JPH01119074A

JPH01119074A - 可撓性光電変換素子

Info

Publication number: JPH01119074A
Application number: JP62277127A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tsunohashi; 角橋　武; Kazuhito Goto; 後藤　和仁; Akira Namikawa; 亮並河; Motoshige Tatsumi; 元茂辰巳
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-10-31
Filing date: 1987-10-31
Publication date: 1989-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は、可撓性光電変換素子に関し、特に透明高分子
材料を基板とする可撓性光電変換素子に関するものであ
る。

（ｂ）従来の技術光を入力して電気を出力する光電変換素子・とじては、
光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランノ
スタ、ホトサイリスク等が知られている。

これらの光電変換素子には光導電性を有する半導体が使
用されているが、中でも、非晶質シリコンを使用するも
のは安価であり、太陽電池或いは光センサとして広く普
及している。

例えば太陽電池では、電極に兼用される金属板からなる
基板の上にｎ形弁晶質シリコン、ｉ形弁晶質シリコン、
ｐ形の非晶質シリコンを順次ｍ膜状に堆積させ、透明電
極層を積層したもの、或いは、ガラス板から成る基板の
上に透明電極層、ｐ形弁晶質シリコン、　ｉ形弁晶質シ
リコン、ｎ形弁晶質シリコンを順次堆積し、更にアルミ
ニウム等からなる背面電極層を積層したもの等が実用化
されている。

背面電極層に兼用される基板は、例えば、ステンレス鋼
、アルミニウム、銅などの箔や薄板で形成され、透明電
極層は、例えば、酸化錫、酸化インジウム等で形成され
る。

金属製の基板を使用する前者では、基板の電気抵抗が充
分に低いので、一定面積の基板から大出力を得ることが
できる。

また、ガラス板を基板として使用する後者では、基板が
絶縁性を備えるので、複数の半導体を互いに隣接させて
配置し、これらを導電体で直列接続することにより２倍
以上の電圧を得ることが容易である。

ところで、このような非晶質シリコンを使用する太陽電
池（非晶質シリコン太陽電池と呼ばれている）等につい
ては、現在、材料コストの低減、軽量化、薄型化等を図
るとともに、生産工程或いは輸送中の取扱いの容易性を
図り、生産コストや輸送コスト等の低減を図るために、
可撓性を有する基板を使用することが提案されている。

例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチックフ
ィルムを基板として、この基板上にステンレス鋼製の箔
や膜等の金属電極層と、非晶質シリコン層と、透明電極
層とを積層したものが提案されている（例えば、特開昭
５４−１４９４８９号公報、特開昭５５−４９９４号公
報、特開昭５５−２９１５４号公報、特開昭５７−１０
３８３９号公報等）。

この種の非晶質シリコン太陽電池は、軽量、薄型で、且
つ材料コストが低く、また、可撓性に富んでいるのでロ
ール状に巻回して連続処理することにより、生産コスト
或いは輸送コストを軽減しうるので非常に有利である。

更に、任意の形状に形成できることも相俟って広範囲に
わたる応用、用途が期待されている。

（ｃ）発明が解決しようとする問題、貞しかしながら、
基板として透明な高分子フィルムを用いる可撓性光電変
換素子は、ガラス板等を基板として用いるリップトな充
電変換素子に比して多くの特徴があるが、光電変換効率
が低いという問題を有している。

この対策として、本願出願人は基板として耐熱性で実質
的に無色の透明ポリイミドフィルムを用いる可撓性光電
変換素子を既に提案している　（特開昭６２−３６８８
２号公報）。

又、充電変換効率の改良の一方法として、透明電極層や
ガラス基板表面等に微細な凹凸を設けることにより、セ
ルに入射した光が散乱して反射損失が減少し、又、非晶
質シリコン層中の光路長が増大して光の吸収効率が高ま
るようにする、いわゆるテクスチャー化の提案がある。

微細な凹凸形状の透明電極層の形成は、通常酸化錫（以
下５ｎ０２と記す）膜や酸化インジウム（以下ＩＴＯと
記す）ｌｉの結晶粒を大きくすることによりもたらされ
る。

結晶粒の成長には成膜温度を高くし、又膜厚を厚くする
必要がある０例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅ曽１ｃａｌ　Ｖ
　ａｐｏｒ　Ｄ　ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）やスプレィ法
によりもたらされる５ｎＯｚｌｉの形成では、基板温度
を３５０〜５００℃にする必要があり、結晶粒を成長さ
せ凹凸化するには更に高温にする必要があるため、基板
はガラス板などの耐熱性材料で形成されたものに限定さ
れる。

又、反応性スパッタリング法で堆積可能なＩＴＯ膜は、
ＣＶＤ法やスプレィ法に比して低温での製膜°が可能で
あるが、テクスチャー化のための結晶粒の成長のために
は、基板温度を高くするか、堆積後高温に長時間保つ必
要があり、基板として耐熱性に制約のある高分子フィル
ムを使用することは困難である。

テクスチャー化の他の試みは、ガラス基板表面に予め半
球状のＳ　ｉ　Ｏｘ粒子等を形成し、凹凸化しておくも
ので、２．３の研究報告があるが、太陽電池の光電変換
効率への効果については未［認であり、定着した技術に
はなっていない。

本発明は、基板として透明な高分子フィルムを用い、且
つ光？４変換効率を更に改良した可撓性光電変換素子を
提供することを目的とするものである。

本発明において可撓性光電変換素子とは、光を入力して
電気を出力する素子であって可撓性を有するものの総て
含んでおり、具体的には、光導電素子、ホトダイオード
、太陽電池、ホトサイリスタ、ホトサイリスタ等を挙げ
ることができる。

また、ここでいう光には、可視光線のみならず、赤外線
及び紫外線も含まれる。

（ｄ）問題点を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、可撓性及び電気絶縁性を有する透明高分子製の
基板と、該基板上に積層された透明電極層と該透明電極
層上に積層された光起電性を有する半導体層と背面電極
層とからなる可撓性光電変換素子であって、上記透明高
分子製の基板における透明電極層と接する面に凹凸構造
を形成ると、上記透明高分子製の基板を介して入射して
きた光が凹凸箇所で６し反射されて反射損失を軽減し、
且つ、半導体層中の光路長を増大させるため光電変換効
率が者しく向上することを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。

即ち、本願の第１発明の可撓性光電変換素子は、可撓性
及び電気絶縁性を有する透明高分子製の基板と、該基板
上に積層された透明電極層と該透明電極層上に積Ｍされ
た光起電性を有する半導体層と背面型ｔｉｉｐＩとから
なる可撓性光電変換素子であって、上記透明高分子製の
基板における透明電極層と接する面に、透明高分子製の
基板を介して入射してきた光を乱反射させて反射損失を
軽減し、且つ、半導体層中の光路長を増大させるための
、凹凸？＋１１造を形成したことを特徴とするものであ
る。

又、本願の第２発明の可撓性光電変換素子は可撓性及び
電気絶縁性を有する透明高分子製の基板と、該基板上に
積層された透明電極層と該透明電極層上に積／Ｉされた
光起電性を有する半導体層と背面電極層、更に該背面電
極層上面に積層され、可撓性を有し、しかも上記基板と
同等の熱収縮性を有する電気絶縁層とからなる可撓性充
電変換素子であって、上記透明高分子製の基板における
透明電極層と接する面に、透明高分子製の基板を介して
入射してきた光を乱反射させて反射損失を軽減し、且つ
、半導体層中の光路長を増大させるための、凹凸構造を
形成したことを特徴とするものである。

つまり、本発明は可撓性光電変換素子は可撓性及び電気
絶縁性を有する透明高分子製の基板を用い、該基板にお
ける透明？！！極層と接する面に、透明高分子製の基板
を介して入射してきた光を乱反射させて反射損失を軽減
し、且つ、半導体層中の光路長を増大させるための、凹
凸構造を形成することにより、可撓性光電変換素子の充
電変換効率を大幅に改良することに成功したものである
。

以下、先ず本願の第１発明について詳細に説明する。

本発明において可撓性充電変換素子とは、光を入力して
電気を出力する素子であって、可撓性を有するものの総
てを含んでおり、具体的には、光導電素子、ホトダイオ
ード、太陽電池、ホ））ランノスタ、ホトサイリスタ等
を挙げることができる。また、ここでいう光には、可視
光線のみならず、赤外線及び紫外線も含まれる。

本発明に用いられる透明高分子製の基板とじては、可撓
性及び電気絶縁性を有する透明な高分子材料で形成され
たものであり、基板を構成する透明な高分子フィルムは
、耐熱性、可撓性及び電気絶縁性を有するものであれば
特に限定されるものではなく、具体的な代表例としては
、ポリイミド、ポリエーテルサルフォンーテルイミド、４−メチルペンテンテレフタレート等の
フィルムを列挙することができる。

これらのうち、特に、次の一般式（１）又は（ＩＩ）、
或いは（１）及び（ＩＩ）によって表される繰り返し単
位を有するポリイミドを主成分とするポリイミドフィル
ム製の基板が耐熱性及び光透過性の面で良好であり、特
に推奨される。

即ち、このポリイミドフィルムは、膜厚５０±５μ論の
ポリイミドフィルムに対する可視光線（５００ｎｍ）の
透過率が７０％以上であって、黄色度（イエローインデ
ックス）が４０以下のものをいう。

尚、ここで主成分とするとは、全体が上記の一般式（１
）及び／又は（Ｉｆ）のみからなる場合も含める趣曽で
ある。

及び／又はこのような透明なポリイミドフィルム製の基板は、例え
ば、次のような工程により、支持体の表面上に、優れた
耐熱性、可撓性及び電気絶縁性を有する無色透明なポリ
イミドフィルム製基板として形成される。

即ち、このようなポリイミドフィルム製基板は、一般式
（１）で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と一般
式（１’／）及び（Ｖ）で表される芳香族ジアミノ化合物との反応によって得ら
れる。

このようにして得られるポリイミドにおいて、上記の一
般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は上記の二
股式（ＩＴＪで表される繰り返し単位で示されるポリイ
ミドの含有量が多いほど得られるポリイミドの無色透明
性が高まる。

そして、本発明では、透明な高分子フィルム製基板側か
ら光を透過させるために当該基板には一定以上の透明性
が必要とされ、この必要とする透明性は、上記の一般式
（１）で示される繰り返し単位及び／又は上記の一般式
（ｆｆ）で表されるＪ第９返し単位で示されるポリイミ
ドが７０モル％以上含有されていれば得られる。

即ち、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位層Ｖ
／又は上記の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位で
示されるポリイミドは７０モル％以上含有されることが
好ましく、最も好ましくは９５モル％以上含有されるこ
とが望ましい。

支持体上に上記の無色透明なポリイミドフィルム製基板
を形成するにあたり、上記の芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミノ化合物を有機極性溶媒中におい
て、温度８０℃以下で重合させることにより、ポリイミ
ド前駆体溶液をつくり、このポリイミド前駆体溶液を用
いて支持体の表面上に流延、ロールコーティング等の方
法で所望の形状の賦形体を形成し、この賦形体を空気中
又は不活性〃ス中において、５０〜３５０　’Ｃの温度
、常圧もしくは減圧の条件下で有機極性溶媒を蒸発除去
すると同時にポリイミド前駆体を脱水閉環して得られる
。

また、上記方法に代えて、上記ポリイミド前駆体をピリ
ジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミ
ド化を行いポリイミドにすること等の方法によっても得
ることができる。

上記の有機極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジグライム、クレゾール、ハｒ
ｊ′ｆン化フェノール等が好適であり、特に、ジメチル
アセトアミドが良溶媒で、しがも沸点が極めて低いがら
好ましい。

これらの有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、或いは
これらのうちの２種以上を混合して用いても支障はない
。

これは、ロール状に巻き付けた支持体をａ９出しつつ連
続的に行うことができるので生産効率上メリットが大き
い。

そして、本発明の特徴は、上記透明病分子製の基板にお
ける透明電極層と接する面に、透明高分子製の基板を介
して入射してきた光を乱反射させて反射損失を軽減し、
且つ、半導体層中の光路長を増大させるための、凹凸構
造を形成したことを特徴とするが、この凹凸構造が０．
２〜０．５μｍの範囲にしたものが光の乱反射の効率が
よいので特に好ましいのである。

この凹凸構造の基板を形成するには、例えば、平均粒径
３〜４μｍのシリコンカーバイド粉末を吐出圧力５０〜
２００　ｋｇ／　ｃ■２で、フィルムの全面に均一にな
るように吹きつけるホーニング処理や、５〜３５重量％
の苛性ソーダ水溶液に温度２０〜５０℃で５〜１２０分
間浸漬してエツチング処理して凹凸を形成することがで
きる。

又、樹脂溶液に予め、粒径０．５〜１０μｍのシリカ粉
、炭酸カルシウム又はリン酸力ルシワム等の充填材を樹
脂成分或いは前駆体に対し０．　１〜０．３重１％添加
してお（ことにより、支持体上に流延すると表面に凹凸
のついた基板が形成される。

更に他の一法は、予め表面が凹凸構造の金属板（又は箔
）静上に上記樹脂溶液をキャスティングしフィルム形成
後、金属板表面よりフィルムを剥離することにより、レ
プリカ面を有する基板が得られる。

いずれにせよ、基板表面の凹凸の形状は、表面が０．１
〜０．５μｍ１待に０．２〜０．５μｍの範囲のものが
、充電変換効率を向上するので好ましい。

又、本発明に用いられる透明電極層としては、公知の材
質のもの、例えばＳ　ｎ　Ｏ２とＩｎ２Ｏ３の固溶体で
あるＩＴＯ等からなる透明電極層が挙げられ、これは、
スパッタ法、蒸着法、印刷等により上記基板上に形成さ
れるのである。

このように、上記の凹凸を形成した基板表面に透明電極
層を形成すると、該透明電極層は上記基板の凹凸に沿っ
て凹凸が形成され光電変換効率が向上する。

この場合、透明電極層の厚さは特に限定されるものでは
ないが、具体的には、３００〜７０００人程度、特にシ
入熱抵抗値と可視光線透過率とのバランスを考慮すると
２０００〜５０００人程度の範囲が望入熱い。

透明電極層の厚さが薄くなりすぎると所望の導電性（表
面抵抗が１０００Ω／口以下）が得られなくなるので好
ましくなく、一方、厚くなり過ぎると透明電極層の透明
性が低下する恐れが生ずるので好ましくない。

尚、複数のセルを１枚の基板上に形成する場合には、例
えば、７オトエツチング等の手法により透明電極層の不
要部分が除去される。

更に、本発明に用いられる半導体層としては、光起電性
を有するものであれば特に限定されるものではなく、例
えば、赤外線用のデルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓ　
ｅ）、インジウム７ンチモン（ＩｎＳｂ）、Ｘ線、γ線
及び可視光線用の硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化
カドミウム（ＣｄＳｅ）、可視光線用のシリコン（Ｓｉ
）等が例として挙げられる。

又、これら半導体には、活性不純物として、塩化カドミ
ウム（ＣｄＣ１，）、塩化銅（ＣｕＣＬ）や銀の塩類を
使用することは自由である。

例えば、　ｐ形弁晶質シリコン、　ｉ形弁晶質シリコン
及びｎ形弁晶質シリコンを順次堆積することが半導体層
の薄膜化を図る上で有利である。

又、ｐ形弁晶質シリコン、　ｉ形弁晶質シリコン及びｎ
形弁晶質シリコンを順次堆積する方法としては、グロー
放電法、光ＣＶＤ法等の各種の方法を採用しうる。

例えば、グロー放電法を採用する場合を例に採って具体
的に説明すれば、温度２５０℃前後（２００〜３５０’
Ｃ）に加熱されたホルダーに透明電極層を形成した基板
を保持し、真空度０．２Ｔｏｒｒ程度において、水素で
１０モル％程度に希釈したシランと水素で５，０００ｐ
ｐｍ程度に希釈したジボランの混合気［Ｂ　２Ｈｓ／　
（Ｓ　ｉＨ＋＋　Ｂ　２Ｈ６）＝　０．１〜０．６モル
％、好ましくは０．３モル％程度１を全流量１１００３
ＣＣ流入させ、その雰囲気の下で、上記ホルダーを一方
の電極とし、これに対する対極との間に１３．５６　Ｍ
Ｈ，ｚ、　１０Ｗ程度の高周波電力を印加して上記透明
型ｆｆ１層上にほう素をドープしたｐ形弁晶質シリコン
層を！ｒＪ、さ２００人にわたって堆積させる。

引き続いて、水素希釈シランのみを全部ｆ１１００ＳＣ
ＣＭで導入した雰囲気の下で、上記と同様にして／ンド
ーブの　ｉ形弁晶質シリコン層を厚さ４５００人にわた
って堆積させ、更に、水素希釈シランと水素で５，０Ｏ
Ｏｐｐａ＋に希釈した７オスフイン（ＰＨ，）の混合気
［Ｐ　Ｈ３／　（Ｓ　ＩＨＡ　＋Ｐ　Ｈ３）＝　０　。

１〜０．６モル％、好ましくは０．３モル％１を全流量
１１００８ＣＣで導入した雰囲気の下で同様にしてリン
でドープしたｎ形弁晶質シリコン層を厚さ５００人にわ
たって堆積させる。

ところで、便宜上光起電素子としてｐ−１−ｎ型の非晶
質シリコンの例で説明してきたが、９層には非晶質シリ
コン以外にｐ型非晶質炭化ケイ素（膜組成をＳｉｘＣ１
−ｘで示すと、ｘ＝０．６−０．９５、望ましくはｘ＝
０．８程度で、シボランＢ　２　Ｈ６等でドープした膜
）も使用できる。

この場合、炭素源としては、メタンやエタン等の飽和炭
化水素やエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素が用
いられる。

原料ガスとして坩いられるシラン（ＳｉＨ，）やジシラ
ン（Ｓ　ｉ２８　ｓ）と上記の炭化水素類のモル比は、
下記の如く決定される。

即ち、例えば膜組成Ｓ　ｉ　ｏ−ｓ　ＣＯｎ　２の膜を
製するには、Ｓ　ｉ　Ｈ４とＣＨ，のモル比０．８対０
．２（又、５ｉｚＨ６とＣＨ，では０．４対０．２）、
ＳｉＨ４とＣ２Ｈ６では０．８対０．１．５ｉｚＨｓと
Ｃ２Ｈ−では０．４対０．１の如く、原料がスのＳｉ原
子数とＣ原子数よりモル比が決定される。

かくして得られた半導体層上に更に背面電極層が積層さ
れる。

上記背面電極層は、アルミニウム、ニッケル、チタン、
クロム、鉄、ステンレス鋼、ニッケルクロム等の金属で
構成する。

背面電極層は印刷法、スパッタリング法、蒸着法等の方
法で形成される。例えば蒸着法による場合であれば、１
０−４〜ＩＴｏｒｒの真空中で、蒸着源の温度は使用さ
れる材料の融点付近という条件の下で行なわれる。

背面電極層の膜厚は特に限定されないが、可撓性充電変
換素子全体の可撓性を者しく低下させない範囲で所要の
導電性を有するに足る膜厚以上であることが必要であり
、例えば、アルミニウム電極の場合であれば０．１μｍ
程度が適当とされる。

このようにして、耐熱性、可撓性及び電気絶縁性を有す
る透明プラスチック製の基板上に透明電極層、ｐ形−１
形−ｎ形弁晶質シリコン層からなる半導体層及び背面電
極層を積層した充電変換素子（太陽電池）が形成される
。

この場合、支持体をガラス板で構成している場合には、
この段階で支持板側から光を入射させて光電変換素子の
特性を評価することができる。

次に、本願第２の発明について詳細に説明する。

本［ｖｔＪ２の発明は上記本願第１の発明の可撓性変換
素子の改良にかかるものであり、その背面電極層上に可
撓性を有し、しかも上記基板と同等の熱収縮性を有する
電気絶縁層を積層してなる可撓性光電変換素子について
のものである。

したがって、本発明に用いられる、透明高分子製の基板
、透明電極層、半導体層及び背面電ｉ層は本願第１の発
明のものと同様のものが用いられる。

このように、透明高分子製の基板上に、透明電極層、半
導体層及び背面電極層を順次積層し、更に、該背面電極
層上にその一部を除き（電極端子取付は部）電気絶縁層
が積層され　このように構成することにより、透明高分
子製の基板と半導体層との熱収縮性の差を電気絶縁層が
吸収、緩和し、このため可撓性変換素子のカールの発生
が防止され、光電変換効率の一層優れた可撓性変換素子
が得られるのである。

この電気絶縁層は、電気絶縁性、耐熱性及び可撓性を有
するものであり、この電気絶縁層はこれと半導体層との
熱収縮率の差異によって、基板と半導体層との熱収縮率
の差異によるカールを打ち消す方向にカールさせる応力
を発生させるためのものであるから、上記基板と同等の
熱収縮特性を有することが必要である。

即ち、例えば、半導体層がｐ形−１形−ｎ形弁晶質シリ
コン層で構成されている場合を例にとれば、熱収縮率の
差異から生じる可撓性受光素子或いは半導体層のカール
の曲率半径が４０１１１＋ｎよりも小さくなれば半導体
層内に亀裂が発生するので、基板の熱膨張係数を　α７
、電気絶縁層の熱膨張係数をａ２、基板の厚さと電気絶
縁層の厚さの和をｈ（ＬＩＩｌｌ）、非晶質シリコン堆
積温度と室温との温度差をΔＴ１、電気絶縁層形成温度
と室温との温度差を八Ｔ２とすると、を満足することが必要とされる。

最も好ましくは、基板と電気絶縁層とを全く同じ材質で
同じ形状及び寸法（同じ厚さ）に形成することである０
例えば、基板を形成するときと同様の樹脂の溶液を背面
電極層上に同様の厚さに流延して皮膜を形成し、熱風乾
燥してイミド化反応を完全に行うことにより、電気絶縁
性、耐熱性及び可撓性を有し、しかも、基板と同等の熱
収縮特性を有する電気絶縁層を形成することができる。

かくして得られた可撓性受光素子は、基板である透明フ
ィルム表面の凹凸構造のために、基板を透過して入射し
てきた光が、散乱されるため、反射損失が減少し、又、
非晶質シリコン層中での光路長が増大するため、テクス
チャー化しない場合に比して、光電変換効率が大幅に向
上した。

（ｅ）作用以上のように、本発明によれば、透明性高分子フィルム
を基板（この基板を介して光を入射する）とする可撓性
光電変換素子であって、透明電極層を形成する上記基板
の表面を凹凸化（テクスチャー化）することにより、基
板を透過して入射された光の反射率を低下させ、又、は
ぼ垂直に入射してきた光を屈折させて、半導体層内部で
の光路を長くし、このため大幅に光電変換効率が向上す
る作用を有するのである。

更に、半導体層上に背面電極層を形成し、該背面電極層
側に、電極端子部分を残して、可撓性、電気絶縁性の高
分子材料を塗工し、加熱乾燥、硬化させて電気絶縁層を
形成する。この高分子材料としては高分子製の基板と熱
収縮性が等しいものを選択、使用する６（ｆ）実施例以下、本発明を実施例に基づ島詳細に説明するが、本発
明はこれに限定ぶれるものではない。

実施例１溶媒としてＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドを用い、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン１ｍｏｌに対し、
３．３　’４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を１　ｍｏ１反応させポリイミド前駆体の溶液を
得た。

この溶液をガラス板からなる支持体上にスピンコードし
て皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥し、更に温度３０
０℃で１時間加熱してイミド化反応を完全に行い、上記
支持体上に厚み５０μｍのポリイミドフィルムよりなる
基板を形成した。

このフィルムの光線透過率（波長５００　ｎａ＋）は８
５％であった。

次に、この支持体付きのポリイミドフィルムの表面を下
記の条件で、ホーニング処理し、同様に光線透過率を測
定したところ、８０％であった。

又、このフィルム表面の凹凸を透過性電子顕微鏡で測定
したところ、０．２〜０．５μｍであった。

上記ホーニング処理条件をＰｔ５１表に示す。

次に、上記支持体の付いたままのポリイミドフィルム製
の基板の表面に、スパッタリング法によって厚み６００
人のＩＴＯからなる透明電極層を設け、この透明電極層
付き基板を、内部電極型の高周波（１３，５６ＭＨｚ）
グロー放電装置内におけるヒーター付きホルダーに保持
し、これを温度２５０℃前後に維持した後、水素で１０
モル％に希釈したシランと、水素で５．ＯＯＯｐｐｍに
希釈したノボランを混合［Ｂ　ｚＨｓ／　（Ｓ　ｉＨ、
＋　Ｂ　２Ｈ６）＝　０　。

３モル％１し、これを全流量として１１００５ＣＣグロ
ー放電装置内に導入し、真空度０．２Ｔｏｒｒの雰囲気
下でｌＯＷの高周波電力を印加して該基盤上にほう素を
ドープした２００人のｐ形弁晶質シリコン層を設けた。

引き続いて、上記の水素希釈シランのみを導入し、同様
に反応を行いｐ形弁晶質シリコン層上にノンドープで厚
み４５００人の　ｉ形非晶質シリコン薄膜を堆積し、更
に水素希釈シランと、水素で５＋０００ｐｐｍに希釈し
た７オスフイン（ＰＨコ）を混合［Ｐ　Ｈｚ／（Ｓ　ｉ
Ｈ、＋　Ｐ　Ｈ、）＝’０　、　５モル％１し、グロー
放電装置内に全流量１１００３ＣＣ導入して　ｉ形弁晶
質シリコン薄膜にリンをドープした５００人のｎ形弁晶
質シリコン薄膜を形成した。

即ち、無色透明のポリイミドフィルム製の基板上に、Ｉ
ＴＯの透明導電性薄膜を介して、ｎ形−１形−ｎ形の非
晶質シリコン薄膜から成る光起電性を有する半導体層を
形成した。

次に、これを真空蒸着装置内に保持し、通常の蒸着法に
よって、ｎ形弁晶質シリコン薄膜上に厚み０．１μｍの
アルミニウム製背面電極層を積層した。

かくして得られた受光素子半製品の光電変換効率をＡＭ
”　１．１００ｍＷ／ａ１１１”のソーラーシミュレー
タで測定した結果、５．３％であった。

この場合、光はガラス製支持板を介して照射した。

これを室温の水中に約１時間浸漬すると、支持板より、
基板、透明電極層、半導体層及び背面電極層からなる可
撓性光電変換素子が剥離してきた。

実施例２実施例１において得た支持体を付けたままのものについ
てその背面電極層上に、端子取付は用スペースを除いて
、基板形成用のポリイミド前駆体溶液と同様の溶液を用
い、該基板と同等の厚みになるように流延して皮膜形成
し、次いで、熱風乾燥し、更に温度２００℃で５時間加
熱して完全にイミド化を行うことにより、電気絶縁層を
形成した。

更に、これを室温の水中に約１時間浸漬すると、支持板
より、基板、透明電極層、半導体層、背面電極層及び電
気絶縁層からなる可撓性の受光素子が剥離してきた。

このようにして得られた可撓性光電変換素子は外観上全
くフラットでカールは生じなかった。

この光電変換効率は５．３％であった。

又、この可撓性光電変換素子は、曲率半径を４ｃｍに湾
曲させても光電変換効率の低下は認められなかった。

比較例１基板として、厚み５０μ薗の在米から市販されているポ
リイミドフィルム　（デュポン社製、商品名、カプトン
Ｈ）を使用し、これを温度１１０°Ｃ１３０分間乾燥後
、スパッタリング装置内に保ち、片面上に厚み１０００
人のステンレス鋼製背面電極層を形成した。

次に、実施例１で使用したのと同じグロー放電装置内に
これを保持し、温度２．５０℃に加熱すると、カールが
発生したので、フィルムを緊張下にて保持し、リンを一
一プした厚さ５００人のｎ形弁晶質シリコン層、／ンド
ープで厚さ４，５００人の　ｉ形弁晶質シリコン層及び
ほう素をドープした厚さ２００人のｐ形弁晶質シリコン
層を実施例１と同様の順序で形成した。

しかし、このようにして背面電極層及び半導体層を堆積
したフィルムを室温化で取り出すとポリイミドフィルム
を内側にして著しいカールが発生した。

次に、実施例１で使用したのと同じスパッタリング装置
内にフィルムを緊張下に保ち、厚み６００人のＩＴＯか
らなる透明電極層をｐ形弁晶質シリコン層上に形成した
。

かくして得られた充電変換素子は、基板を内側にして着
しくカールしていた。

強制的にこの光電変換素子を伸展させて充電変換効率の
測定を行ったところ、非晶質シリコン層で亀裂が発生し
て、内部で断線しており、大部分のセルは光起電能力を
確認できなかった。

断線を免れた一部の試料については変換効率は１．３〜
２．１％であった。

参考例１・２実施例１と同様に得たものであってホーニング処理条件
を第１表に示す如く変化させたものを用いた。

各実施例及び各参考例の可撓性光電変換素子の充電変換
効率を第１表に示す。

（以下余白）第１表実施例３下記の配合のポリエーテルサルフォン溶液を、ガラス製
支持体の片面にスピンコードして皮膜を形成し、この皮
膜を温度１８０℃で１時間加熱して、厚み５０μｍのポ
リエーテルサルフォンフイルム製の基板を支持体上に形
成した。

ポリエーテルサルフォン溶液の配合比ポリエーテルサルフォンＮ，Ｎ−ツメチルアセトアミド　　９３０ｇこのフィル
ムの光線透過率（波長５　０　０　ｎｍ）は８８％であ
った。

次に、この支持体付きのポリエーテルサルフォンフイル
ム製の基板の表面を実施例１と同様の条件で、ホーニン
グ処理し、突起部平均径を測定したところ、０．４５μ
鐘であった。

又、処理後の光線透過率を測定したところ、８１％であ
った。

以下、実施例１と同様にしてこの基板上にスパッタリン
グ法により厚さ６００人のＩＴＯからなる透明電極層、
厚さ２００人の１！う素ドープｐ形非晶質シリコン層、
厚さ４，５００人のノンドープｉ形弁晶質シリコン層、
厚さ５００人のリンドープのｎ形弁晶質シリコン層から
なる半導体層と更に０．１μｍのアルミニウム製背面電
極層をこの順で堆積した。

但し、半導体層の形成温度は、基板であるポリエーテル
サルフォンフイルムの耐熱性を考慮して２００℃とした
。

次に、背面電極層側に端子取付は用スペースを残し、上
記ポリエーテルサルフォン溶液をスピンコードして皮膜
を形成し、温度１８０°Ｃで１時間加熱し乾燥させるこ
とにより電気絶縁層を形成した。

次に、これを室温の水中に約１時間浸漬すると、ガラス
板より可撓性光電変換素子が剥離してきた。

得られた充電変換素子は外観上全くフラットでカールは
なかった。

得られた可撓性光電変換素子の充電変換効率を測定した
ところ４．１％であった。

比較例２及び参考例３・４実施例１において、ポリイミドフィルム製基板に代えて
、実施例３で用いたのと同様のポリエーテルサルフォン
フイルム製基板を用い、ホーニング処理条件を第２表に
示す如く変化させ、他の製作条件は実施例１と同様にし
て形成したものを用いた。

尚、参考例３においては、背面電極層側に端子取付は用
スペースを残し、上記ポリエーテルサルフォン溶液をス
ピンコードして皮膜を形成し、温度１８０℃で１時間加
熱し乾燥させることにより電気絶縁層を形成した。

この実施例３及び比較例２更に参考例３・４の光電変換
効率を第２表に示す。

（以下余白）第２表実施例４実施例１において製作したポリイミド前駆体溶液に、平
均粒径３μ随のシリカ粉を樹脂成分１００重量部に対し
、０．３重量部を添加し、充分攪拌して分散後、この溶
液を〃ラス板からなる支持体上にスピンコードして、以
下実施例１と同様の工程を経て、支持体上に厚み５０μ
糟のポリイミドフィルムよりなる基板を形成した。

次に、得られた基板の表面を透過型電子′＄微鏡で観察
したところ、平均０．５μ鶴の突起部が確認された。

以下、実施例２と同様の工程を経て、可撓性光電変換素
子を作成した。得られた可撓性光電変換素子の光電変換
効率を測定したところ、５．０％であった。

参考例５・６実施例４における樹脂成分に対するシリカ粉の添加量を
変化させて参考例５及び参考例６（他の工程は実施例４
と同様）を得、その光電変換効率を測定した結果を第３
表に示す。

第３表以上に示す結果より、本発明の可撓性光電変換素子はの
光電変換効率が極めて優れていることが認められる。

又、実施例１及び比較例１・２更に参考例１．２及び４
のものはカールが認められたが、実施例２〜４及び参考
例３．５及び６のものはカールが認められず、支持体除
去後でも優れた光電変換効率を有することが認められた
。

更に、実施例と参考例に示す結果より、透明高分子製の
基板における透明電極層と接する面の凹凸構造として０
．２〜０．５μｍの範囲のものが最も望ましいことが認
められる。

（ｇ）発明の効果本発明の可撓性光電変換素子は、上記構成を有し、透明
高分子！！フィルムを基板とする可撓性光電変換素子に
おいて、その基板における透明電極層形成面に適当な凹
凸面を形成しておくことにより、透明な高分子フィルム
製基板を介して入射してくる光の、この下地表面におけ
る反射を乱反射によって軽減し、又、半導体層における
光路長を増加させることにより充電変換効率を者しく増
加させることができる効果を有するのである。

又、このように基板に、予め凹凸面を形成しておくこと
により、透明電極層の結晶粒を高温で成長させる必要が
なく、つまり基板上の凹凸に沿って透明電極層に凹凸が
生じ、したがって、高温アニール等により透明電極層の
結晶を成長させる必要がなく、この結果、透明高分子フ
ィルムを基板として用いることができる効果を有するの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可撓性及び電気絶縁性を有する透明高分子製の基
板と、該基板上に積層された透明電極層と該透明電極層
上に積層された光起電性を有する半導体層と背面電極層
とからなる可撓性光電変換素子であって、上記透明高分
子製の基板における透明電極層と接する面に、透明高分
子製の基板を介して入射してきた光を乱反射させて反射
損失を軽減し、且つ、半導体層中の光路長を増大させる
ための、凹凸構造を形成したことを特徴とする可撓性光
電変換素子。
（２）上記透明高分子製の基板が、一般式（ I ）又は
（II）或いは（ I ）及び（II）によって表される繰返
し単位を有するポリイミドで形成されている特許請求の
範囲第１項に記載の可撓性光電変換素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、一般式（ I ）においてＸ＿１はＯ、ＳＯ＿２
、Ｈ＿２又はＣＯであり、一般式（II）において、Ｘ＿
２ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２又はＣ（ＣＦ＿３）＿
２である。
（３）上記透明高分子製の基板がポリエーテルサルフォ
ンで形成されている特許請求の範囲第１項に記載の可撓
性光電変換素子。
（４）上記の凹凸構造が０．２〜０．５μｍの範囲であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の可撓性光電変換素子。
（５）上記凹凸構造がホーニング処理で形成されたもの
である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の可撓性光電変換素子。
（６）上記凹凸構造がエッチング処理で形成されたもの
である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の可撓性光電変換素子。
（７）上記凹凸構造が基板形成用の高分子材料に無機充
填剤を添加しで形成したものである特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の可撓性光電変換素子
。
（８）上記凹凸構造がレプリカ処理で形成されたもので
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の可撓性光電変換素子。
（９）可撓性及び電気絶縁性を有する透明高分子製の基
板と、該基板上に積層された透明電極層と該透明電極層
上に積層された光起電性を有する半導体層と背面電極層
、更に該背面電極層上面に積層され、可撓性を有し、し
かも上記基板と同等の熱収縮性を有する電気絶縁層とか
らなる可撓性光電変換素子であつて、上記透明高分子製
の基板における透明電極層と接する面に、透明高分子製
の基板を介して入射してきた光を乱反射させて反射損失
を軽減し、且つ、半導体層中の光路長を増大させるため
の、凹凸構造を形成したことを特徴とする可撓性光電変
換素子。
（１０）上記透明高分子製の基板が、一般式（ I ）又
は（II）或いは（ I ）及び（II）によつて表される繰
返し単位を有するポリイミドで形成されている特許請求
の範囲第９項に記載の可撓性光電変換素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、一般式（ I ）においてＸ＿１はＯ、ＳＯ＿２
、Ｈ＿２又はＣＯであり、一般式（II）において、Ｘ＿
２Ｏ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２又はＣ（ＣＦ＿３）＿２
である。
（１１）上記透明高分子製の基板がポリエーテルサルフ
ォンで形成されている特許請求の範囲第９項に記載の可
撓性光電変換素子。
（１２）上記の凹凸構造が０．２〜０．５μｍの範囲で
ある特許請求の範囲第９項ないし第１１項のいずれかに
記載の可撓性光電変換素子。
（１３）上記凹凸構造がホーニング処理で形成されたも
のである特許請求の範囲第９項ないし第１１項のいずれ
かに記載の可撓性光電変換素子。
（１４）上記凹凸構造がエッチング処理で形成されたも
のである特許請求の範囲第９項ないし第１２項のいずれ
かに記載の可撓性光電変換素子。
（１５）上記凹凸構造が基板形成用の高分子材料に無機
充填剤を添加しで形成したものである特許請求の範囲第
９項ないし第１２項のいずれかに記載の可撓性光電変換
素子。
（１６）上記凹凸構造がレプリカ処理で形成されたもの
である特許請求の範囲第９項ないし第１２項のいずれか
に記載の可撓性光電変換素子。