官能基を有するカチオン性基含有樹脂及び塩基性鉛化合
   物の硬化触媒を必須成分とするカチオン型電着塗料浴中
   で被塗物を電着塗装して被塗物に析出塗膜を形成させ、
   ついで加熱により、硬化塗膜を形成させることを特徴と
   する電着塗装方法。