JPH11209613A - 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤のみならずアルカリ水溶液による現
像が可能であり、優れた感光特性を有し、低露光量でも
形状に優れる良好なパターンを与える感光性ポリイミド
前駆体組成物を提供し、併せてかかる組成物を利用し
た、耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造
方法を提供する。 【解決手段】 ポリイミド前駆体、クマリン化合物及び
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含有する感光
性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成し、該被
膜にフォトマスクを介して光を照射し、該光照射後の被
膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を用いて現像する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミド前駆
体を含み、溶剤のみならず塩基性水溶液でも現像できる
ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製
造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性高分子を得るための感光性
耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号公報に記載
されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフ
ィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テ
トラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジア
ミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重
合させ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特
公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族
テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物と反
応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られて
いる。

【０００３】これらの従来技術はいずれも、適当な有機
溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフパターンを
得ている。

【０００４】これらの材料以外に、水性の液により現像
可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導
入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２
５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフ
トキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基
に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特
徴を有しており、ポジ型感光材料として用いられてい
る。しかしながらこのような、ポジ型感光性ポリイミド
前駆体組成物では、高感度でパターン形状に優れ、実用
に供する性能を有するものが得られていないのが現状で
ある。

【０００５】ところでこれらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマを基本骨格
に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。ま
た、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが
益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。

【０００６】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００７】しかし、感光性ポリイミドのベースポリマ
では、前記のごとく一般的に透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパを用いたとしても、まともなパターンを得
るのが非常に困難になっている。また、半導体素子の高
密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応
して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求め
られているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさ
らに深刻になる。このため、ｉ線ステッパによる照度が
非常に低くなる底部においても充分な感度を有し、良好
なパターン形状の得られる感光性ポリイミドが強く求め
られている。これはネガ型感光性ポリイミド前駆体組成
物でも同様である。

【０００８】そこで光開始剤には、高感度で内部硬化性
にも優れた特性を有するものが求められている。高感度
開始剤として従来よりよく用いられている化合物とし
て、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物がある。例
えば特開昭６１−１２３６０３号公報では、ヘキサアリ
ールビスイミダゾールの他に、３−ケト置換クマリン化
合物および複素環式チオール化合物を用いた高感度光開
始剤系が、さらに特開平６−３５３８９ではホログラム
記録材料における光増感剤として３，３′−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノ）クマリンを用いた光開始剤
系が開示されている。このような３−ケト置換クマリン
化合物は、３重項への系間交差が良好な化合物で種々の
光開始剤系において有効な増感剤として知られている。
しかしながら感光性ポリイミド前駆体組成物において、
これら従来の化合物を用いても効果が見られず、いずれ
も満足な感度を得ることはできなかった。

【０００９】また特開平８−２９７３６７号公報では、
３−位の置換基としてベンゾオキサゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ベンゾイミダゾリル基を導入し高感度を実
現している。しかしこれら化合物はレーザーの波長であ
る４００ｎｍ以上で吸収するように、３−位の置換基に
よって吸収波長が長波長化されているため、主流になり
つつあるｉ線を用いた光硬化には適していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる
良好なパターンが得られる感光性ポリイミド前駆体組成
物を提供することである。さらには、有機溶剤のみなら
ずアルカリ水溶液による現像が可能な感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物を提供することにある。本発明の第二
の目的は、優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパ
ターンの製造方法を提供することである。

【００１１】本発明は、（Ａ）感光性基を有するポリイ
ミド前駆体、（Ｂ） 光開始剤系として（ｂ１） 一般
式（Ｉ）で表わされるクマリン化合物、

【化４】 （式中Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は各々独立に水素原子または
アルキル基を示すか、結合して炭素原子数４〜２２の環
を形成する）及び（ｂ２） 一般式（II）で表わされる
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、

【化５】 （式中、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチ
ル基、ニトロ基、アルコキシ基、またはＣＯＲ′，ＣＯ
ＯＲ″（Ｒ′，Ｒ″はアルキル基）で表わされる置換基
を示す）を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物に関
する。

【００１２】また、本発明は、感光性基を有するポリイ
ミド前駆体が、下記一般式(III)

【化６】 （ただし、式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は芳香族環
を含む３価または４価の有機基、２つのＲ³ は各々独立
に感光性基を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。）で表わされるくり返し
単位を有する、上記の感光性ポリイミド前駆体組成物に
関する。

【００１３】また、本発明は、（Ａ）成分１００重量部
に対して（ｂ１）成分０．０１〜５重量部、（ｂ２）成
分０．１〜１０重量部を含有する、上記の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物に関する。

【００１４】また、本発明は、さらに、（ｂ３）複素環
を持つ芳香族メルカプト化合物又はアリールグリシン系
の化合物及び（Ｃ） 常圧において１００℃以上の沸点
を有するエチレン性不飽和化合物、を含有する、上記の
感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

【００１５】さらに、本発明は、上記の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に
所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程及び
該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用い
て現像する工程を含む、パターンの製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に用いられる、感光性基を有するポリイミド前駆
体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基から
形成される構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導
体である。感光性基とは、光の照射により脱離する基、
光の照射により二量化や共重合しうる基等である。感光
性基は、テトラカルボン酸残基に結合していてもよい
し、ジアミン残基に結合していてもよい。感光性基は、
エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して導入さ
れていてもよいし、イオン結合を介して導入されていて
もよい。感光性基としては、炭素ー炭素不飽和二重結合
を含む基であることが良好な感光性を付与できるので好
ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
基がより好ましい。感光性基を有するポリイミド前駆体
は、感光性基及び酸性を示す基を有するものであること
が、塩基性水溶液で容易に現像できるので好ましい。こ
れらの中で、本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体と
しては、良好な感光特性及び塩基性水溶液での現像性を
示すので、テトラカルボン酸残基に感光性基が共有結合
しジアミン残基に酸性を示す基が共有結合しているポリ
イミド前駆体が好ましく、具体的には、前記一般式(II
I）で示される構成単位を有するものが、製造が容易で
あり、また（Ｂ）成分との併用による感光特性に特に優
れるのでより好ましい。一般式(III）で示される構成単
位において、Ｒ¹ で示される４価の有機基は、ジアミン
と反応してポリイミド前駆体を形成することができるテ
トラカルボン酸又はその誘導体の残基であることが好ま
しく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱
性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基
であることが好ましい。その好ましい例を、下記構造式
群に挙げる。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳
香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６
〜３０の有機基であることがより好ましい。又、テトラ
カルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香
環のオルト位又はペリ位の２つの結合部位の２組からな
ることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複
数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ¹ は、
同じであってもよく異なっていてもよい。

【化７】

【００１７】一般式(III) において、酸性を示す基、す
なわち、Ａで示される基としては、スルホン酸基(-SO
₃H）、スルフィン酸基(-SO₂H）、カルボキシル基(-COO
H）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良
好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基および
フェノール性水酸基は、ポリイミド前駆体の合成が容易
なため、より好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子
中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡ
は、同じであってもよく異なっていてもよい。一般式(I
II) において、酸性基Ａの結合している基Ｒ² は、テト
ラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆
体を形成できるジアミン残基であることが好ましく、硬
化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接
着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好
ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐
熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６
〜３０の有機基であることがより好ましい。その具体的
に好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイ
ミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位にお
いて、全てのＲ² は、同じであってもよく異なっていて
もよい。

【化８】

【００１８】一般式(III) において、Ｒ³ で示される感
光性基を有する１価の有機基としては、重合性炭素−炭
素不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、例
えば、下記一般式

【化９】 （但し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素、アルキル基、フ
ェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立
に選択された基であり、Ｒ⁷ は２価の有機基を示す）で
表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ま
しい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のもの
が好ましい。また、Ｒ⁷ で示される２価の有機基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原
子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。特に、メタク
リロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアル
キル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い
感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発
明に好適である。本発明で用いるポリイミド前駆体は、
前記一般式(III) で示される繰り返し単位以外の繰り返
し単位を含んでいてもよく、これは、前記一般式(III)
で示される繰り返し単位のＡに相当する基がない単位、
前記一般式(III) で示される繰り返し単位のＲ³ が水素
原子や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げら
れる。前記一般式(III) で示される繰り返し単位のＡに
相当する基がない繰り返し単位としては、一般式(III)
におけるＲ² に相当する基が、下記で示される繰り返し
単位が挙げられる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１９】本発明のポリイミド前駆体において、一般
式(III) で示される繰り返し単位の割合としては、全繰
り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であ
ることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン
形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モ
ル％であることがより好ましい。本発明におけるポリイ
ミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性
の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，
０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００がより
好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレ
ン換算で算出することができる。本発明で用いるポリイ
ミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ
基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸の
ハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸ク
ロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前
記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類
を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成
することができる。前記テトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラ
カルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、下記一般式（IV）

【化１３】 （式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。一般式(III) で示される構成単位におけるジア
ミン残基Ｒ² を与えるジアミンとしては、３，５−ジア
ミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
アミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４
−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カル
ボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ
る。一般式(III) で示される構成単位以外のジアミン残
基を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メ
チレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。その他、
ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式
（Ｖ）

【化１４】 （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ
¹³及びＲ¹⁴としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン
基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶とし
ては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基
等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場
合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いること
が好ましい。また、ジアミンとして、耐熱性向上のため
に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スル
ホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カ
ルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボ
キサミド基を有するジアミン化合物を使用することもで
きる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１
〜３０モル％用いることが好ましい。これらの、ジアミ
ンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２０】上述した、本発明で用いられるポリイミド
前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料
として用いられる。本発明で用いられるポリイミド前駆
体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物の、ポリイミド
前駆体以外の成分について、つぎに説明する。

【００２１】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、（Ｂ）光開始剤系として下記一般式（Ｉ）に示され
る特定のクマリン化合物を含有する。

【化１５】 （式中Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は各々独立に水素原子または
アルキル基を示すか、結合して炭素原子数４〜２２の環
を形成する）

【００２２】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴で示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１
〜２０のアルキル基が挙げられる。これらクマリン化合
物の好ましい具体的な例としては以下に示す化合物が挙
げられる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】 式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ１３８）で表わされる化
合物はそれぞれ、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−４−メ
チルクマリン（以下Ｃ１とする）、７−Ｎ，Ｎ−エチル
アミノ−４−メチルクマリン（以下Ｃ２とする）及び７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン
（以下Ｃ１３８とする）である。本組成物中のクマリン
化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対
して、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。

【００２３】さらに本発明においては、下記一般式（I
I）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール化合物
（ｂ２）を用いることを特徴とする。

【化１９】 （式中、Ｘはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０の
アルキル基）、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニト
ロ基、アルコキシ基、またはＣＯＲ′，ＣＯＯＲ″
（Ｒ′、Ｒ″はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基））で表わされる置換基を示す）の例とし
ては、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’
−ビス（ｏ−ヨードフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェ
ニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビス
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（カルボキシメチ
ル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、等が挙げられる。これらは単
独で又は２種以上を組み合わせて使用される。本組成物
中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量
は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜
１０．０重量部とすることが好ましく、０．３〜８．０
重量部とすることがより好ましい。

【００２４】本発明は開始剤系成分として、上記クマリ
ン化合物およびヘキサアリールビスイミダゾール化合物
を組合わせることによって高感度を実現することを特長
としているが、本開始剤系にアミンなどの水素供与体を
加えることにより、さらに高感度化することが可能とな
る。水素供与体として特に好ましい化合物としては、複
素環を持つ芳香族メルカプト化合物とアリールグリシン
系の化合物が挙げられる。

【００２５】芳香族メルカプト化合物としては、メルカ
プトベンゾキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチ
アゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、
５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカ
プト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等
が挙げられる。 一方、アリールグリシン系化合物とし
ては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）
グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メ
チルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチ
ルグリシン等が挙げられる。本組成物中の水素供与体の
含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、
０．１〜１５重量部とすることが好ましく、１〜１０重
量部にすることがより好ましい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物において、さら
に常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性
化合物を用いると良好な感光特性が得られるので好まし
い。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内
に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性
光線を照射する際、該付加重合性化合物も揮散して特性
上悪影響を与える傾向にある。

【００２７】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアク
リレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が好ましいものとして挙げられ、これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これ
らを用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し
て１〜１００重量部配合することが好ましく、５〜５０
重量部配合することがより好ましく、１０〜３０重量部
配合することがさらに好ましい。

【００２８】また付加重合性化合物は本発明の組成物に
含まれる有機溶剤に可溶なものが好ましい。有機溶剤と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメ
チレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロ
ラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは
単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能
である。有機溶剤の量は特に制限されないが、ポリイミ
ド前駆体１００重量部に対して１００〜３００重量部に
することが好ましい。

【００２９】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を
含有しても良い。

【００３０】本発明のパターン製造方法は、本発明の感
光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラ
フィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜
を形成するものである。

【００３１】本発明のパターン製造方法では、まず、支
持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物か
らなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造
方法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支
持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基
板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。

【００３２】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成さ
れる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じ
て、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スク
リーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行
う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分
濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上
に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体
組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上
記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜
を形成してもよい。

【００３３】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機
溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去し
て、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物
は、特にｉ線露光に好適である。現像工程は、通常のフ
ォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。本発明に
おいて、前記一般式(III) のくり返し単位を有するポリ
イミド前駆体を用いる場合は、塩基性水溶液が好適であ
る。

【００３４】得られたレリーフパターンは、本発明のポ
リイミド前駆体が、通常一部イミド化したものである。
このレリーフパターンを、１５０℃から４５０℃までの
範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリ
イミドからなるパターンが高解像度で得られる。このパ
ターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。従って、
半導体素子の表面保護膜、薄層多層配線基板の層間絶縁
膜などとして用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 合成例１ ポリイミド前駆体の合成 （１） 酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．
４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モ
ル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブ
チルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で攪拌すると、２時
間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時
間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル
９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。そ
の後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得
た。

【００３６】（２） ポリイミド前駆体（ポリアミド酸
エステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以
下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間で
ゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リ
ットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で
２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステル
が２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平
均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４
０００であった。

【００３７】実施例１〜５ 及び 比較例１〜４ （１）ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シ
クロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合
した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶
液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００３８】（２）パターンの形成 実施例２（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成
物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上８０℃で２００秒加熱して１０μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃ
ｍ² ）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ² ）、１０
０（ｍＪ／ｃｍ² ）ステップで１００〜９００（ｍＪ／
ｃｍ² ）露光を行った。その後２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行
い、さらに水でリンスした。

【００３９】現像後のパターン形状を各露光量について
測定、観察した。そこで得られた感度及び現像度を表１
に示した。感度は、最も微細なパターンが得られる現像
時間（塗膜溶解時間×１．５〜２）を設定し、そこで得
られたそれぞれの露光量に対するパターンを光学顕微鏡
にて観察した結果、実用に供することが可能な最も低い
露光量を示した（８０％の膜厚を得るのに必要な露光
量）。さらに解像度は、そのときのパターンが得られて
いる最も微細なラインとスペース部分の間隔を示した。

【表１】

【００４０】比較例で使用したクマリン化合物の構造を
以下に示す。

【化２０】

【化２１】 式（Ｃ３１４Ｔ）及び（ＤＥＴＣ）で表わされる化合物
はそれぞれ、クマリン３１４Ｔ（Ｃ３１４Ｔ）及び７−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン（ＤＥ
ＴＣ）である。

【００４１】実施例６ 実施例１〜５で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気
下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５
０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。良
好なポリイミドパターンが得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、感度、解像度に優れ、硬化膜特性にも優れる。ま
た、本発明のパターンの製造方法によれば、優れた耐熱
性、耐薬品性を示し、良好な形状のポリイミドパターン
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 感光性基を有するポリイミド前
   駆体、（Ｂ） 光開始剤系として（ｂ１） 一般式
   （Ｉ）で表わされるクマリン化合物、 【化１】 （式中Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に水素原子またはアルキ
   ル基を示し、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は各々独立に水素原子または
   アルキル基を示すか、結合して炭素原子数４〜２２の環
   を形成する）及び（ｂ２） 一般式（II）で表わされる
   ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、 【化２】 （式中、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチ
   ル基、ニトロ基、アルコキシ基、またはＣＯＲ′，ＣＯ
   ＯＲ″（Ｒ′，Ｒ″はアルキル基）で表わされる置換基
   を示す）を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】 感光性基を有するポリイミド前駆体が、
   下記一般式(III) 【化３】 （ただし、式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は芳香族環
   を含む３価または４価の有機基、２つのＲ³ は各々独立
   に感光性基を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
   の基、ｎは１または２である。）で表わされるくり返し
   単位を有するものである、請求項１記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分１００重量部に対して（ｂ
   １）成分０．０１〜５重量部、（ｂ２）成分０．１〜１
   ０重量部を含有する請求項１又は２記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（ｂ３）複素環を持つ芳香族メ
   ルカプト化合物又はアリールグリシン系の化合物及び
   （Ｃ） 常圧において１００℃以上の沸点を有するエチ
   レン性不飽和化合物、を含有する、請求項１、２又は３
   記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の感光性ポ
   リイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該
   被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工
   程及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液
   を用いて現像する工程を含む、パターンの製造方法。