JPH01118514A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。

半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配
線板等の眉間絶縁材料などとして好適な感光性樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 、従来、半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は、膜形成が容易なこと、平坦化が可能なこと、耐熱性
が高くしかも電気特性９機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。

また最近では、ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性樹脂組成物の開発検討が数多く行なわれている。

その−例としてテトラカルボン酸二無水物とエチレン性
不飽和基を有するジアミンとを反応させて、エチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸とし硬化後針熱性に優れたポ
リイミドを得ることが提案されている（特開昭５５−１
３５１３９号公報）。

このエチレン性不飽和基を有するポリアミド酸は。

溶液状態で基板に塗布乾燥し、塗膜形成後所定のマスク
を用いて露光し、現像によってパターンを形成し１次に
２００〜４００℃の温度で硬化させ最終的にポリイミド
として用いる。

エチレン性不飽和基を有するポリアミド酸には。

溶解性に優れるもの、硬化後の耐熱性に優れるもの、可
とり性に優れるものなどがある。例えば。

ピロメリット酸二無水物と入５−ジアミノジフェニルス
チリルケトンから得られる式（ｍｌで表わされる構造単
位を有するエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸やａ、
　ｚ　４．４′−とフェニルテトラカルボン酸二無水物
と３．５−ジアミノフェニルスチリルケトンから得られ
る式（ｆｉｌｌで表わされるエチレン性不飽和基含有ポ
リアミド酸は。

硬化後の可とう性や耐熱性には優れるものの、溶媒に対
する溶解性が悪いため、高濃度でかつ低粘度の溶液を調
整することが困難であった。

次に上記ポリアミド酸の溶解性を向上させる目的で、λ
３：４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３．５−ジアミノフェニルスチリルケトンから得ら
れる式閏で表わされる構造単位を有するエチレン性不飽
和基含有ポリアミド酸を用いたところ、可とう性に優れ
るものの、主鎖のベンゼン環同士の間に熱的によシ切断
されやすいカルボニル基を含むために、硬化後のポリイ
ミドの耐熱性が低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これら上記したポリアミド酸によっては得ら
れなかった溶液状態での高濃度化と低粘度化、良好な粘
度安定性、さらに最終硬化膜とした時の耐熱性や可とう
性等の特性を合わせ持ったエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（問題点’に％ｌｌ！決するための手段）本発明は、下
記一般式（１）で表わされる構造単位を有するエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。

わされる４価の芳香族基であシ、島はエチレン性不飽和
基を有する２価の芳香族基である）本発明に用いられる
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸は２本質的に次式
（Ｖ）で示される新規なパラ−ターフェニル−ａ、　ｆ
：　４．４’−テトラカルボン酸二無水物と。

エチレン性不飽和基を含有するジアミンを有機溶媒中で
反応させることによって得られる。

この酸無水物は１本発明者らによって得られた新規な化
合物であって、下に示す式（■のようなダブルクロスカ
ップリング反応によって得られる。

（但し２式中Ｘ１．　Ｘｔは塩素、臭素またはヨウ素を
示す。） 例えば４−プロモーオルト−キシレンと金属マグネシウ
ムを反応させてグリニヤール試薬としたのチオジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビ
ス（）　ＩＪフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッ
ケル金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンと
のダブルクロスカップリング反応によってテトラメチル
−パラ−ターフェニルとする。次にこれを過マンガン酸
塩。

硝酸、液相空気酸化によってパラ−ターフェニルテトラ
カルボン酸とし、この後加熱するかあるいは無水酢酸を
加えることによってパラ−ターフェニル−λ４．．（’
４’−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。

また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
に、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよ
い。例えばピロメリット酸二無水物、入３：４４′−ベ
ンゾフエノンテト２カルボン酸二無水物、亀＆′４＋′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、λへ６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、　　２．３．５．６−ビ
リシンチトラカルポン酸二無水物、１，４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４．４’−スル
ホニルシフタル酸二無水物、ブタン−、ペンタン−、ヘ
キサン−、シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−、シ
クロプロパン−、シクロブタン−、シクロペンタン−、
シクロヘキサン−、メチル−シクロヘキセン−、エチレ
ン−等のテトラカルボン駿二無水物、ビシクロ−（２，
２，２）−オクト−７二ンー２．３．５．６−テトラカ
ルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２、３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物＄５−（２゜５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５．６−）リ
カシボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：
３，５：６無水物、５．５’−チオビス（ノルボナンー
λ３−ジカルボン酸）二無水物、４５′−メチレンジチ
オビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）二無水物
、５．５’−エチレンジチオビス（ノルボナンー２．３
−ジカルボン酸）二無水物９氏５′−プロピレンジチオ
ビス（ノルポナンース３−ジカルボン酸）二無水物、５
．５’−スルホニルビス（ノルボナンーλ３−ジカルボ
ン＃ｌ）二無水物、５．５’−メチレンジスルホニルビ
ス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）二ｍ水物。

５．５′−エチレンジスルホニルビス（ノルボナンース
３−ジカルボン酸）二無水物、へ５′−・プロピレンジ
スルホニルビス（ノルボナンーλ３−ジカルボン酸）二
無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を併用し九場合には
、ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含
むことになる。メタ−ターフェニル−ａ、　ｔ　４４’
−テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン
酸二無水物は、前者／後者が９５１５〜４０／６０（モ
ルチ）の割合で用いることが好ましい。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有するジア
ミンとしては９例えば４．４′−ジアミノカルコン、３
．４’−ジアミノカルコン、４．４’−ジアミノジペン
ザルアセトン、へ４′−ジアミノジベンザルアセトン、
λ５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、λ
５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、へ
５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル、
へ５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エステ
ル、亀５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、　　２
．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、ス
４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エチル。

ス４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル
、２．４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エ
ステル、λ４−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、４
−アクリルアミド−亀４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、λ４′−ジアクリルアミドー４４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４−シンナムアミド−亀４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、へ５−ジアミノベンジルアクリ
レート、３．５−ジアミノベンジルメタクリレート、ス
４−ジアミノベンジルアクリレート、ス４−ジアミノベ
ンジルメタクリレート、次の式で示されるジアミンなど
が用いられる。

Ｎ ＯＨ ＣＯＯＣＨ冨ＣＨＣＨｘＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ「 ＯＨ ＯＨＣＨｓ また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
にその他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併
用してもよい。エチレン性不飽和基を含まないジアミン
としては９例えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、　　４４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、メタ−フェニレンジ
アミン、バラーフ二二レンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、ムロ−ナフタレンジアミン、λ２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジア
ミンが用いられる。

この他に９次の一般式（Ｖｌｉ） （但し１式中Ｒｓは２価の炭化水素基、几４　は１価の
炭化水素基であシ１ｍは１以上の整数である）で表わさ
れるジアミノシロキサンを用いることができ、この化合
物としては ＣＨｓ　　　ＣＨｓ Ｃ５Ｈｓ　　　Ｃ５Ｈｓ などがあげられる。

一般式罎 （但し、　Ａｒは芳香族基、ＹはＳｏｗ又はＣＯを示し
。

１個のアミノ基とＹ　ＮＨｘとは互いにオルト位に位置
する）で表わされるジアミノアミド化合物も用いること
ができる。この化合物としては４４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド、ｚｉｇ−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
λ３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミドｅ　　４（−シｙミノジフェニルメタンー３−スル
ホンアミ）”、　　３゜４′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン−３′−スルホンアミド、３．３’−ジアミノ
ジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、亀４
′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド
、ａ４’−ジアミノジフェニルスルホン−３１−スルホ
ンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−
スルホンアミド、４．イージアミノジフェニルサルファ
イド−３−スルホンアミド、亀４′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド。

亀３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホ
ンアミド、ａ＜−ジアミノジフェニルサルファイド−３
′−スルホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−
スルホンアミド、４４′−ジアミノジフェニルエーテル
−３−カルボンアミド、３．４−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、　２４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−カルボンアミド、亀３′−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、
ａ、＜−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、龜４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボ
ンアミド、＆３″−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアミド、４４′−ジアミノジフェニルスルホン−
３−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−４−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３１−カルボンアミド、亀３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４．４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド
、３．４″−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カ
ルボンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−３′−スルホンアミド、１．４−ジアミ
ノベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられる。

また、一般式圓 （式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ！又はＣＯを示し。

１個のアミノ基と１個のＹ−Ｎｌ（、基が対として互い
にオルト位に位置する）で表わされるジアミノジアミド
化合物も用いることができ、この化合物としては４４゛
−ジアミノジフェニルエーテル−亀３′−スルホンアミ
ド、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−４，５
′−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４４′−スルホンアミド、４゜４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン−亀３′−カルボンアミド、３．４″
−ジアミノジフェニルメタン−４，５′−スルホンアミ
ドなどがあげられる。

その他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併用
した場合には、得られるポリアミド酸は上記の構造単位
と異なる構造単位を含むことになる。エチレン性不飽和
基を含有するジアミンとその他の上記し九アミノ化合物
は、前者／後者が９０／１０〜２０／８０（モル％）の
割合で用いることが好ましい。

本発明におけるポリアミド酸は９例えばＮ−メチル−２
−ピロ１７１’ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、ｐ−クロロフェノール。

ｐ−ブロモフェノール等の極性溶媒に前記したジアミン
成分を溶解した後、メタ−ターフェニル−＆　４．　ｆ
　４’−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸
成分を加え、８０℃以下、好ましくは室温付近ないしそ
れ以下の温度で攪拌しながら反応させることによって得
られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは等モルと
して用いられる。　　−本発明における光重合開始剤と
しては、一般に紫外線硬化型塗料の光重合開始剤として
用いられている各種の化合物を使用できる。例えば、ミ
ヒラースケトン。ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル。

ペンツインブチルエーテル、２−ｔ−−／ｆルアントラ
キノン、１．２−ベンゾ−９，１０−アセトフェノン、
アントラキノン、メチルアントラキノン。

４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。

アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２
．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、１．５−ア七ナフテン、λ２−ジメトキシ
ー２−フェニルアセトフェノン。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニルシー２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル。

ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン等
を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量
は１組成物の感度および塗膜の耐熱性の点からエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸１００重量部に対して通常
０．０１〜３０重量部好着しくけ０．１〜１０重量部と
される。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤である
アミン類を少量併用することもできる。また組成物の熱
的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を
共存させることが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、フロラニール、す７チルアミン
、β−ナフトール、ａ６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メ
チレンブルー。

２．７−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−７’チル
フエノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げラレ、その使用量
はエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸１００！ｉｆｔ
部に対して通常０．００１〜１０重量部とするのが好ま
しい。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることもできる。アクリル酸系化合物。

メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なアク
リル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート。

ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カ
ルピトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレ
ート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノアクリレート。

トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアク
リレート、１．３−プロピレングリコールジアクリレー
ト、１．４−ブチレングリコールジアクリレート、１．
６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ス２−ビス−
（４−アクリロキシジェトキシフェニル）フロパン、ス
２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数） 一→ＣＨｘＣＨ雪伊喘Ｃ−ＣＨ二Ｃ山 （ｎ、ｍはｎ　−４−ｍが２〜３０となる整数）ＣＨ茸
Ｂｒ ０　　　　　　ＣＨｓＢｒ　　　　Ｏ 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチル
へキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチル。

メタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタクリレ
ート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ、６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、　　２．２−
ビス−（４−メタクリロキシシェド中ジフェニル）プロ
パン。

トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−とドロキシエチル）イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数） （ｎ、ｍはｎ＋ｍが１〜３０となる整数）ＣＨ冨Ｂｒ ＣＨｓ　ＯＣＨ冨Ｂｒ　　　　ＯＣＨｓｏ　　　　　　
　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル。

グリセリンモノクロネート、ビニルブチレート。

ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルラクテート。

安息香酸ビニル、ジビエルサクシネー一ト、ジビニルフ
タレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド。

Ｎ−了り−ルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルア
ミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、スチレン誘導体として例えばオルト及びバラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン、カルボキシ
ル基、アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸の
ジアリルエステル。

Ｎ−ビニルオキサゾリド／、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等も用
いることができる。これらは単独でまたは混合物として
用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のエチレン性不飽和
基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を適当な溶剤に溶
解することＫより溶液状態とされる。

この際用いられる有機溶剤としては、溶解性の点から非
プロトン性極性溶媒が好ましく１例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ビロリトン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム
、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

この他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケト
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエ
チル、マロン酸ジエチル、ｒ−ブチロラクトン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロルエｆｉ７．　
１．４−シ／ロルプタン、トリクロルエタン。

クロルベンゼン、０−ジク四ルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン。

キシレン等も使用することができる。ポリイミド前駆体
を完全に溶解させるためにはこれらの一般的有機溶媒は
前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。

有機溶剤の配合割合は、成膜性の点から好ましくは、前
記ポリアミド酸１００重量部に対して１００−１０，０
００重量部、より好ましくは２００〜ｓ、ｏｏｏ重量部
とされる。

本発明の感光性重合体組成物は９通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。

本発明の感光性重合体組成物を、ガラス基板、シリコン
ウェー八等の支持基板上に塗布するに際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用い
られる。塗布膜厚は塗布手段。

本発明の感光性重合体組成物のフェスの固形分濃度、粘
度等により調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し９次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより。

レリーフ・パターンが得られる。この際光源は紫外線、
可視光線、放射線等が用いられる。

現像液としては９例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−７セチルーｅ−カグロラクタム等の非プロトン性極
性溶媒が。

単独でまたはポリアミド酸の非溶媒９例えばメタノール
、エタノール、イソフロビルアルコール。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水
、アルカリ水溶液等との混合液として用いられる。

アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基として。

モノエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。

リン酸ナトリウム等が挙げられる。その使用量は。

水１００重量部に対して通常０．０００１〜３０重量部
、好ましくは０．０５〜５重量部である。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ９例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下９本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考例 パラ（ｐ）−ターフェニル−亀４．　Ｋ　４’−テトラ
カルボン酸およびその無水物の合成例 （１）　　グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器９滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２１の四つロフラスコをアルゴンガス範囲気下で
十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した１ｏ　
ｏ　ｍｌのテトラヒドロフラン。

９．７２９の金属マグネシウム及び１０．０９のプロモ
ーオルト−キシレン（アルドリッチ社製、４−プロモー
オルト−キシレン７５チ及び３−ブロモ−オルト−キシ
レン２！ｌの混合物）を加えた。

反応液がＫとり始めて、グＩＪ　二ヤール試薬が生成し
始めたとき１滴下ロートから６４．０９のプロモーオル
ト−キシレンと１００　ｍｊのテトラヒドロ７ランの混
合液を１時間かけて滴下した。この間。

発熱反応であるので水浴で冷却しながら反応温度’ｉ４
０℃に保った。滴下終了後も金属マグネシウムが残って
いるのでオイルパスで加熱し、温度４０℃のまま５時間
攪拌し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。

（２）　　亀４ｇ４′−テトラメチルーｍ−ターフェニ
ルの製造 次ニ、フラスコにジクロロ（１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィン）エタン〕ニッケル触媒’ｔＯ，３７ｇ（上
記のプロそ一オルトーキシレンの総量に対し０．５重量
％）加え１滴下ロートから２９．４９（０，２００モル
）のハラ−ジクロロベンゼンを８５　ｍＩ！のテトラヒ
ドロ７ランに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。

この間反応温度ｙｋ３５℃に保った。滴下終了後、さら
に１時間３５℃に保ったまま攪拌を続け、ダブルクロス
カップリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン３００　ｍｌ！を加え、攪拌しな
がら、イオン交換水１５０　ｍｊ　ｔ”　１時間かけて
徐々に加えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち
、上層のトルエン層をロータリーエバポレータでドライ
アップし走。放冷後、析出した結晶を取出し、エタノー
ルで結晶を３回洗浄したのち減圧乾燥したところ、２４
．４９の無色の板状結晶を得た。この結晶の融点は７２
〜７３℃であり。

この結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−
ＮＭＲ）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（”ｃ
−ＮＭＲ）スペクトルの分析結果を示す。第１図におい
て２．２９ｐｐｍとｚｓｚｐｐｍのメチル基プロトンに
基づく吸収とベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強
度比は前者：後者が１８０：１５０　（＝１２：　１０
）であり、理論値とよく一致しているう第２図において
、１０本のピークしか出現しないことから得られた化合
物（理論炭素数２２）は対称構造であることがわかる。

しかも式（Ｘ） で示される化合物の炭素番号■〜■のベンゼン環炭素の
ザビツキ−（Ｓａｖｉｔｓｋｙ　）則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図中
に吸収１〜８が出現している。

以上より、上記結晶がｚ４３：４’−テトラメチル−ｐ
−ターフェニルであることが確認された。

（３）ｐ−ターフェニル−亀４．　ｆ　４’−テトラカ
ルボン酸の製造 ｘ４ｔ４’−テトラメチル−ｐ−ターフェニル１４．３
９（５０ミリモル）、ピリジン２００９及びイオン交換
水２００ｇを了り一ン冷却管、温度計及び攪拌装置を取
付けた１１！四つロフラスコに仕込み、フラスコ内を８
０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１α７ｇ（７０
０ミリモル）ヲ３時間かけて徐々に加え、その後さらに
５間間、８０℃で保持して攪拌を続けた。反応で生成し
た酸化マンガンの沈殿’ｔ−濾過で除去し、Ｆ液中のピ
リジ７ｆｏ−タリエパポレーターで留去しり後、３６チ
塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した。この
時の溶液のｐＨは１であった。濾過・水洗を２回繰り返
えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶１１．６９を
得た。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４ｇに対してメタノール５０　ｍｌ及び９
７％硫酸２ｍｌを加え、８時間リフラックスし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、１９１ｐｐｍと３．９４　
ｐｐｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．７１〜７
．９５　ＰＩ）ｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の
積分強度比は、前者：後者が１８０：１５１（＝１２：
１０．０７）であり、ｐ−ターフェニル−３，４３：４
′−テトラカルボン酸のメチルエステル化合物の理論値
とよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであっ
た。

実測値　　炭素：５９．６７チ、水素：４１５％理論値
　　炭素：６５．０３チ、水素：３．４７チ（ただし、
理論値は、ｐ−ターフェニル−３，４，に４′−テトラ
カルボン酸として求めた値である。）元素分析の結果、
実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、ｂ 分析を行なったところ、１６０℃、２３０℃及び３１０
℃に吸熱ピークがあった。１６０℃及び２３０℃で１７
重量−の重量減少が認められた。

３１０℃における吸熱ピークは融点によるものであるが
、１６０℃及び２３０℃の吸熱ピークは脱水によるもの
である。ｐ−ターフェニル−３，４，に４′−テトラカ
ルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を
起こして対応する酸無水物になっただけであれば重量減
少は９チである。このことから、得られた結晶には結晶
水を有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、ｐ−
ターフェニル−ａｔｔｏ’−テトラカルボン酸に２分子
の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５９．７
３俤、水素４１０９ｂＫきわめてよく一致する。

以上より、上記結晶が、ｐ−ターフェニル−亀４、３：
４’−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有する
ものであることを確認し九。

（４）ｐ−ターフェニル−亀４ｇ４１−テトラカルボン
酸−λ４．３：４’−二無水物の製造得うれたｐ−ター
フェニル、−３，４（４−テトラカルボン酸１０．０９
と無水酢酸４００ｇとをｌＩ！のなす形フラスコに入れ
、３０分間加熱還流して溶解したのち熱濾過し、放冷し
たところ、淡かつ色の粉末状微細結晶が析出した。濾過
し減圧乾燥して６．９ｇの粉末状結晶を得た。この粉末
状結晶の赤外線吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペクト
ルをそれぞれ第５図及び第６図に示す。

この結晶の融点は３１１〜３１３℃であり２元素分析の
結果、炭素７１．２８チ、水素１７６％であり、理論値
の炭素７１．３６９６．水素２７２チとよく一致し、ｐ
−ターフェニル−亀４ｓ：４’−テトラカルボン酸−＆
　４．　ｉ　４’−二無水物であることが確認された。

実施例１ 窒素気流下で４，４′−ジ′アミノカルコン１１．９９
（Ｏ，ＯＳモル）を、Ｎ−メチ／ｌ／　−２−ピロリド
ン１５αＯｇに溶解してジアミン溶液を調合した。

次に、この溶液を水冷によって約１６℃の温度を保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたパラ−ターフェニル−３
，４３：４′−テトラカルボン酸二無水物１＆５９（０
，０５モル）を加え、室温で８時間攪拌を続け、ポリア
ミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮
発分１７重量％で粘度２５℃９５０ポアズであった。次
にこのポリアミド酸溶液を７０℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ５時間で１１ポアズまで粘度
が低下し、低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリアミド
酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９にイルガキュア９０７（チ
バガイギー社製２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニルツー２−モルフォリノ−プロパン−１−オン）
０．１９及び２−インプロビルチオキサントン（ワード
プレキンソツプ社製）０．０１９を加えて９次で１μｍ
孔のフィルターを用いて加圧濾過して、感光性樹脂組成
物（不揮発分１６重量％）を得た。

次で、この組成物をスピナーでシリコンウェーハ上に塗
布し、８０℃で１０分乾燥して１０．５μｍ厚の感光性
被膜を得た。この被膜を２０μｍのラインアンドスペー
スの縞模様のフォトマスクを用いて密着露光し、ｓｏｏ
ｗの高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ”照射した。露光後
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１容から
成る混液で現像し１次いでエタノールでリンスしてレリ
ーフ／（ターンを得た。

次で、窒素雰囲気下１８０℃で３０分、４００℃で６０
分加熱処理し、膜厚４６μｍのポリイミドレリーフパタ
ーンを得た。この時、パターンは強固に基板に密着し、
フォトマスクのパターンが忠実に転写されていた。

実施例２ 実施例１で用いた４、イージアミノカルコンの代わりに
、３．５−ジアミノベンジルアクリレート９．６９（０
，０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０９に溶
解し１次にバラ−ターフェニル−亀４．３：４’−テト
ラカルボン酸二無水物１＆５ｇ（０，０５モル）を加え
ポリアミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸
の溶液は不揮発分２９重量％で粘度は１１００ポアズ（
２５℃）であった。次にこのポリアミド酸溶液を７０℃
付近の温度で加熱し、粘度調整を行なったところ８時間
で１８ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレ
ン性不飽和基含有ポリアミド酸溶酸が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７を
０．２ｇ及び２−イソプロピルチオキサントンｏ、ｏｓ
ｇを加え９次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重量ｅｓ）を
得た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例３ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノカルコンの代わり
に、３．５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ルｔｚｓｇ（ｏ、ｏｓモル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン６５９に溶解し９次にバラ−ターフェニル−ｚ４３
：＋’−テトラカルボン酸二無水物１４．８９（０，０
４モル）及び亀３′４４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２．９４９（０，０１モル）ｔ−加えポリア
ミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸の溶液
は不揮発分３０重量係で粘度は１．２５０ポアズ（２５
℃）であった。次にこのポリアミド酸溶液を７０℃付近
の温度で加熱し、粘度調整を行なつ九ところ８時間で１
２ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０６に、イルガキュア９０７ｆ
：０．２１及び２−イソプロピルチオキサントン０．０
５９を加え２次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重量％）１
に得た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例４ 窒素気流下で４４１−ジアミノカルコン９．５２９（０
゜０４モル）及び４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０Ｇ（０，０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン７０ｇに溶解し２次にバラ−ターフェニル−ａ、　４
．　ｆ　４’−テトラカルボン酸二無水物１８．５９（
０，０５モル）を加えポリアミド酸の溶液を合成した。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分３０重ｉ−俤で
粘度は１，４００ポアズ（２５℃）であった。次にこの
ポリアミド酸溶液ｔ−７０℃付近の温度で加熱し、粘度
調整を行なったところ８時間で１４ポアズまで低下し、
高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和含有ポリアミド
酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７を
０．１５９及び２−イソプロピルチオキサントン０．０
５９を加え２次で１μｍ孔のフィルタ−ｅ用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２６重量％）を得
た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例５ 窒素気流下で亀５′−ジアミノベンジルアクリレート９
．１２番（０，０４５モル）及び１，３−ビス（ｒ−ア
ミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１．２４９（０，００５モル）（信越化学工業■
製ＬＰ−１０３）をＮ−メチル−２−ピキリドン７０９
に溶解し９次にパラ−ターフェニル−ａ、　４．　ｆ　
４’−テトラカルボン酸二無水物１８．５９（０，０５
モル）を加えポリアミド酸の溶液を合。

成した。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分２９重
量％で粘度は１．４００ポアズ（２５℃）であった。次
にこのポリアミド酸溶液を７０℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ８時間で１５ポアズまで低下
し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７を
０．２ｇ及び２−イソプロピルチオキサントン０．０５
ｓｆｔ加え９次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重量％）を
得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例６ 実施例５で得られたポリアミド酸溶液２０９に。

ＦＡ−７３１Ａ　（日立化成工業■製トリス（２−アク
リロイルエチル（イソシアヌレ−））１．０ｇ。

イルガキュア９０７１−０．２９及び２−イソプロピル
チオキサントン０．５９を加え９次で１μｍ孔のフィル
ターを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物（不揮発分
３１重量％、粘度１９ポアズ（２５℃））を得た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができ九。

比較例１ ３．５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ（０，
０５モル）、ピロメリット酸二無水物１０．９９（０，
０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９９を用い
て、実施例１と同様にして不揮発分３０重量嗟、粘度１
．７００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度
調整したところ。

３０時間で４２ポアズまで低下したエチレン性不飽和基
含有ポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０番に、イルガキュア９０７を
０．２ｃ及び２−イソプロピルチオキサントン０．０５
９を加え、１μｍ孔のフィルターを用いて加圧濾過して
感光性重合体組成物（不揮発分２７重量−）を得た。次
で実施例１と同様な操作でパターン化を行なったところ
、鮮明なパターンを得ることができた。

比較例２ ３．５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ（０，
０５モル）、３．３：４４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１４．７９　（０，０５モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７０　ｉ１’！ｉ−用いて、実施例
１と同様にして合成し、不揮発分３０重量％、粘度４，
３００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。次
に、このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行なったところ。

１７０ポアズ付近で粘度の低下が止って一定となり、さ
らに加熱をつづけたところ溶液が濁り始め。

粘度は逆に増加し、低粘度の溶液を得ることができなか
った。

比較例３ ３．５−ジアミノベンジルアクリレート９．６９（Ｏ，
ＯＳそル）、＆３Ｓ４４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物ｘ　ａｘ　ａ　（０，０５モル）。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．９９を用いて。

実施例１と同様にして合成し、不揮発分３０重量％、粘
度１，８００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し
粘度調整したところ、２０時間で４５ポアズ（２５℃）
まで低下したエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸溶液
が得られた。

次に、このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９
０７ｔＯ，２９，２−イソプロピルチオキサントンｏ、
ｏｓｇを加え、１μｍ孔のフィルターを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物（不揮発分２４重量ｑｂ）を得
た。次いで実施例１と同様な操作でパターン化を行なっ
たところ、鮮明なパターンを得ることができた。

次に実施例１〜６．比較例１〜３で得た感光性重合体組
成物をガラス基板に塗布して乾燥後。

４００℃で１時間熱処理してフィルムを作成し。

フィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特性を以
下に示す試験方法により評価した。

試験方法 （１）重量減少開始温度 上記フィルム１０ｍｇを用い、示差熱天秤で空気中昇温
１０℃／ｍｉｎで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０■を用いて（１）と同じ装置で空気中
４６０℃／３０分保持後の重量減少率を測定した。

（３）弾性率 上記フィルム’ｉ５ｍｍＸ５０ｍ＋ａの短ざく状試験片
とし、粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定した。

また、感光性重合体組成物の粘度（２５℃で測定）変化
を追跡した。

以上の結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は、溶液状態で高濃度
でかつ低粘度とすることができ、しかも保存安定性が良
好であり、最終硬化物の耐熱性。

可とう性等の膜特性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるａ、　４．３：
４′−テトラメチル−ｐ−ターフェニルの’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、第２図はそのλ４３：４′−テトラメチル
ーｐ−ターフェニルのＩＩＣ−ＮＭＲスペクトル。 第３図は参考例で製造したｐ−ターフェニル−亀ｃ　３
：　４’−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、
第４図は参考例で製造したｐ−ター７エニルー　３．４
．３：４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
ＩＨ−ＮＭＲスペクトル、第５図は参考例で製造したｐ
−ターフェニル−亀４．　ｇ　４’−テトラカルボン酸
−＆ｔ　ａ＃　４＃−二無水物の赤外線吸収スペクトル
及び第６図は参考例で製造したｐ−ターフェニル−亀ｃ
ａ’ｉ’−テトラカルボン酸−＆　４　Ｋ　４’−二無
水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。 手続補正書（自発） 昭和６２年し月２２日 特許庁長官殿　　　　　　　　□” ｌ事件の表示 昭和６２年特許願第２７７７４１、 発明の名称 感光性樹脂組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称　（ｕｓ
１日ゴ化成工業株式会社４代　理　人 電話東京３４６−３１１１＋大代表）　　　　　−添付
のとおりトレース図面を提出します。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる構造単位を有するエチレ
   ン性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有
   してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表 わされる４価の芳香族基であり、Ｒ＿２はエチレン性不
   飽和基を有する２価の芳香族基である）