JPH0717875B2 - 陰極電着用被覆剤組成物 - Google Patents
陰極電着用被覆剤組成物Info
- Publication number
- JPH0717875B2 JPH0717875B2 JP2175469A JP17546990A JPH0717875B2 JP H0717875 B2 JPH0717875 B2 JP H0717875B2 JP 2175469 A JP2175469 A JP 2175469A JP 17546990 A JP17546990 A JP 17546990A JP H0717875 B2 JPH0717875 B2 JP H0717875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- dispersant
- coating composition
- organic
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機モノエポキシド又はポリエポキシドと、イ
ミダゾリン残基（moiety）を有している第一級アミンと
の反応生成物である顔料分散剤を含有している着色電着
用被覆剤組成物に関する。
ミダゾリン残基（moiety）を有している第一級アミンと
の反応生成物である顔料分散剤を含有している着色電着
用被覆剤組成物に関する。
電着による電導性支持体の被覆は周知の且つ重要な工業
的方法である。例えば、電着は自動車工業で自動車の車
体にプライマー（下塗）を塗布するのに広く使用されて
いる。この方法では導電性物品を一方の電極として被覆
形成性重合体の水性エマルジョンから形成された被覆剤
組成物中に浸漬する。この導電性物品と、上記水性エマ
ルジョンによって電気的に接続している対応電極との間
に、物品上に所望の被覆が形成されるまで電流を導通す
る。被覆されるべき物品は電気回路における陰極（cath
ode）であり、その対向電極が陽極である。
的方法である。例えば、電着は自動車工業で自動車の車
体にプライマー（下塗）を塗布するのに広く使用されて
いる。この方法では導電性物品を一方の電極として被覆
形成性重合体の水性エマルジョンから形成された被覆剤
組成物中に浸漬する。この導電性物品と、上記水性エマ
ルジョンによって電気的に接続している対応電極との間
に、物品上に所望の被覆が形成されるまで電流を導通す
る。被覆されるべき物品は電気回路における陰極（cath
ode）であり、その対向電極が陽極である。
陰極電着浴に使用される樹脂組成物も当該技術分野にお
いて周知である。これらの樹脂は典型的には連鎖延長さ
れた且つ付加により窒素を包含させたポリエポキシド樹
脂から製造されている。窒素は典型的にはアミン化合物
との反応によって導入される。典型的にはこれらの樹脂
を架橋剤と混合し、次いで酸で中和して、通常、一次エ
マルジョン（principal emulsion）と称されている水性
エマルジョンを形成させる。
いて周知である。これらの樹脂は典型的には連鎖延長さ
れた且つ付加により窒素を包含させたポリエポキシド樹
脂から製造されている。窒素は典型的にはアミン化合物
との反応によって導入される。典型的にはこれらの樹脂
を架橋剤と混合し、次いで酸で中和して、通常、一次エ
マルジョン（principal emulsion）と称されている水性
エマルジョンを形成させる。
上記一次エマルジョンを顔料ペースト、融合溶剤、水及
び他の添加剤と混合して（通常は被覆する場所で）電着
浴を形成させる。この電着浴を陽極を有している絶縁タ
ンクに装入する。被覆されるべき物品を陰極とし且つこ
の物品を電着浴を収容しているタンク中を通過させる。
下塗被膜（primer coating）の厚みは浴の特性、電気的
操作特性及び浸漬時間によって変化する。
び他の添加剤と混合して（通常は被覆する場所で）電着
浴を形成させる。この電着浴を陽極を有している絶縁タ
ンクに装入する。被覆されるべき物品を陰極とし且つこ
の物品を電着浴を収容しているタンク中を通過させる。
下塗被膜（primer coating）の厚みは浴の特性、電気的
操作特性及び浸漬時間によって変化する。
被覆された物品を所定時間後浴から取り出す。被覆物品
を脱イオン水によって洗浄し、下塗被膜を典型的には架
橋を生じるのに十分な温度の炉中で硬化させる。
を脱イオン水によって洗浄し、下塗被膜を典型的には架
橋を生じるのに十分な温度の炉中で硬化させる。
陰極電着用樹脂組成物、被覆浴及び陰極電着方法は、米
国特許第3,922,253号、同4,419,467号、同4,137,140号
及び同4,468,307号明細書に記載されている。
国特許第3,922,253号、同4,419,467号、同4,137,140号
及び同4,468,307号明細書に記載されている。
顔料分散剤は電着塗装（electrocoat）用プライマー
（下塗）組成物においては非常に重要な役割を有してい
る。顔料分散処理では、一次顔料粒子の、その凝集体か
らの分離、吸収された空気及び吸着水の置換及び顔料粒
子の分散樹脂による濡れ及び被覆が行われる。分散中に
機械的に分離された各一次粒子も凝集に対して安定化さ
れることが理想的である。顔料粒子が塗料中で適度に分
散及び安定化されていないと、顔料製造者によって顔料
に付与された利点が失われることになる。例えば、顔料
が電着浴中で沈澱し、その結果支持体に対する防蝕性が
失われることになる。更に不適当な顔料分散によって表
面外観及び作業特性が悪影響を受けることがあり得る。
（下塗）組成物においては非常に重要な役割を有してい
る。顔料分散処理では、一次顔料粒子の、その凝集体か
らの分離、吸収された空気及び吸着水の置換及び顔料粒
子の分散樹脂による濡れ及び被覆が行われる。分散中に
機械的に分離された各一次粒子も凝集に対して安定化さ
れることが理想的である。顔料粒子が塗料中で適度に分
散及び安定化されていないと、顔料製造者によって顔料
に付与された利点が失われることになる。例えば、顔料
が電着浴中で沈澱し、その結果支持体に対する防蝕性が
失われることになる。更に不適当な顔料分散によって表
面外観及び作業特性が悪影響を受けることがあり得る。
顔料分散剤が良ければ良い程、分散剤は少量でよく、従
って顔料−分散剤比は向上する。その結果、分散剤に要
するコストの節約、作業性の改良、生産能力の向上及び
電着浴中の揮発性有機物濃度（VOC）の低下がもたらさ
れる。陰極電着塗装に使用されている従来の市販の顔料
分散剤は、典型的にはオニウム塩又はアミン塩を含有す
るポリエポキシド樹脂である。従来公知の顔料分散剤を
使用した場合には顔料ペースト中の最大顔料−分散剤比
（しばしば、“顔料−バインダー比”として知られてい
る）は3:1である。又、これらの顔料分散剤は溶剤の使
用を必要とし、この溶剤に使用により電着塗装浴のVOC
が増大する。従来の市販の顔料分散剤は少なくとも30〜
40％の溶剤を含有している。
って顔料−分散剤比は向上する。その結果、分散剤に要
するコストの節約、作業性の改良、生産能力の向上及び
電着浴中の揮発性有機物濃度（VOC）の低下がもたらさ
れる。陰極電着塗装に使用されている従来の市販の顔料
分散剤は、典型的にはオニウム塩又はアミン塩を含有す
るポリエポキシド樹脂である。従来公知の顔料分散剤を
使用した場合には顔料ペースト中の最大顔料−分散剤比
（しばしば、“顔料−バインダー比”として知られてい
る）は3:1である。又、これらの顔料分散剤は溶剤の使
用を必要とし、この溶剤に使用により電着塗装浴のVOC
が増大する。従来の市販の顔料分散剤は少なくとも30〜
40％の溶剤を含有している。
顔料−分散剤比を最大にしそして溶剤の使用量を最少に
する顔料分散剤を見い出すことが求められている。この
様な顔料分散剤が見い出されれば、分散剤のコストの節
約、加工性の改良及び電着塗装浴中のVOCの低下が達成
されるであろう。
する顔料分散剤を見い出すことが求められている。この
様な顔料分散剤が見い出されれば、分散剤のコストの節
約、加工性の改良及び電着塗装浴中のVOCの低下が達成
されるであろう。
本発明者が知見している最も近い従来技術は米国特許第
4,710,561号明細書（以下′561号特許という）である。
この特許明細書にはイミダゾリンアミンエポキシエーテ
ル樹脂が開示されいる。しかしながら、この樹脂には次
の様な問題がある；（１）このエポキシエーテルは有機
酸によるプロトン化（protonate）によって水分散性と
することができない；（２）エーテル化反応が遅く、そ
の結果、著しい副反応が生じて高分子量の樹脂及び高粘
度を生じる；（３）pHが低く従って陰極電着塗装には望
ましくない；（４）機械的安定性に劣る。
4,710,561号明細書（以下′561号特許という）である。
この特許明細書にはイミダゾリンアミンエポキシエーテ
ル樹脂が開示されいる。しかしながら、この樹脂には次
の様な問題がある；（１）このエポキシエーテルは有機
酸によるプロトン化（protonate）によって水分散性と
することができない；（２）エーテル化反応が遅く、そ
の結果、著しい副反応が生じて高分子量の樹脂及び高粘
度を生じる；（３）pHが低く従って陰極電着塗装には望
ましくない；（４）機械的安定性に劣る。
本発明によれば、エポキシ−アミン樹脂とブロックされ
た有機イソシアネート架橋剤と顔料とからなる陰極電着
用被覆剤組成物において、該被覆剤組成物中の顔料を分
散させるための顔料分散剤として、（ｉ）有機モノエポ
キシド又は有機ポリエポキシドと、（ii）構造式 （ＲはC8〜C24のアルキル基である）のイミダゾリンア
ミン化合物との反応生成物からなる顔料分散剤を使用す
ること；上記有機モノエポキシドは式： （Ｒ′はC12〜C14のアルキル基である）を有するもので
あること；上記有機ポリエポキシドは１分子当り２個或
はそれ以上の1,2−エポキシ基を有している単量体状又
は重合体状物質であること；及び上記エポシキド（ｉ）
及びアミン化合物（ii）は、過剰のアミン化合物又はエ
ポキシドが存在しないように、化学量論的割合で反応さ
せることを特徴とする、陰極電着用被覆剤組成物が提供
される。
た有機イソシアネート架橋剤と顔料とからなる陰極電着
用被覆剤組成物において、該被覆剤組成物中の顔料を分
散させるための顔料分散剤として、（ｉ）有機モノエポ
キシド又は有機ポリエポキシドと、（ii）構造式 （ＲはC8〜C24のアルキル基である）のイミダゾリンア
ミン化合物との反応生成物からなる顔料分散剤を使用す
ること；上記有機モノエポキシドは式： （Ｒ′はC12〜C14のアルキル基である）を有するもので
あること；上記有機ポリエポキシドは１分子当り２個或
はそれ以上の1,2−エポキシ基を有している単量体状又
は重合体状物質であること；及び上記エポシキド（ｉ）
及びアミン化合物（ii）は、過剰のアミン化合物又はエ
ポキシドが存在しないように、化学量論的割合で反応さ
せることを特徴とする、陰極電着用被覆剤組成物が提供
される。
本発明によれば、前記の顔料分散剤（以下においては、
本発明の顔料分散剤という）を使用することによって顔
料−分散剤比を12:1或はそれ以上に増大させること出来
ることを見出した。このことは約3:1の顔料−分散剤比
を必要とする従来の市販の顔料分散剤に比べて顔料−分
散剤比が４倍も改良されているという点で非常に驚くべ
きことである。更に、本発明の顔料分散剤は顔料分散剤
中の溶剤の使用量を最少限にするか或は排除することが
出来、従って顔料分散剤を100％固形分のものにするこ
とができる。
本発明の顔料分散剤という）を使用することによって顔
料−分散剤比を12:1或はそれ以上に増大させること出来
ることを見出した。このことは約3:1の顔料−分散剤比
を必要とする従来の市販の顔料分散剤に比べて顔料−分
散剤比が４倍も改良されているという点で非常に驚くべ
きことである。更に、本発明の顔料分散剤は顔料分散剤
中の溶剤の使用量を最少限にするか或は排除することが
出来、従って顔料分散剤を100％固形分のものにするこ
とができる。
本発明の顔料分散剤は又更に次の性質を有している；
（１）有機酸によるプロトン化によって水分散性にする
ことができる；（２）そのアミノ化反応が速く副反応を
殆ど或は生じない；（３）低い粘度を有している；
（４）優れた機械的安定性を有している；及び（５）完
全に水溶性とすることができる。
（１）有機酸によるプロトン化によって水分散性にする
ことができる；（２）そのアミノ化反応が速く副反応を
殆ど或は生じない；（３）低い粘度を有している；
（４）優れた機械的安定性を有している；及び（５）完
全に水溶性とすることができる。
前記の通り陰極電着浴中の大部分の一次エマルジョンは
架橋剤と混合された且つ水溶性又は水分散性の生成物を
得るために酸で中和されたエポキシ−アミン付加物であ
るバインダー樹脂を有していることは周知である。本発
明の顔料分散剤は、前記した通り、バインダー樹脂とし
てのエポキシ−アミン樹脂と共に使用される 適当なエポキシ−アミン付加物樹脂は、参照文献として
本明細書に含まれる米国特許第4,419,467号明細書に記
載されている。
架橋剤と混合された且つ水溶性又は水分散性の生成物を
得るために酸で中和されたエポキシ−アミン付加物であ
るバインダー樹脂を有していることは周知である。本発
明の顔料分散剤は、前記した通り、バインダー樹脂とし
てのエポキシ−アミン樹脂と共に使用される 適当なエポキシ−アミン付加物樹脂は、参照文献として
本明細書に含まれる米国特許第4,419,467号明細書に記
載されている。
上記のバインダー樹脂に対する好ましい架橋剤も又当該
技術分野で周知である。これらの架橋剤は脂肪族及び芳
香族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート及びメチレンジフ
ェニルジイソシアネートである。これらのイソシアネー
トはイソシアネート官能基（即ち架橋官能基）をブロッ
クするオキシム又はアルコールの如きブロック剤と予め
反応させられている。加熱することによってオキシム又
はアルコールが脱ブロック（deblock）して遊離のイソ
シアネートを発生し、次いでこのイソシアネートがバイ
ンダー樹脂のヒドロキシ官能基と反応して架橋を生じ
る。これらの架橋剤も又米国特許第4,419,467号明細書
に記載されている。
技術分野で周知である。これらの架橋剤は脂肪族及び芳
香族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート及びメチレンジフ
ェニルジイソシアネートである。これらのイソシアネー
トはイソシアネート官能基（即ち架橋官能基）をブロッ
クするオキシム又はアルコールの如きブロック剤と予め
反応させられている。加熱することによってオキシム又
はアルコールが脱ブロック（deblock）して遊離のイソ
シアネートを発生し、次いでこのイソシアネートがバイ
ンダー樹脂のヒドロキシ官能基と反応して架橋を生じ
る。これらの架橋剤も又米国特許第4,419,467号明細書
に記載されている。
エポキシ−アミン樹脂を酸で中和してそのカチオン的特
性を得ることも当該技術分野で周知である。得られたバ
インダー（即ち主鎖）樹脂を顔料ペースト、脱イオン水
及びクレーター防止剤及び可塑剤の如き添加剤と混合し
て電着塗装塗料浴を形成する。
性を得ることも当該技術分野で周知である。得られたバ
インダー（即ち主鎖）樹脂を顔料ペースト、脱イオン水
及びクレーター防止剤及び可塑剤の如き添加剤と混合し
て電着塗装塗料浴を形成する。
上記カチオン性樹脂及びブロック化イソシアネートは一
次エマルジョン中の主たる樹脂成分であり且つ通常は固
形分の約30〜50重量％の量で存在する。
次エマルジョン中の主たる樹脂成分であり且つ通常は固
形分の約30〜50重量％の量で存在する。
上記の樹脂成分の外に本発明の電着塗装用組成物は顔料
を含有しており、この顔料はペーストの形態で該組成物
中に配合させる。顔料ペーストは顔料を湿潤剤、界面活
性剤及び消泡剤の如き任意の添加剤とともに摩砕して本
発明の顔料分散剤樹脂中に混入させることによって調整
される。顔料分散剤は当該技術で周知である。摩砕後、
顔料の粒子径は出来るだけ小さいものであるべきであ
り、通常はヘグマン（Hegman）グラインディングゲージ
で約６〜８のものが使用される。
を含有しており、この顔料はペーストの形態で該組成物
中に配合させる。顔料ペーストは顔料を湿潤剤、界面活
性剤及び消泡剤の如き任意の添加剤とともに摩砕して本
発明の顔料分散剤樹脂中に混入させることによって調整
される。顔料分散剤は当該技術で周知である。摩砕後、
顔料の粒子径は出来るだけ小さいものであるべきであ
り、通常はヘグマン（Hegman）グラインディングゲージ
で約６〜８のものが使用される。
本発明の実施に使用できる顔料としては二酸化チタン、
塩基性珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、酸化鉄及びクレーが挙げられる。これらは自動車
プライマーで典型的に使用されている顔料である。
塩基性珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、酸化鉄及びクレーが挙げられる。これらは自動車
プライマーで典型的に使用されている顔料である。
本発明の顔料分散剤は有機モノエポキシド又はポリエポ
キシドと、第一級アミンとイミダゾリン残基を有してい
るイミダゾリンアミン化合物との反応生成物である。
キシドと、第一級アミンとイミダゾリン残基を有してい
るイミダゾリンアミン化合物との反応生成物である。
イミダゾリンアミン化合物は式 （Ｒは前記定義の通りである）のカルボン酸とジエチレ
ントリアミンとの反応によって調整される。上記カルボ
ン酸をジエチレントリアミン中に溶剤の存在下にゆっく
りと加え中和熱を発生させる。中和熱が発生後、混合物
を縮合により生じる水が完全に除去されるまで環流下で
150〜160℃に加熱する。次に溶剤を減圧下で除去して最
終生成物であるイミダゾリンアミンを得る。
ントリアミンとの反応によって調整される。上記カルボ
ン酸をジエチレントリアミン中に溶剤の存在下にゆっく
りと加え中和熱を発生させる。中和熱が発生後、混合物
を縮合により生じる水が完全に除去されるまで環流下で
150〜160℃に加熱する。次に溶剤を減圧下で除去して最
終生成物であるイミダゾリンアミンを得る。
次いで上記のイミダゾリンアミンを任意のモノエポキシ
ド又はポリエポキシドと反応させることができる。モノ
エポキシドの例としては脂肪族モノエポキシド、芳香族
モノエポキシド及び脂環式モノエポキシドが挙げられ
る。モノエポキシドはCardura Eの商品名でシエルケミ
カル社から又Aralditeの商品名でチバ・ガイギーケミカ
ル社から工業的に入手することができる（‘Cardura'及
び‘Araldite'は商標である）。本発明で使用するのに
好ましいモノエポキシドは式 （Ｒ′はC12〜C14のアルキル基である）を有している。
これらAraldite DY025の商品名でチバ・ガイギーケミカ
ル社から入手することができる。イミダゾリンアミンと
Araldite DY025との反応生成物は次の式 （Ｒ及びＲ′は前記定義の通りである）を有している。
ド又はポリエポキシドと反応させることができる。モノ
エポキシドの例としては脂肪族モノエポキシド、芳香族
モノエポキシド及び脂環式モノエポキシドが挙げられ
る。モノエポキシドはCardura Eの商品名でシエルケミ
カル社から又Aralditeの商品名でチバ・ガイギーケミカ
ル社から工業的に入手することができる（‘Cardura'及
び‘Araldite'は商標である）。本発明で使用するのに
好ましいモノエポキシドは式 （Ｒ′はC12〜C14のアルキル基である）を有している。
これらAraldite DY025の商品名でチバ・ガイギーケミカ
ル社から入手することができる。イミダゾリンアミンと
Araldite DY025との反応生成物は次の式 （Ｒ及びＲ′は前記定義の通りである）を有している。
イミダゾリンアミン化合物をポリエポキシド樹脂と反応
させることも可能である。これらのポリエポキシド樹脂
は芳香族、脂肪族或は脂環式であり得る。本発明の顔料
分散剤の調整に使用することができるポリエポキシド樹
脂も当該技術分野で周知である。これらのポリエポキシ
ドは１分子当たり２個或はそれ以上の1,2−エポキシ基
を含有している単量体状又は重合体状樹脂材料である。
好ましいポリエポキシドはビスフェノールＡの如き多価
フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらの
ポリエポキシドは多価フェノールをアルカリの存在下、
エピクロロヒドリン又はジクロロヒドリンの如きエピハ
ロヒドリン又はジハロヒドリンを用いてエーテル化する
ことによって調整することができる。これらのポリエポ
キシドは商品名Eponとしてシエルケミカル社から、商品
名DERとしてダウケミカル社から或は商品名Aralditeと
してチバ・ガイギーケミカル社から入手することができ
る（‘Epon'及び‘DER'は商標である）。
させることも可能である。これらのポリエポキシド樹脂
は芳香族、脂肪族或は脂環式であり得る。本発明の顔料
分散剤の調整に使用することができるポリエポキシド樹
脂も当該技術分野で周知である。これらのポリエポキシ
ドは１分子当たり２個或はそれ以上の1,2−エポキシ基
を含有している単量体状又は重合体状樹脂材料である。
好ましいポリエポキシドはビスフェノールＡの如き多価
フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらの
ポリエポキシドは多価フェノールをアルカリの存在下、
エピクロロヒドリン又はジクロロヒドリンの如きエピハ
ロヒドリン又はジハロヒドリンを用いてエーテル化する
ことによって調整することができる。これらのポリエポ
キシドは商品名Eponとしてシエルケミカル社から、商品
名DERとしてダウケミカル社から或は商品名Aralditeと
してチバ・ガイギーケミカル社から入手することができ
る（‘Epon'及び‘DER'は商標である）。
多価フェノールの外に、環状ポリオール誘導体のポリグ
リシジエルエーテルを調製するために、他の環状ポリオ
ールも使用することができる。他の環状ポリオールの例
としては脂環式ポリオール、特に環式脂肪族ポリオー
ル、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン及び水添化ビスフェノールＡが挙げられる。
リシジエルエーテルを調製するために、他の環状ポリオ
ールも使用することができる。他の環状ポリオールの例
としては脂環式ポリオール、特に環式脂肪族ポリオー
ル、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン及び水添化ビスフェノールＡが挙げられる。
他のポリエポキシドの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロプレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール及び1,5−ペンタンジオー
ルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙
げられる。
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロプレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール及び1,5−ペンタンジオー
ルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙
げられる。
本発明の顔料分散剤の調製に使用することができる他の
ポリエポキシドは多価フェノールポリアルコキシレート
のポリグリシジルエーテルである。
ポリエポキシドは多価フェノールポリアルコキシレート
のポリグリシジルエーテルである。
本発明の顔料分散剤は、前記した通り、（ｉ）有機モノ
エポキシド又は有機ポリエポキシドと（ii）構造式 （ＲはC8〜C24のアルキル基である）を有するイミダゾ
リンアミン化合物とを反応させることにより調製され
る。
エポキシド又は有機ポリエポキシドと（ii）構造式 （ＲはC8〜C24のアルキル基である）を有するイミダゾ
リンアミン化合物とを反応させることにより調製され
る。
イミダゾリンアミン化合物とモノエポキシド又はポリエ
ポキシドとを化学量論量で反応させ、過剰のアミン又は
エポキシドが存在しないようにすることが重要である。
過剰のイミダゾリンアミンが存在すると得られる分散剤
が未反応のイミダゾリンアミンを含み、これが最終的に
得られる被膜の耐水性を低下させ、且つピンホールの如
き物理的欠陥を生じることになる。又、過剰のエポキシ
ドが存在する場合には反応が進み高粘度になったり、ゲ
ル化さえ生じることになる。
ポキシドとを化学量論量で反応させ、過剰のアミン又は
エポキシドが存在しないようにすることが重要である。
過剰のイミダゾリンアミンが存在すると得られる分散剤
が未反応のイミダゾリンアミンを含み、これが最終的に
得られる被膜の耐水性を低下させ、且つピンホールの如
き物理的欠陥を生じることになる。又、過剰のエポキシ
ドが存在する場合には反応が進み高粘度になったり、ゲ
ル化さえ生じることになる。
イミダゾリンアミン化合物とエポキシドとの間の反応は
この２成分を室温で接触させ次いで温度を約80℃に上
げ、反応混合物を発熱的に約95℃にすることによって生
起させる。続いてこの反応混合物をエポキシ当量が無限
大（infinity）に達するまでこの温度に保つ。これは通
常は約２時間を要する。
この２成分を室温で接触させ次いで温度を約80℃に上
げ、反応混合物を発熱的に約95℃にすることによって生
起させる。続いてこの反応混合物をエポキシ当量が無限
大（infinity）に達するまでこの温度に保つ。これは通
常は約２時間を要する。
イミダゾリンアミン化合物とエポキシドとを前記の反応
条件下で反応させることによって次ぎの特性、即ち、
（１）有機酸によるプロトン化によって水分散性にする
ことができる；（２）そのアミノ化反応が早く、殆ど或
は全く副反応が生じない；（３）低粘度を有している；
（４）非常に優れた機械的安定性を有している；及び
（５）完全に水溶性にすることができる；という特性を
有している反応生成物が得られる。
条件下で反応させることによって次ぎの特性、即ち、
（１）有機酸によるプロトン化によって水分散性にする
ことができる；（２）そのアミノ化反応が早く、殆ど或
は全く副反応が生じない；（３）低粘度を有している；
（４）非常に優れた機械的安定性を有している；及び
（５）完全に水溶性にすることができる；という特性を
有している反応生成物が得られる。
次のこの反応生成物を酸で中和して水溶性の生成物を得
る。好ましい中和用の酸は乳酸である。
る。好ましい中和用の酸は乳酸である。
電着塗装塗料浴中の顔料−樹脂重量比は非常に重要であ
って、好ましくは50:100以下、更に好ましくは40:100、
通常は約20〜40:100であるべきである。顔料−樹脂固形
分重量比が高すぎると融合及び流動性に悪影響があるこ
とが分かった。
って、好ましくは50:100以下、更に好ましくは40:100、
通常は約20〜40:100であるべきである。顔料−樹脂固形
分重量比が高すぎると融合及び流動性に悪影響があるこ
とが分かった。
本発明の被覆剤組成物は湿潤剤、界面活性剤、可塑剤及
び消泡剤の如き成分を必要に応じて含有することができ
る。
び消泡剤の如き成分を必要に応じて含有することができ
る。
界面活性剤及び湿潤剤の例としては、Amine Cとしてチ
バ・ガイギーインダストリアルケミカルス社から入手で
きるアルキルイミダゾリン及びSurfynol 104 Aとしてエ
アプロダクトアンドケミカルス社から入手できるアセチ
レンアルコールが挙げられる。これらの任意成分は、存
在する場合には、樹脂固形分の約０〜20重量％を構成す
る。
バ・ガイギーインダストリアルケミカルス社から入手で
きるアルキルイミダゾリン及びSurfynol 104 Aとしてエ
アプロダクトアンドケミカルス社から入手できるアセチ
レンアルコールが挙げられる。これらの任意成分は、存
在する場合には、樹脂固形分の約０〜20重量％を構成す
る。
可塑剤は流動性を促進させるための任意成分である。そ
の例としてはノニルフェノール又はビスフェノールＡの
エチレン又はプロピレンオキシド付加物の如き高沸点水
溶性材料が挙げられる。可塑剤は樹脂固形分の約０〜15
重量％の量で使用することができる。
の例としてはノニルフェノール又はビスフェノールＡの
エチレン又はプロピレンオキシド付加物の如き高沸点水
溶性材料が挙げられる。可塑剤は樹脂固形分の約０〜15
重量％の量で使用することができる。
通常は組成物中に錫触媒の如き硬化触媒を存在させる。
それらの例としてはジブチル錫ジラウレート及びジブチ
ル錫オキシドが挙げられる。触媒を使用する場合には、
これらの触媒は典型的には樹脂固形分総重量の約0.05〜
２重量％の量で使用する。
それらの例としてはジブチル錫ジラウレート及びジブチ
ル錫オキシドが挙げられる。触媒を使用する場合には、
これらの触媒は典型的には樹脂固形分総重量の約0.05〜
２重量％の量で使用する。
本発明の電着用被覆剤組成物は水性媒体中に分散させ
る。本明細書で使用する“分散”という語は２相からな
る半透明又は不透明水性樹脂系であって、この系中で樹
脂が分散相中にあり水が連続相であるものと考えられ
る。樹脂相の平均粒子径は約0.1〜10μｍ、好ましくは
５μｍ以下である。水性媒体中の樹脂性生成物の濃度
は、一般的には、臨界的ではないが、通常は水性分散体
の大部分が水である。水性分散体は通常は約３〜50％、
好ましくは５〜40重量％の樹脂固形分を含有している。
水で更に希釈すべき水性樹脂濃度物の場合は総固形分重
量が通常は10〜30重量％の範囲である。
る。本明細書で使用する“分散”という語は２相からな
る半透明又は不透明水性樹脂系であって、この系中で樹
脂が分散相中にあり水が連続相であるものと考えられ
る。樹脂相の平均粒子径は約0.1〜10μｍ、好ましくは
５μｍ以下である。水性媒体中の樹脂性生成物の濃度
は、一般的には、臨界的ではないが、通常は水性分散体
の大部分が水である。水性分散体は通常は約３〜50％、
好ましくは５〜40重量％の樹脂固形分を含有している。
水で更に希釈すべき水性樹脂濃度物の場合は総固形分重
量が通常は10〜30重量％の範囲である。
水性媒体は水の外に融合溶剤（coalescing solvent）も
含有することができる。有用な融合溶剤としては炭化水
素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンが挙げ
られる。好ましい融合溶剤としてはアルコール、ポリオ
ール及びケトンが挙げられる。特定の融合溶剤としては
エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエー
テル及びプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙
げられる。融合溶剤の量は臨界的ではないが、一般的に
は樹脂固形分の総重量の０〜15重量％、好ましくは約0.
5〜５重量％である。
含有することができる。有用な融合溶剤としては炭化水
素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンが挙げ
られる。好ましい融合溶剤としてはアルコール、ポリオ
ール及びケトンが挙げられる。特定の融合溶剤としては
エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエー
テル及びプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙
げられる。融合溶剤の量は臨界的ではないが、一般的に
は樹脂固形分の総重量の０〜15重量％、好ましくは約0.
5〜５重量％である。
実施例 以下の実施例はいずれも顔料分散剤の調製及び該顔料分
散剤から調製される陰極電着浴を例示するものである。
以下の実施例の全てにおいて顔料分散剤の前駆体である
イミダゾリンアミン化合物は次の構造式 （ＲはC12〜C18のアルキル基である）を有するものであ
る。この化合物を以下においては“イミダゾリンアミ
ン”と称する；これは前記の方法で合成される。
散剤から調製される陰極電着浴を例示するものである。
以下の実施例の全てにおいて顔料分散剤の前駆体である
イミダゾリンアミン化合物は次の構造式 （ＲはC12〜C18のアルキル基である）を有するものであ
る。この化合物を以下においては“イミダゾリンアミ
ン”と称する；これは前記の方法で合成される。
以下に示す全ての実施例で使用する樹脂バインダーは、
ブロック化イソシアネート架橋剤と混合し且つ酸で中和
された塩基性エポキシ−アミン付加物である。これらの
電着用樹脂は当該技術分野で周知である。本発明の実施
例で使用する特定の樹脂は米国特許第4,419,467号明細
書に記載されている。この中和したエポキシ−アミン樹
脂は以降は'467バインダー樹脂と称する。
ブロック化イソシアネート架橋剤と混合し且つ酸で中和
された塩基性エポキシ−アミン付加物である。これらの
電着用樹脂は当該技術分野で周知である。本発明の実施
例で使用する特定の樹脂は米国特許第4,419,467号明細
書に記載されている。この中和したエポキシ−アミン樹
脂は以降は'467バインダー樹脂と称する。
実施例１ ａ）モノエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の調製 この付加物は下記の成分から調製した。成分 g 固形分 Epoxy No.8 2000 2000 （チバケミカルスからのモノエポキシド） イミダゾリンアミン 1874 1874 （前記） Epoxy No.8及びイミダゾリンアミンに反応釜に装入し、
窒素でパージしながら60℃に加熱し、発熱反応を開始さ
せピーク温度を95℃とした。この反応混合物をエポキシ
当量が無限大になるまで95℃に保持した。反応生成物は
100％の固形分を有していた。この生成物のアミン当量
は291.6（論理値:290.9）であった。
窒素でパージしながら60℃に加熱し、発熱反応を開始さ
せピーク温度を95℃とした。この反応混合物をエポキシ
当量が無限大になるまで95℃に保持した。反応生成物は
100％の固形分を有していた。この生成物のアミン当量
は291.6（論理値:290.9）であった。
ｂ）モノエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の中和 776gのモノエポキシド−イミダゾリン分散剤（上記
（ａ）の生成物）及び191gの88％乳酸とを反応釜に装入
し38℃に加熱した。混合物を発熱させて50℃にした。50
℃で2913gの脱イオン水をゆっくりと加えて樹脂を分散
させた。次に反応混合物を50℃で60分間保持してイミダ
ゾリン環を加水分解した。分散した樹脂は20％の樹脂固
形分と6.80のpHを有していた。
（ａ）の生成物）及び191gの88％乳酸とを反応釜に装入
し38℃に加熱した。混合物を発熱させて50℃にした。50
℃で2913gの脱イオン水をゆっくりと加えて樹脂を分散
させた。次に反応混合物を50℃で60分間保持してイミダ
ゾリン環を加水分解した。分散した樹脂は20％の樹脂固
形分と6.80のpHを有していた。
ｃ）中和モノエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤か
ら顔料ペーストの調製 この中和したカチオン性顔料分散剤を使用して顔料ペー
ストを調製するために次の成分を使用した。
ら顔料ペーストの調製 この中和したカチオン性顔料分散剤を使用して顔料ペー
ストを調製するために次の成分を使用した。
成分１〜８をステンレススチールビーカー中で混合し次
いで摩砕媒体を加え、得られたスラリーをHegman No.7
〜7 1/2になるまで摩砕した。このペーストは58％の固
形分と6.86のpHを有していた。顔料−バインダー比は1
2:1であった。
いで摩砕媒体を加え、得られたスラリーをHegman No.7
〜7 1/2になるまで摩砕した。このペーストは58％の固
形分と6.86のpHを有していた。顔料−バインダー比は1
2:1であった。
ｄ）顔料ペ−ストからの被覆剤組成物の調製 カチオン性電着塗料を'467バインダー樹脂と上記（ｃ）
に記載の顔料ペーストから調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 415.5 147.5 顔料ペースト 56.3 32.5 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 428.2 415.5gの'467バインダー樹脂に428.2gの脱イオン水を加
え、続いて56.3gの顔料ペーストを加えた。この電着浴
は6.48のpHを有し、20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バ
インダー比を有していた。燐酸処理ベーススチールパネ
ルを225Vで135秒間、28℃の浴温度で被覆した。この湿
潤被覆を185℃で30分間焼き付けし、29±0.75μｍの膜
厚を有する乾燥した平滑な被膜を得た。この硬化被覆は
200回のメチルエチルケトン（MEK）往復摩擦に耐えた。
に記載の顔料ペーストから調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 415.5 147.5 顔料ペースト 56.3 32.5 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 428.2 415.5gの'467バインダー樹脂に428.2gの脱イオン水を加
え、続いて56.3gの顔料ペーストを加えた。この電着浴
は6.48のpHを有し、20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バ
インダー比を有していた。燐酸処理ベーススチールパネ
ルを225Vで135秒間、28℃の浴温度で被覆した。この湿
潤被覆を185℃で30分間焼き付けし、29±0.75μｍの膜
厚を有する乾燥した平滑な被膜を得た。この硬化被覆は
200回のメチルエチルケトン（MEK）往復摩擦に耐えた。
実施例２ ａ）ポリエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の調製 Epon 828/ビスフェノールA/イミダゾリン−アミン分散
剤を下記の成分から調製した。
剤を下記の成分から調製した。
Epon 828、ビスフェノールＡ及びシェル触媒1201（シュ
エルケミカル社から入手したエチルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド触媒）を反応釜に装入し、窒素でパー
ジしながら145℃に加熱して発熱反応を開始させ、ピー
ク温度を195℃とした。反応混合物をエポキシ当量が800
になるまで175℃に保持した。次ぎに反応生成物を150℃
に冷却し、続いてブチルセロソルブ（ブチルセロソルブ
は商標である）で希釈し且つ95℃に冷却した。次にイミ
ダゾリンアミンを一度に全部加え、反応混合物を95℃の
温度に約２時間（或はエポキシ当量が無限大になるま
で）保持し、続いて室温に冷却した。この反応生成物は
58％の固形分を有している。
エルケミカル社から入手したエチルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド触媒）を反応釜に装入し、窒素でパー
ジしながら145℃に加熱して発熱反応を開始させ、ピー
ク温度を195℃とした。反応混合物をエポキシ当量が800
になるまで175℃に保持した。次ぎに反応生成物を150℃
に冷却し、続いてブチルセロソルブ（ブチルセロソルブ
は商標である）で希釈し且つ95℃に冷却した。次にイミ
ダゾリンアミンを一度に全部加え、反応混合物を95℃の
温度に約２時間（或はエポキシ当量が無限大になるま
で）保持し、続いて室温に冷却した。この反応生成物は
58％の固形分を有している。
ｂ）ポリエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の中和 200gのポリエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤（上
記（ａ）の生成物）と14.5gの88％乳酸とを反応釜に装
入し38℃に加熱した。混合物を約50℃に発熱させた。36
5.5gの脱イオン水をゆっくりと加え且つ分散樹脂を50℃
で60分間保持した。この中和樹脂溶液は20％の樹脂固形
分と7.18のpHを有していた。
記（ａ）の生成物）と14.5gの88％乳酸とを反応釜に装
入し38℃に加熱した。混合物を約50℃に発熱させた。36
5.5gの脱イオン水をゆっくりと加え且つ分散樹脂を50℃
で60分間保持した。この中和樹脂溶液は20％の樹脂固形
分と7.18のpHを有していた。
ｃ）中和ポリエポキシド−イミダゾリンアミン分散剤か
ら顔料ペーストの調製 上記の中和したポリエポキシド−イミダゾリアミン分散
剤を用いた顔料ペーストを次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 642 125 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104（消泡剤） 6.25 クレイ 47.10 47.10 珪酸鉛 20.21 20.21 カーボンブラック 26.63 23.63 TiO2 269.25 269.25 ジブチル錫オキソド 14.85 14.85 脱イオン水 37.10 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/2に
なるまで摩砕した。このペーストは47.9％の固形分と7.
11のpHを有していた。顔料−バインダー比は3:1であっ
た。
ら顔料ペーストの調製 上記の中和したポリエポキシド−イミダゾリアミン分散
剤を用いた顔料ペーストを次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 642 125 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104（消泡剤） 6.25 クレイ 47.10 47.10 珪酸鉛 20.21 20.21 カーボンブラック 26.63 23.63 TiO2 269.25 269.25 ジブチル錫オキソド 14.85 14.85 脱イオン水 37.10 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/2に
なるまで摩砕した。このペーストは47.9％の固形分と7.
11のpHを有していた。顔料−バインダー比は3:1であっ
た。
ｄ）顔料ペーストからの被覆剤組成物の調製 カチオン性電着塗料を'467バインダー樹脂と上記（ｃ）
に記載の顔料ペーストから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 1622.25 575.9 顔料ペースト 342.5 164.1 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 1735.25 得られた電着浴は6.10のpHを示し、20％の固形分と0.2/
1.0の顔料−バインダー比を有していた。
に記載の顔料ペーストから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 1622.25 575.9 顔料ペースト 342.5 164.1 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 1735.25 得られた電着浴は6.10のpHを示し、20％の固形分と0.2/
1.0の顔料−バインダー比を有していた。
燐酸処理ベアスチールパネルを340Vで135秒間、30℃の
浴温度で上記の電着浴中で電着した。湿潤被覆を185℃
で30分間焼き付けし、夫々17.5μｍ及び20μｍの膜厚を
有する乾燥した平滑な被膜を得た。この硬化被覆は200
回のMEK往復摩擦に耐えた。
浴温度で上記の電着浴中で電着した。湿潤被覆を185℃
で30分間焼き付けし、夫々17.5μｍ及び20μｍの膜厚を
有する乾燥した平滑な被膜を得た。この硬化被覆は200
回のMEK往復摩擦に耐えた。
実施例３ ａ）エポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の調製 Ciba XB 4122−イミダゾリンアミン分散剤を下記の成分
から調製した成分 g 固形分 Ciba XB 4122 1067 1067 イミダゾリンアミン 865.1 865.1 ブチルセロソルブ 480.2 Ciba XB 4122（チバ・ガイギーケミカル社から入手した
ジエポキシド）とイミダゾリンアミンとを反応釜に装入
し、窒素パージを行いながら65℃に加熱して発熱反応を
開始させ、ピーク温度を95℃とした。反応混合物を95℃
の温度に約２時間（或はエポキシ当量が無限大になるま
で）保持し、続いてブチルセロソルブで80％固形分に希
釈した。
から調製した成分 g 固形分 Ciba XB 4122 1067 1067 イミダゾリンアミン 865.1 865.1 ブチルセロソルブ 480.2 Ciba XB 4122（チバ・ガイギーケミカル社から入手した
ジエポキシド）とイミダゾリンアミンとを反応釜に装入
し、窒素パージを行いながら65℃に加熱して発熱反応を
開始させ、ピーク温度を95℃とした。反応混合物を95℃
の温度に約２時間（或はエポキシ当量が無限大になるま
で）保持し、続いてブチルセロソルブで80％固形分に希
釈した。
ｂ）分散剤の中和 200gの分散剤（上記（ａ）の生成物）と36.6gの88％乳
酸とを反応釜に装入し38℃に加熱した。混合物を50℃に
発熱させた。50℃で563.4gの脱イオン水をゆっくりと加
えて樹脂を分散させた。反応混合物を50℃に60分間保持
した。この分散樹脂は20％の樹脂固形分と7.45のpHを有
していた。
酸とを反応釜に装入し38℃に加熱した。混合物を50℃に
発熱させた。50℃で563.4gの脱イオン水をゆっくりと加
えて樹脂を分散させた。反応混合物を50℃に60分間保持
した。この分散樹脂は20％の樹脂固形分と7.45のpHを有
していた。
ｃ）中和分散剤から顔料ペーストの調製 上記（ｂ）の中和した分散剤を用いて顔料ペーストを次
の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 192.3 38.46 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 1.92 クレイ 57.97 57.97 珪酸鉛 24.88 24.88 カーボンブラック 29.08 29.08 TiO2 331.40 331.39 ジブチル錫オキシド 18.28 18.28 脱イオン水 244.20 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは54.1％の固形分と7.
77のpHを有していた。顔料−バインダー比は12:1であっ
た。
の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 192.3 38.46 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 1.92 クレイ 57.97 57.97 珪酸鉛 24.88 24.88 カーボンブラック 29.08 29.08 TiO2 331.40 331.39 ジブチル錫オキシド 18.28 18.28 脱イオン水 244.20 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは54.1％の固形分と7.
77のpHを有していた。顔料−バインダー比は12:1であっ
た。
ｄ）顔料ペーストからの被覆剤組成物の調製 カチオン性電着塗料を上記（ｃ）に記載の顔料ペースト
と'467バインダー樹脂とから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 923.38 327.8 顔料ペース ト 133.5 72.2 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 943.12 上記成分を混合して得られた電着浴は5.84のpHを示し、
20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バインダー比を有して
いた。
と'467バインダー樹脂とから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 923.38 327.8 顔料ペース ト 133.5 72.2 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 943.12 上記成分を混合して得られた電着浴は5.84のpHを示し、
20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バインダー比を有して
いた。
燐酸処理パネルを340Vで135秒間、30℃の浴温度で上記
の塗料中で電着した。被覆パネルを185℃で30分間焼き
付けし、17μｍの膜厚を有する乾燥した平滑な被覆を得
た。この硬化被覆は200回のMEK往復摩擦に耐えた。
の塗料中で電着した。被覆パネルを185℃で30分間焼き
付けし、17μｍの膜厚を有する乾燥した平滑な被覆を得
た。この硬化被覆は200回のMEK往復摩擦に耐えた。
実施例４ ａ）エポキシド−イミダゾリンアミン分散剤の調製 Dow XU 71832−イミダゾリンアミン分散剤を下記の成分
から調製した。成分 g 固形分 Dow XU 71832 1400 1400 イミダゾリン−アミン 1116 1116 Dow XU 71832（ダウケミカル社から入手したポリエポキ
シド）とイミダゾリンアミンとを反応釜に装入し、窒素
パージを行いながら65℃に加熱して発熱反応を開始さ
せ。ピーク温度を95℃とした。反応混合物を95℃の温度
に約２時間（或いはエポキシ当量が無限大になるまで）
保持した。反応生成物は100％の固形分を有していた。
から調製した。成分 g 固形分 Dow XU 71832 1400 1400 イミダゾリン−アミン 1116 1116 Dow XU 71832（ダウケミカル社から入手したポリエポキ
シド）とイミダゾリンアミンとを反応釜に装入し、窒素
パージを行いながら65℃に加熱して発熱反応を開始さ
せ。ピーク温度を95℃とした。反応混合物を95℃の温度
に約２時間（或いはエポキシ当量が無限大になるまで）
保持した。反応生成物は100％の固形分を有していた。
ｂ）分散剤の中和 200gの分散剤（上記（ａ）の生成物）と44.7gの88％乳
酸とを反応釜に装入し38℃に加熱した。混合物を50℃に
発熱させた。50℃で755.3gの脱イオン水をゆっくりと加
えて樹脂を分散させた。反応混合物を50℃に60分間保持
した。この分散樹脂は20％の樹脂固形分と7.55のpHを有
していた。
酸とを反応釜に装入し38℃に加熱した。混合物を50℃に
発熱させた。50℃で755.3gの脱イオン水をゆっくりと加
えて樹脂を分散させた。反応混合物を50℃に60分間保持
した。この分散樹脂は20％の樹脂固形分と7.55のpHを有
していた。
ｃ）中和分散剤から顔料ペーストの調製 上記（ｂ）の中和した顔料分散剤を用いて顔料ペースト
を次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した分散剤 192.3 38.5 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 1.92 クレイ 57.97 57.97 珪酸鉛 24.88 24.88 カーボンブラック 29.08 29.08 TiO2 331.40 31.40 ジブチル錫オキシド 18.28 18.28 脱イオン水 244,20 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは54.1％の固形分と7.
77のpHを有していた。顔料−バインダー比は12:1であっ
た。
を次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した分散剤 192.3 38.5 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 1.92 クレイ 57.97 57.97 珪酸鉛 24.88 24.88 カーボンブラック 29.08 29.08 TiO2 331.40 31.40 ジブチル錫オキシド 18.28 18.28 脱イオン水 244,20 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No.7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは54.1％の固形分と7.
77のpHを有していた。顔料−バインダー比は12:1であっ
た。
ｄ）顔料ペーストからの被覆剤組成物の調製 カチオン性電着塗料を上記（ｃ）に記載の顔料ペースト
と'467バインダー樹脂とから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 923.38 327.8 顔料ペースト 133.5 72.2 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 943.12 上記成分を混合して得られた電着浴は5.84のpHを示し、
20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バインダー比を有して
いた。
と'467バインダー樹脂とから次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 923.38 327.8 顔料ペースト 133.5 72.2 （前記（ｃ）に記載） 脱イオン水 943.12 上記成分を混合して得られた電着浴は5.84のpHを示し、
20％の固形分と0.2:1.0の顔料−バインダー比を有して
いた。
燐酸処理パネルを340Vで135秒間、30℃の浴温度で上記
の塗料中で電着した。被覆パネルを185℃で30分間焼き
付けし、17μｍの膜厚を有する乾燥した平滑な被覆を得
た。この硬化被覆は200回のMEK往復摩擦に耐えた。
の塗料中で電着した。被覆パネルを185℃で30分間焼き
付けし、17μｍの膜厚を有する乾燥した平滑な被覆を得
た。この硬化被覆は200回のMEK往復摩擦に耐えた。
実施例５ ａ）Epon 828−イミダゾリンアミン分散剤の調製 この分散剤は下記の成分から調製した。成分 g 固形分 Epon 828 600 578 イミダゾリンアミン 838 ブチルセロソルブ 357 Epon 828、イミダゾリンアミン及びブチルセロソルブを
反応釜に装入し、窒素パージしながら65℃に加熱して発
熱反応を開始させ、ピーク温度を95℃とした。反応混合
物をエポキシ当量が無限大になるまで保持した。反応生
成物は80％の固形物を有していた。
反応釜に装入し、窒素パージしながら65℃に加熱して発
熱反応を開始させ、ピーク温度を95℃とした。反応混合
物をエポキシ当量が無限大になるまで保持した。反応生
成物は80％の固形物を有していた。
ｂ）Epon 828−イミダゾリンアミン分散剤の中和 500gのEpon 828−イミダゾリンアミン分散剤（上記
（ａ）の生成物）と109.9gの88％乳酸とを反応釜に装入
し38℃に加熱した。混合物を50℃に発熱させた。357gの
脱イオン水をゆっくりと加え、分散樹脂を50℃に60分間
保持した。この中和樹脂溶液は25％の固形分と7.18のpH
を有していた。
（ａ）の生成物）と109.9gの88％乳酸とを反応釜に装入
し38℃に加熱した。混合物を50℃に発熱させた。357gの
脱イオン水をゆっくりと加え、分散樹脂を50℃に60分間
保持した。この中和樹脂溶液は25％の固形分と7.18のpH
を有していた。
ｃ）中和Epon 828−イミダゾリンアミン分散剤から顔料
ペーストの調製 上記（ｂ）の中和したEpon828−イミダゾリンアミン分
散剤を用いて顔料ペーストを次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 152 38 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 2.0 クレイ 58 58 珪酸鉛 25 25 TiO2 332 332 ジブチル錫オキシド 18 18 脱イオン水 414 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは56％の固形分と7.3
のpHを有していた。顔料−バインダ比は12:1であった。
ペーストの調製 上記（ｂ）の中和したEpon828−イミダゾリンアミン分
散剤を用いて顔料ペーストを次の成分から調製した。成分 g 固形分 中和した樹脂 152 38 （前記（ｂ）に記載） Surfynol 104 2.0 クレイ 58 58 珪酸鉛 25 25 TiO2 332 332 ジブチル錫オキシド 18 18 脱イオン水 414 上記成分をジルコニウム媒体中でHegman No7〜7 1/4に
なるまで摩砕した。このペーストは56％の固形分と7.3
のpHを有していた。顔料−バインダ比は12:1であった。
ｄ）顔料ペーストからの被覆剤組成物の調製 カチオン性電着塗料を'467バインダー樹脂と上記（ｃ）
に記載の顔料ペーストを用いて次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 1154.20 409.73 顔料ペースト（上記） 161.20 90.27 脱イオン水 1185 得られた電着浴は6.33のpHを示し、20％の固形分と0.2
0:1.0の顔料−バインダー比を有していた。
に記載の顔料ペーストを用いて次の如くして調製した。成分 g 固形分 '467バインダー樹脂 1154.20 409.73 顔料ペースト（上記） 161.20 90.27 脱イオン水 1185 得られた電着浴は6.33のpHを示し、20％の固形分と0.2
0:1.0の顔料−バインダー比を有していた。
燐酸処理ベーススチールパネルを175Vで135秒間、28℃
の浴温度で上記の電着浴中で電着した。湿潤被膜を177
℃で30分間焼き付けし、25μｍの膜厚を有する乾燥した
平滑な被膜を得た。この硬化被膜は200回のMEK往復摩擦
に耐えた。
の浴温度で上記の電着浴中で電着した。湿潤被膜を177
℃で30分間焼き付けし、25μｍの膜厚を有する乾燥した
平滑な被膜を得た。この硬化被膜は200回のMEK往復摩擦
に耐えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＶ 17/00 ＰＵＪ (72)発明者 ステイーブン・チヤング―スエン・ペング アメリカ合衆国．ミシガン・48087．ユテ イカ．サンデイ・クリーク・ドライブ. 3333 (72)発明者 タデス・ゲブルジオルジス アメリカ合衆国．ミシガン・48310・ステ アーリング・ハイツ．キヤリエイジ・ドラ イブ．36869 (56)参考文献 特開 昭55−147523（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】エポキシ−アミン樹脂とブロックされた有
機イソシアネート架橋剤と顔料とからなる陰極電着用被
覆剤組成物において、該被覆剤組成物中の顔料を分散さ
せるための顔料分散剤として、（ｉ）有機モノエポキシ
ド又は有機ポリエポキシドと、（ii）構造式 （ＲはC8〜C24のアルキル基である）のイミダゾリンア
ミン化合物との反応生成物からなる顔料分散剤を使用す
ること；上記有機モノエポキシドは式： （Ｒ′はC12〜C14のアルキル基である）を有するもので
あること；上記有機ポリエポキシドは１分子当たり２個
或はそれ以上の1,2−エポキシ基を有している単量体状
又は重合体状物質であること；及び上記エポキシド
（ｉ）及びアミン化合物（ii）は、過剰のアミン化合物
又はエポキシドが存在しないように、化学量論的割合で
反応させることを特徴とする、陰極電着用被覆剤組成
物。 - 【請求項２】有機ポリエポキシドは多価フェノールの多
価エーテルである請求項１に記載の被覆剤組成物。 - 【請求項３】有機ポリエポキシドは脂環式ポリオールの
ポリグリシジルエーテルである請求項１に記載の被覆剤
組成物。 - 【請求項４】有機ポリエポキシドが多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルである請求項１に記載の被覆剤組
成物。 - 【請求項５】有機ポリエポキシドは多価フェノールポリ
アルコキシレートのポリグリシジルエーテルである請求
項１に記載の被覆剤組成物。 - 【請求項６】顔料−分散剤比が12:1又はそれ以上である
請求項１に記載の被覆剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US380543 | 1982-05-21 | ||
| US38054389A | 1989-07-12 | 1989-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03157130A JPH03157130A (ja) | 1991-07-05 |
| JPH0717875B2 true JPH0717875B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=23501577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2175469A Expired - Lifetime JPH0717875B2 (ja) | 1989-07-12 | 1990-07-04 | 陰極電着用被覆剤組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0408186B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717875B2 (ja) |
| KR (1) | KR910003034A (ja) |
| AT (1) | ATE93256T1 (ja) |
| AU (1) | AU623273B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020940C (ja) |
| DE (1) | DE69002806T2 (ja) |
| ES (1) | ES2043281T3 (ja) |
| GB (1) | GB9012729D0 (ja) |
| IE (1) | IE902537A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ234458A (ja) |
| PT (1) | PT94660B (ja) |
| ZA (1) | ZA904544B (ja) |
| ZW (1) | ZW9890A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000506436A (ja) * | 1996-01-24 | 2000-05-30 | エフカ ケミカルズ ビー ブイ | 分散剤 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4876355A (en) * | 1988-10-21 | 1989-10-24 | Sherex Chemical Company, Inc. | Powdered imidazoline product and method for producing same |
| US4946507A (en) * | 1989-07-12 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline amine and alkylene carbonate |
| ES2066981T3 (es) * | 1989-08-04 | 1995-03-16 | Du Pont | Composiciones para recubrimiento que contienen catalizadores de 1,3-dialquilimidazol-2-tiona. |
| US5089100A (en) * | 1990-08-06 | 1992-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of incorporating polyamine into a cationic resin |
| DE4442509A1 (de) * | 1994-11-30 | 1996-06-05 | Herberts Gmbh | Lagerstabiles, einkomponentiges Konzentrat, seine Herstellung und Verwendung zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackbäder |
| KR19990060695A (ko) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | 김충세 | 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물 |
| JP3710749B2 (ja) * | 1999-06-16 | 2005-10-26 | 花王株式会社 | 表面改質剤 |
| JP2008037888A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料への消泡剤の添加方法およびそれに用いる添加剤 |
| WO2016059066A1 (de) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Byk-Chemie Gmbh | Epoxy-amin-addukte zur dispergierung von feststoffen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2248776C3 (de) * | 1972-10-05 | 1978-04-13 | Veba-Chemie Ag, 4660 Gelsenkirchen- Buer | Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken |
| JPS55147523A (en) * | 1979-05-09 | 1980-11-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Aqueous dispersion of curable resin |
| JPS6259670A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Kansai Paint Co Ltd | 樹脂被覆用組成物 |
| JPS62127360A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-09 | Kansai Paint Co Ltd | 樹脂被覆用組成物 |
| US4946507A (en) * | 1989-07-12 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline amine and alkylene carbonate |
-
1990
- 1990-06-07 EP EP90306198A patent/EP0408186B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-07 DE DE90306198T patent/DE69002806T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-07 AT AT90306198T patent/ATE93256T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-07 ES ES90306198T patent/ES2043281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-07 GB GB909012729A patent/GB9012729D0/en active Pending
- 1990-06-12 ZA ZA904544A patent/ZA904544B/xx unknown
- 1990-07-04 JP JP2175469A patent/JPH0717875B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-11 KR KR1019900010477A patent/KR910003034A/ko not_active Withdrawn
- 1990-07-11 CA CA002020940A patent/CA2020940C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-11 IE IE253790A patent/IE902537A1/en unknown
- 1990-07-11 PT PT94660A patent/PT94660B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-11 NZ NZ234458A patent/NZ234458A/en unknown
- 1990-07-12 AU AU58955/90A patent/AU623273B2/en not_active Ceased
-
1991
- 1991-02-27 ZW ZW98/90A patent/ZW9890A1/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000506436A (ja) * | 1996-01-24 | 2000-05-30 | エフカ ケミカルズ ビー ブイ | 分散剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2020940A1 (en) | 1991-01-13 |
| AU623273B2 (en) | 1992-05-07 |
| ZA904544B (en) | 1991-11-27 |
| ATE93256T1 (de) | 1993-09-15 |
| NZ234458A (en) | 1992-08-26 |
| ZW9890A1 (en) | 1991-02-27 |
| JPH03157130A (ja) | 1991-07-05 |
| CA2020940C (en) | 2001-09-11 |
| EP0408186B1 (en) | 1993-08-18 |
| DE69002806T2 (de) | 1993-12-09 |
| DE69002806D1 (de) | 1993-09-23 |
| KR910003034A (ko) | 1991-02-26 |
| EP0408186A1 (en) | 1991-01-16 |
| AU5895590A (en) | 1991-02-07 |
| PT94660B (pt) | 1997-04-30 |
| GB9012729D0 (en) | 1990-08-01 |
| ES2043281T3 (es) | 1993-12-16 |
| IE902537A1 (en) | 1991-02-27 |
| PT94660A (pt) | 1991-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4198331A (en) | Resinous coating compositions curable by Michael adduct exchange | |
| KR950007991B1 (ko) | 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물 | |
| JPH0426627B2 (ja) | ||
| KR940008987B1 (ko) | 전착에 사용하기 적합한, 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 양이온 수지 | |
| CA1273734A (en) | Amine capped aliphatic polyepoxide grind resin for use in cathodic electrocoat processes | |
| US4976833A (en) | Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker | |
| JPH03430B2 (ja) | ||
| CA1320296C (en) | Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition | |
| JPH0717875B2 (ja) | 陰極電着用被覆剤組成物 | |
| EP0159363B1 (en) | Self-curing resin composition | |
| US5128393A (en) | Imidazoline amine-epoxy adduct as a pigment dispersant | |
| US4256560A (en) | Curable resinous compositions useful in coating applications | |
| US4900415A (en) | Low cure cathodic electrodeposition coatings | |
| CA2088262C (en) | Amide diol extended cathodic electrodeposition resins | |
| US5362772A (en) | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions | |
| CA2020941C (en) | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline amine and alkylene carbonate | |
| US5049249A (en) | Low cure cathodic electrodeposition coatings | |
| US5371120A (en) | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions | |
| US5057558A (en) | Polyol extended cathodic electrodeposition resins | |
| US5324756A (en) | Pigment dispersant for cathodic electrocoating compositions | |
| JPH02240169A (ja) | 陰極型電着可能な水性樹脂塗料組成物、陰極型電着塗装浴、及び陰極型電着塗装法 | |
| JP3112749B2 (ja) | 塗膜形成方法 | |
| JP2005536585A (ja) | モルホリンジオン架橋剤を含有する陰極電気塗装組成物 | |
| KR20010066313A (ko) | 하이드록시 케티민기를 포함하는 수분산폴리에폭사이드-아민 수지 및 이를 함유한 양이온전착도료 조성물 | |
| KR20050016956A (ko) | 모르폴린 디온 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 16 |