JPH01119072A - 可撓性光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）産業上の利用分野 本発明は、可撓性充電変換素子の製造方法に関し、特に
透明プラスチックを基板とする可撓性光電変換素子のＰ
ＪＩ遣方法に関する。

（ｂ）従来の技術 光を入力して電気を出力する光電変換素子としては、光
導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホ））ランジス
タ、ホトサイリスタ等が知られている。

これらの光電変換素子には光導電性を有する半導体が使
用されているが、中でも、非晶質シリコンを使用するも
のは安価であり、太陽電池或いは光センサとして広く普
及している。

例えば太陽電池では、電極に兼用される金属板からなる
基板の上にｐ形、　ｉ形、ｐ形の非晶質シリコンを順次
薄膜状に堆積させ、更にその上に透明電極層をＮｆｒ４
したもの、或いは、ガラス板から成る基板の上に透明電
極層、ｐ形弁晶質シリコン、ｉ形弁晶質シリコン、ｎ形
弁晶質シリコンを順次堆積し、更にアルミニウム等から
なる金属電極層をＭｔ層したもの等が実用化されている
。

金属電極層に兼用される基板は、例えば、ステンレス鋼
、アルミニウム、銅などの箔や薄板で形成され、透明電
極層は、例えば、酸化錫、酸化インジウム等で構成され
る。

金属基板を使用する前者では、基板の電気抵抗が充分に
低いので、一定面積の基板から大出力を得ることができ
る。

また、ガラス板を基板として使用する後者では、基板が
絶縁性を備えるので、複数の半導体を互いに隣接させて
配置し、これらを導電体で直列接続することにより２倍
以上の電圧を得ることが極めて容易である。

ところで、このような非晶質シリコンを使用する太陽電
池（非晶質シリコン太陽電池と呼ばれている）について
は、現在、材料コストの低減、軽量化、薄型化等を図る
とともに、生産工程或いは輸送中の取扱いの容易性を図
り、生産コストや輸送コスト等の低減を図るために、可
撓性を有する基板を使用することが提案されている。

例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチックフ
ィルムを基板とし、この基板上にステンレスＷ４製の笛
や膜等の金属電極層と、非晶質シリコン層と、透明電極
層とを積層したものが提案されている（例えば、特開昭
５４−１４９４８９号公報、特開昭５５−４９９４号公
報、特開昭５５−２９１５４号公報、特開昭５７−１０
３８３９号公報等）。

この種の非晶質シリコン太陽電池は、軽量、薄型で、且
つ材料コストが低く、また、可撓性に富んでいるのでロ
ール状に巻回して連続処理することにより、生産コスト
或いは輸送コストを軽減する上で非常に有利である。

更に、任意の形状に形成できることも相俟って広範囲に
わたる応用、用途が期待されている。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、現在までのところ、ポリイミドフィルム
等の耐熱性プラスチックフィルムを基板とする非晶質シ
リコン太陽電池は、このような期待を抱かれているにも
かかわらず、次のような問題があるために実用化される
に至っていないのである。

即ち、製造中、基板フィルムを加熱昇温させるときに基
板フィルムにカールが発生すること、基板フィルムと非
晶質シリコン層の熱膨張係数の差異によって製品にカー
ルが発生すること等が問題となっている。

また、このようなカールの発生は、単に取扱い性の点で
問題になるだけでなく、カールの発生が一因となって光
電変換効率を低下させるという問題もある。

更に、このようなカールが極端になると、非晶質シリコ
ン層に亀裂が発生して断線状態になり、信頼性が低下す
る。

ところで、ポリイミドフィルムよりも高温時（２５０〜
３５０°Ｃ）での初期ヤング率が高い芳香族ポリイミド
フィルムを基板に使用する場合には、高温時の初期ヤン
グ率は改良されるのであるが、温度３００℃における熱
収縮率は、従来品のそれが０．５％であるのに対して芳
香族ポリイミドフィルムのそれは０．７％以下であり、
半導体層のそれに対して１桁程度大きいので、製品のカ
ール発生を防止することはできない。

本発明に係る可撓性光電変換素子の製造方法は、耐熱性
及び電気絶縁性を有する透明プラスチックを基板とする
可撓性光電変換素子の製造方法に伴う上記の事情を考慮
してなされたものであって、製品にカールが発生するこ
とを防止できるようにした可撓性光電変換素子の製造方
法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る可撓性光電変換素子の製造方法は、支持体
の表面上に耐熱性、可視性及び電気絶縁性を有する透明
プラスチック製の基板を形成する工程（Ａ）と、 上記工程（Ａ）において形成された基板の表面上に透明
電極層を積層する工程（Ｂ）と、上記工程（Ｂ）におい
て形成された透明電極層の表面上に光起電性を有する半
導体層を形成する工程（Ｃ）と、 上記工程（Ｃ）において形成された半導体層の表面上に
背面電極層を形成する工程＜Ｄ＞と、上記工程（Ｄ）に
おいて形成された背面電極層の表面上に上記基板と同等
の熱収縮特性を有し、且つ耐熱性及び可撓性を有する電
気絶縁層を形成する工程（Ｅ）と、 上記支持体を、エツチング処理により、上記の工程（Ａ
）〜工程（Ｅ）を順に経て得られた可視性光電変換素子
から除去する工程（Ｆ）、 から構成されてなるものである。

つまり、本発明は可撓性光電変換素子の９１遣方法につ
いてのものであるが、本発明において可撓性光電変換素
子とは、光を入力して電気を出力する光電変換素子であ
って可視性を有するものの総て含んでおり、具体的には
、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトラン
ジスタ、ホトサイリスク等を挙げることができる。また
、ここでいう光には、可視光線のみならず、赤外線及び
紫外線も含まれる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、先ず、支持体の表面上に耐熱性、可
撓性及び電気絶縁性を有する透明プラスチック製の基板
を形成・する工程（Ａ）を実施する。

基板を構成する透明なプラスチックは、耐熱性、可撓性
及び電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるも
のではなく、具体的な代表例としては、ポリニーチルサ
ル７オン リエーテルイミド、４−メチルペンテンテレフタレート
等のフィルムを列挙することができる。

これらのうち、特に、次の一般式（１）又は（ＩＩ）、
或いは（Ｉ）及び（ＩＩ）によって表される繰り返し単
位を有するポリイミドを主成分とするポリイミドフィル
ムが耐熱性及び光透過性の面で良好であり特に推奨され
る。

即ち、このポリイミドフィルムは、膜厚５０±５μｍの
ポリイミドフィルムに対する可視光線（５００ｎＬＬ１
）透過率が７０％以上であって、黄色度（イエローイン
デックス）が４０以下のものを＋１１う。

尚、ここで主成分とするとは、全体が上記の一般式（１
）及び／又は（ＩＩ）のみからなる場合も含める趣旨で
ある。

及び／又は このような透明なポリイミドフィルム製の基板は、例え
ば、次のような工程により、支持体の表面上に優れた耐
熱性、可視性及び電気絶縁性を有する無色透明なポリイ
ミドフィルム製基板として形成される。

即ち、このようなポリイミドフィルム製基板は、一般式
（Ｉ［） で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と一般
式（ＩＶ）及び（Ｖ） で表される芳香族ジアミノ化合物との反応によって得ら
れる。

本工程（Ａ）に用いられる支持体としては、亜鉛、錫、
銅及びアルミニウム等の金属やこれらを主成分とする合
金製の薄板或いは箔が使用される。

この支持体の厚さとしては、強度やエツチングによる除
去の難易度等を考慮すると、５〜５００μｍ、好ましく
は１０〜３００μｍの範囲とするのが都合が良い。

これらのうち、連続的に各工程の処理を行うには、アル
ミニウム又は銅製の金属箔が最も適している。

この場合、アルミニウム箔の厚さとしては５〜５００μ
ｍ、特に１０〜３００μｍの範囲とするのが好ましく、
又、銅箔の厚さとしては５〜５００μ糟、特に１０〜３
００μｍ　の範囲とするのが望ましい。

このように、支持体として銅箔及びアルミニツム箔を用
いたとき、その厚みが、厚過ぎると各工程を連続的に処
理したり或いは最終工程での支持体のエツチングが困難
になる。

一方、あまり薄過ぎると、支持体としての剛性が欠け、
基板の形成後及び半導体層形成の際に、カールが発生す
る。

尤も、室温で基板が内側にカールしていても、半導体層
形成温度（例えばグロー放電法では非晶質シリコンの堆
積に都合のよい２５０°Ｃ程度）で、基板層が熱膨張し
て、カールが矯正されるように調整するのが望ましく、
支持体上に塗工された基板形成用の樹脂溶液（例えば、
ポリイミド前駆体溶液）を用いて形成するための温度と
、半導体層堆積（形成）温度を近付けておくことは非常
に有利である。

常温においては、ロール状に巻いておいたり、テンショ
ンをかけることで強制的にカールを防止することができ
る。

尚、本工程（Ａ）の後、後述する工程（Ｂ）に先立って
ホーニング処理、化学処理等により、透明プラスチック
製の基板の表面を凹凸形状に処理しておくと、この面で
の入射光の乱反射を誘起し反射の軽減と、半導体層での
光路の拡大に有利であり、このため、光電変換効率が向
上するので有利である。

又、上記透明ポリイミド前駆体やその溶液中に予めシリ
カ粉、炭酸カルシウム粉、ケイ酸カルシウム粉を添加し
ておくと、製膜後にこれらの粒子によって表面に凹凸が
形成され、これによって、入射光の乱反射を誘起させる
ことができる。

上記工程（Ａ）において形成された基板の表面上に透明
電極層を積層する工程（Ｂ）を実施する。

この工程（Ｂ）においては、上記基板の上に透明電極層
がスパッタリング、蒸着、印刷等の方法によって形成さ
れる。

透明電極層の厚さは、特に限定されるものではないが、
例えば、５００〜５０００人程度にすれば入熱。透明電
極層の厚さが薄くなりすぎると所望の導電性（表面抵抗
が１０００Ω／口以下）が得られなくなるので好ましく
なく、一方、厚くなり過ぎると透明電極層の透明性が低
下する恐れが生ずるので好ましくない。

尚、複数のセルを１枚の基板上に形成する場合等には、
例えば、７オトエツチング等の手法により透明電極の不
要部分が除去される。

透明電極層は、公知の材質のものを使用すればよく、例
えば、酸化錫、酸化インジウム、或いは両者の固溶体（
ＩＴＯ）等で構成される。

本発明においては、上記工程（Ｂ）において形成された
基板上における透明電極層の表面上に光起電性を有する
半導体層を形成する工程（Ｃ）を実施する。

この工程（Ｃ）においては、上記工程（Ｂ）で得られた
積層シートを移送しつつ連続的に半導体層を形成しても
よいが、積層シートを裁断してその−枚づつに半導体層
を形成してもよいのである。

上記半導体層を構成する半導体は、光起電性を有するも
のであれば特に限定されず、例えば、赤外線用のデルマ
ニウム（Ｇ　ｅ）、セレン（Ｓｅ）、インジウムアンチ
モン（ＩｎＳｂ）、Ｘ線、γ線及び可視光線用の硫化カ
ドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｃｌＳｅ
）、可視光線用のシリコン（Ｓ　ｉ）等が例として挙げ
られる。

又、これら半導体には、活性不純物として、塩化カドミ
ウム（ＣｄＣＮ２）、塩化銅（ＣｕＣ１２）や銀の塩類
を使用することは自由である。

例えば、ｐ形弁晶質シリコン、　ｉ形弁晶質シリコン及
びｎ形弁晶質シリコンを順次堆積することが半導体層の
薄膜化を図る上で有利である。

又、ｐ形弁晶質シリコン層、　ｌ形弁晶質シリコン層及
びｎ形弁晶質シリコン層を順次堆積する方法として、グ
ロー放電法、光ＣＶＤ法等の各種の方法を採用しうる。

例えば、グロー放電法を採用する場合を例に採って具体
的に説明すれば、温度２５０℃前後（２００〜３５０℃
）に加熱されたホルダーに透明電極層を形成した基板を
保持し、真空度０．２Ｔｏｒｒ程度において、水素で１
０モル％程度に希釈したシランと水素で５＋０００ｐρ
ｍ程度に希釈したジボランの混合気［Ｂ２Ｈ６／　（Ｓ
　ｉＨ４＋　Ｂ２Ｈ６）＝　０．１〜０．６モル％、好
ましくは０６３６３モル％程を全流量１１００３ＣＣ流
入させ、その雰囲気の下で、上記ホルダーを一方の電極
とし、これに対する対極との間に１３．５６ＭＨｚ、Ｉ
ＯＷ程度の高周波電力を印加して上記透明電極層上にほ
う素をドープしたｐ形弁晶質シリコン層を厚さ２００人
にわたって堆積させる。

引き続いて、水素希釈シランのみを全流量１１００８Ｃ
Ｃで導入した雰囲気の下で、上記と同様にして／ンドー
プの　ｉ形弁晶質シッフン層を１７さ４５００人にわた
って堆積させ、更に、水素希釈シランと水素で５，００
０ｐｐｍに希釈した７オスフイン（ＰＨ３）の混合気［
Ｐ　Ｈ３／　（Ｓ　ｉＨ−＋　Ｐ　Ｈｚ）＝　０１〜０
．６モル％、好ましくは０．３モル％］を全流量１１０
０８ＣＣで導入した雰囲気の下で同様にしてリンでドー
プしたｎ形弁晶質シリコン層を厚さ５００人にわたって
堆積させる。

ところで、便宜上、光起電性を有する半導体層としてｐ
−１−ｎ型の非晶質シリコンの例で説明してきたが、　
ｐ層には非晶質シリ°コン以外にｐ型非晶質炭化ケイ素
（膜組成を５ｉｘＣ，−ｘで示すと、Ｘ＝０．６〜０．
９５、望ましくはｘ＝０．８程度で、ノボランＢ２Ｈ，
等でドープした膜）も使用できる。　この場合、炭化源
としては、メタンやエタン等の飽和炭化水素やエチレン
、プロピレン等の不飽和炭化水素が用いられる。

原料ガスとして用いられるシラン（Ｓ　ｉＨ４）やジシ
ラン（Ｓｉ２８ｓ）と上記の炭化水素類のモル比は、下
記の如く決定される。

即ち、例えば膜組成Ｓ　ｉｏ、ｓＣｏ、２の膜を製する
には、Ｓ　ｉ　Ｈ＋とＣＨ，のモル比０．８Ｎ０．２（
又、５ｉ２ＨａとＣＨ，では０．４対０．２）、ＳｉＨ
，とＣ２Ｈ６では０．８対０．１、Ｓｉ２ＨｇとＣ２Ｈ
，では０．４対ｏ、ｉの如く、原料ガスのＳｉ原子数と
Ｃ原子数よりモル比が決定される。

本発明では、かくして得られた半導体層上に更に背面電
極層が積層される工程（Ｄ）を実施する。

上記背面電極層は、基板と半導体層との間に積層されて
いる透明電極層と同様に酸化錫、酸化インジウム、或い
は両者の固溶体（ＩＴＯ）等で６１成してもよく、また
、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、鉄、ステ
ンレス鋼、ニッケルクロム等の金属で構成してもよい。

背面電極層は印刷法、スパッタリング法、蒸着法等の方
法で形１′＃、される。例えば蒸着法による場合であれ
ば、１０−４〜ＩＴｏｒｒの真空中で、蒸着源の温度は
使用される材料の融点付近という条件の下で行なわれる
。

背面電極層の膜厚は特に限定されないが、可撓性光電変
換素子全体の可撓性を者しく低下させない範囲で且つ所
要の導電性を有するに足る膜厚以上であることが必要で
あり、例えば、アルミニウム背面電極層の場合であれば
０．１μｍ程度が適当とされる。

このようにして、支持体に耐熱性、可撓性及び電気Ｊ８
縁性を有する透明プラスチック製の基板上に透明電極層
、ｐ形−１形−ｎ形弁晶質シリコンからなる半導体層及
び背面電極層を積層した充電変換素子（太陽電池）が形
成される。

この場合、支持体を透明な素材で形成している場合には
、この段階で支持板側から光を入射させて充電変換素子
の特性を評価することができる。

本発明においては、次に、上記工程（Ｄ）においで形成
された背面電極層の表面上に上記基板と同等の熱収縮性
を有し、゛且つ耐熱性及び可撓性を有する電気絶縁層を
形成する工程（Ｅ）を実施する。

本発明の可撓性光電変換素子の製造方法において、重要
な特徴の一つは、上記工程（Ａ）から工程（Ｉｌ！ｌ）
を経て積層された背面電極層上に電極端子取付は用スペ
ースを除き更に電気絶縁層が積層される点にある。

この電気絶縁層は、電気絶縁性、耐熱性及び可視性を有
するものであり、しかも、基板と同等の熱収縮特性を有
することが必要である。

この電気絶縁層は、ａ述するように、これと半導体Ｍと
の熱収縮率の差異によって、基板と半導体層との熱収縮
率の差異によるカールを打ち消す方向にカールさせる応
力を発生させるためのものである。

即ち、例えば、半導体層がｐ形−１形−ｎ形弁晶質シリ
コン層で構成されている場合を例にとれば、熱収縮率の
差異から生じる可撓性光電変換素子或いは半導体層のカ
ールの曲率半径が４０ａｖ＋よりも小さくなれば半導体
層内に亀裂が発生するので、基板の熱膨張係数をαい電
気絶縁層の熱膨張係数をα２、基板の厚さと電気絶縁層
の厚さの和をｈ（ＩＩｌｍ）、非晶質シリコン堆積温度
と室温との温度差を八Ｔい電気絶縁層形成温度と室温と
の温度差をΔＴ２とすると、 を満足することが必要とされる。

最も好ましくは、基板と電気絶縁層とを全く同じ材質で
同じ形状及び寸法（同じ厚さ）に形成することである。

例えば、基板を形成するときと同様のポリイミド前駆体
の溶液を背面電極層上に同様の厚さに流延して皮膜を形
成し、熱風乾燥してイミド化反応を完全に行うことによ
り、電気絶縁性、耐熱性及び可撓性を有し、しかも、基
板と同等の熱収縮特性を有する電気絶１＆層を形成する
ことができる。

本発明においては、最後に、支持体を、エツチング処理
により、上記の工程（Ａ）〜（Ｅ）を経て得られた可視
性光電変換素子から除去する工程（Ｆ）を実施する。

この工程（Ｆ）は上記各工程を経て形成された可撓性光
電変換素子から支持体を、エツチング処理により除去す
ることにより、透明電極層、半導体層及び背面電極層が
透明電極層側の透明プラスチック製の基板と背面電極側
の電気絶縁層とで挟まれた積層構造の可撓性光導電性素
子が得られる。

かくして得られた可撓性光電変換素子は電気絶縁層の形
成によって、そのカールが防止されるのである。

本発明の製造方法では、エツチング処理、つまり化学的
に支持体を除去する点に最も大きな特徴を有するが、こ
のエツチング処理の条件としては通常、ｆＡ箔やアルミ
ニウム箔をエツチングするための条件が選択、使用され
る。例えば、塩化第二鉄や塩化銅、過疎゛酸アンモニウ
ム等の酸性のエツチング液やアンモニウム塩更にアンモ
ニア系錯体等のアルカリ性のエツチング液をスプレィ式
エツチャーを用いて吹′き付けたり、このエツチング液
に浸漬したりして支持体を除去することができるのであ
る。

（ｅ）作用 以上のように、本発明は、透明電極層、半導体層及び背
面電極層が透明電極層側の透明プラスチック製の基板と
背面電極層側の電気絶縁層とで挟まれた積層構造の可撓
性光電変換素子のｖ１造方法であり、かくして得られた
可撓性光電変換素子は高温で形成された後、常温に冷却
したときに、その充電変換素子を熱膨張係数が大きい基
板側にカールさせようとする熱収縮力が内部に発生する
のに対して、該基板と熱膨張係数がほぼ同じ電気絶縁層
を背面電極層を介して半導体層と高温で接合させること
により、常温に冷却したときに、その光電変換素子を熱
膨張係数が大きい電気絶縁層側にカールさせようとする
熱収縮力が内部に発生する。

そしてこれらの相反する方向に可視性光電変換素子をカ
ールさせようとする熱収縮力が互いに打ち消し合う結果
、可撓性光電変換素子をカールさせようとする見掛は上
の熱収縮力が減少ないし渭滅し、可撓性光電変換素子の
カールの発生が防止される作用を有するのである。

又、本発明の光電変換素子の製造方法によると、上記の
カール発生を防止した光電変換素子を製造するにあたり
適度にバランスある剛性の支持体を選択して用い、これ
をロール状に巻回し、これを連続的に繰り出しつつ可視
性光電変換素子の製造が可能であり、又、この製造工程
中にカールの発生が防止され、優れた充電変換効率を有
し、しがも信頼性が高い可視性光電変換素子が得られる
作用を有するのである。

また、本発明の製造工程は、特に、機械的に支持体を剥
離するのではなく、化学的に除去するものであるから、
支持体の除去の際に歪みが生じたり、機械的応力によっ
て光電変換素子本体に損傷を与えることなく、支持体を
除去しうる作用を有するのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 溶媒としてＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドを用い、３９
３’−９７ミノジフエニルスル７オン！に対し、３．３
’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１
　ｍｏ１反応させポリイミド前駆体の溶液を得た。この
溶液を厚み９０μｍのロール状銅箔からなる支持体上に
キャスティングして皮膜を連続的に形成し、この皮膜を
熱風乾燥し、更に温度３００°Ｃで１時間加熱してイミ
ド化反応を完全に行い、上記支持体上に厚み５０μｍの
ポリイミドフィルムよりなる透明なプラスチック製の基
板を形成した。

このフィルムの光線透過率（波長５　０　０　ｎｍ）は
８５％であって、黄色度（イエローインデックス）が２
５であった。

次に、上記支持体の付いたままの透明ポリイミドフィル
ム基板の表面に、スパッタリング法によって厚み６００
人のＩＴＯからなる透明電極層を連続的に設け、この透
明電極層付きの基板を、内部電極型の高周波（１　３．
５　６ＭＨｚ）グロー放電装置内のヒーター付きホルダ
ーに保持し、温度２５０℃前後に保持した後、水素で１
０モル％に希釈したシランと、水素で５，０００ｐｐｍ
に希釈したノボランを混合［Ｂ　２Ｈ　ａ／　（Ｓ　ｉ
Ｈ　４＋　Ｂ　２Ｈ　ｇ）＝　０　。

３モル％］し、これを全流量として１００ＳＣＣＭグロ
ー放電装置内に導入し、真空度０，２Ｔｏｒｒの雰囲気
下でＩＯＷの高周波電力を印加して該基盤上にほう素を
ドープした２００人のｐ形弁晶質シリコン層を設けた。

引き続いて、上記の水素希釈シランのみを導入し、同様
に反応を行い、上記ｐ形弁晶質シリコン層の上にノンド
ープで厚み４５００人の　ｉ形弁晶質シリコン薄膜を堆
積し、更に水素希釈シランと、水素で５，０００ｐｐｍ
に希釈した７オスフイン（ＰＨ３）を混合ＥＰ　Ｈｓ／
　（Ｓ　ｒＨ　−　十Ｐ　Ｈ　ｚ）＝　０　、　　５モ
ル％１し、グロー放電装置内に全流量１００８ＣＣＭ導
入してｉ形弁晶質シリコン薄膜にリンをドープした５０
０人のｎ形弁晶質シリコン薄膜を形成した。。

即ち、無色透明のポリイミドフィルム製基板上に、ＩＴ
Ｏの導電性薄膜を介して、ｎ形−ｎ形−ｎ形の非晶質シ
リコン薄膜から成る光導電性を有する半導体層を形成し
た。

次に、これを真空蒸着装置内に保持し、通常の蒸着法に
よって、ｎ形弁晶質シリコン薄膜上に厚み０．１μｍの
アルミニウム製背面電極層を積層した。

次に、支持体を付けたまま背面電極層上に電極端子部分
を除き基板用のポリイミド前駆体溶液と同様のポリイミ
ド前駆体の溶液を、基板と同様の厚みになるように流延
して皮膜形成し、熱風乾燥し、更に温度２００℃で５時
間加熱して完全にイミド化を行うことにより、電気絶縁
層を形成した。

更に、これを４０℃の塩化第二鉄系エツチング液でスプ
レィしてエツチングすることにより支持体を除去し、基
板、透明電極層、半導体層、背面電極層及び電気絶縁層
からなる可撓性の光電変換素子を得た。

このようにして得られた可撓性光電変換素子は外観上全
くフラットでカールは生じなかった。

この光電変換効率は４．１％であった。

又、この受光素子は可視性があり、曲率半径４ｃｍに湾
曲させても光電変換効率の低下は認められなかった。

実施例２ 実施例１のｎ形弁晶質シリコン層膜上にアルミニウム製
の背面電極層を形成した可撓性光電変換素子半製品につ
いて、この背面電極層側に、下記の配合比のエポキシ樹
脂をアプリケータにより厚み５０μｍになるように塗工
した。

配合比 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　　　６０部（油化
シェルエポキシ（株）エビコー）８２８）１．６−ヘキ
サノオールジグリシジルエーテル１２部 （板本薬品（株）ＳＲ−１６Ｈ） 可撓性エポキシ樹ｍ　　　　　　　　　　　　ｓ部（板
本薬品（株）ＳＲ−ＰＴＭＧ） 芳香族アミン　　　　　　　　　　　　　２０部（板本
薬品（株）ＳＤＡ−０７） 次に、これを、温度９０℃で２時間予備的に熱風乾燥し
た後、更に、温度１５０℃に設定した熱風乾燥器中に保
ち、３時間加熱しエポキシ層を硬化させて電気絶縁層を
形成したのち、同様に支持体をエツチング除去して得ら
れた可撓性充電変換素子は外観上全くフラットでカール
は生じなかった。

また、この可撓性光電変換素子は４．０％であった。

更に、この可撓性光電変換素子を曲率半径４ｃｍに湾曲
させても充電変換効率の低下は認められなかった。

比較例１ 基板として、厚み５０μｍの従来から市販されているポ
リイミドフィルム（デュポン社製、商品名：カプトンＨ
）を使用し、これを温度１１０℃、３０分間乾燥後、ス
パッタリング装置内に保ち、片面上に厚み１０００人の
ステンレス鋼製背面電極層を形成した。

次に、実施例１で使用したのと同じグロー放電装置内に
これを保持し、温度２５０°Ｃに加熱すると、カールが
発生したので、フィルムを緊張下にて保持し、リンをド
ープしたＥ′Ｌさ５００人のｎ形弁晶質シリコン層、ノ
ンドープで厚さ４，５００人の　ｉ形弁晶質シリコン層
及びほう素をドープしｒ：、厚さ２００人のｐ形弁晶質
シリコン層の各層の成長条件を実施例１と同様に行い、
且つ実施例１と同様の順序で形成した。

しかし、このようにして背面電極層及び半導体層を結合
したフィルムを室温下で取り出すとポリイミドフィルム
を内側にして著しいカールが発生した。

次に、実施例１で使用したのと同じスパッタリング装置
内にフィルムを緊張下に保ち、厚み６００人のＩＴＯか
らなる透明電極層を　ｐ形弁晶質シリコン層上に形成し
た。

かくして得られた充電変換素子は、基板を内側にして者
しくカールしていた。

この光電変換素子を強制的に伸展させて光電変換効率の
測定を行ったところ、非晶質シリコン層で亀裂が発生し
、又、内部で断線しており、大部分のセルは光起電能力
を確認できなかった。

断線を免れた一部の試料については変換効率は１．３〜
２．１％であった。

比較例２ 実施例１のｎ形弁晶質シリコン薄膜上にアルミニウム製
背面電極層を形成した光電変換素子半製品（ガラス製支
持体付き半製品）について、この背面電極層側に、Ｆｉ
、さ７５μ情のアクリル系粘着剤層を介して厚さ７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせ
たのち、室温の水中に１時間浸漬し、支持体より剥離さ
せて光電変換素子を製作した。

このようにして得た光電変換素子は、曲率半径が３ｃｍ
′１′者しくカールしており、強制的にフィルムを伸ば
し充電変換効率の測定を行ったが、大部分のセルがａ線
していた。

実施例３ 支持体として、厚み１５０μｍのアルミニウム箔な用い
、実施例１と同じ条件で処理を行った。

但し、ポリイミドフィルムの基板の形成と、ＩＴｏから
なる透明電極層の形成は、ロール状で連続的に行ったが
、非晶質シリコン層の形成は、単板状で処理した。

中間材料の積層物はグロー放電装置で処理するに先立っ
て、単板状に裁断したところ、強制力を解除すると、曲
率半径１００ｃｍ程度にカールしたが、非晶質堆積温度
２５０°Ｃに加熱すると平坦状態になった。

以後、実施例１と同様の処理を行い、光電変換効率４％
でカールのない可撓性光電変換素子を得た。

（ｇ）発明の効果 本発明は、透明電極層、半導体層及び背面電極層が透明
電極層側の透明プラスチック製の基板と背面電極層側の
電気絶縁層とで挟まれた積層構造の可撓性光電変換素子
の製造方法であり、可撓性光電変換素子を高温で形成し
た後、常温に冷却したとき、この光電変換素子を熱膨張
係数が大きい基板側にカールさせようとする熱収縮力が
内部に発生するのに対して、該基板と熱膨張係数がほぼ
等しい電気絶縁層がその熱収縮力を打ち消す方向に働く
結果、可撓性光電変換素子をカールさせようとする見掛
は上の熱収縮力が減少ないし消滅し、可撓性光電変換素
子のカールの発生が防止されるのであり、このため優れ
た光電変換効率を有し、しかも信頼性が高い可撓性光電
変換素子が得られる効果を有するのである。

又、本発明の可撓性光電変換素子の製造方法によると、
支持体をロール状に巻回し、これを連続的に繰り出しつ
つ可撓性光電変換素子の製造が可能であり、しかもこの
製造工程中に可撓性光電変換素子のカールの発生が防止
されるうえ、生産性を著しく向上させる効果、を有する
のである。

また、本発明の製造工程では、特に、支持体を機械的且
つ強制的に剥離、除去するのではなく、支持体を化学的
に除去するものであるから、支持体の除去の際に光電変
換素子本体に歪みが生じたり、機械的応力によって光電
変換素子本体に損傷が生じることがなく、この点からも
信頼性が高い可撓性光電変換素子が得られる効果を有す
るのである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の表面上に耐熱性、可撓性及び電気絶縁性
   を有する透明プラスチック製の基板を形成する工程（Ａ
   ）、 上記工程（Ａ）において形成された基板の表面上に透明
   電極層を積層する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）において形成された透明電極層の表面上
   に光起電性を有する半導体層を形成する工程（Ｃ）、 上記工程（Ｃ）において形成された半導体層の表面に背
   面電極層を形成する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）において形成された背面電極層の表面上
   に上記基板と同等の熱収縮性を有し、且つ耐熱性及び可
   撓性を有する電気絶縁層を形成する工程（Ｅ）、 上記支持体を、エッチング処理により、上記の工程（Ａ
   ）〜工程（Ｅ）を経て得られた可撓性光電変換素子から
   除去する工程（Ｆ）、 よりなる可撓性光電変換素子の製造方法。
2. （２）支持体がアルミニウム箔である特許請求の範囲第
   １項に記載の可撓性光電変換素子の製造方法。
3. （３）支持体が銅箔である特許請求の範囲第１項に記載
   の可撓性光電変換素子の製造方法。
4. （４）アルミニウム箔の厚みが５〜５００μｍである特
   許請求の範囲第２項に記載の可撓性光電変換素子の製造
   方法。
5. （５）銅箔の厚みが５〜５００μｍである特許請求の範
   囲第３項に記載の可撓性光電変換素子の製造方法。