JPH01119503A - 過酸化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自体はよく知られているアントラキノン
法による過酸化水素の製造法に関する。

より詳しくは本発明は、アントラヒドロキノン類あるい
はアントラキノン類に対して非常に良好な溶解度を与え
る特定の溶媒を用いるアントラキノン法による過酸化水
素の製造法に関する。本発明によって用いられる溶媒は
成る種の環状尿素誘導体である。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］既知
のいわゆるアントラキノン法による過酸化水素の製造法
においては、アルキルまたはアルケニル置換アントラキ
ノン類および／またはテトラヒドロアントラキノン類を
触媒の存在下で溶媒中において水素添加して対応するア
ントラヒドロキノン類とする。前記触媒を分離した後前
記ヒドロキノン類は空気または酸素によって酸化され、
その結果過酸化水素が得られると共に、元のアントラキ
ノン類が再生される。その過酸化水素は例えば抽出によ
って除去され、前記アントラキノン類は水素添加段階に
再循環される。抽出された過酸化水素は通常、より高い
濃度にするために蒸留される。

アントラキノン法においては、一方は多量のアントラキ
ノンが溶解可能であり、他方は多量のアントラヒドロキ
ノンが溶解するような異なった２種類の溶媒の組み合わ
せを通常用いる。アントラキノン類を溶解する溶媒とし
ては炭化水素、芳香族、脂肪族またはナフテン系炭化水
素、あるいはそれらの混合物が通常用いられる。アント
ラヒドロキノン類を溶解する溶媒としては極性の溶媒あ
るいは化合物が用いられ、よく知られたこのような溶媒
あるいは化合物としては、一般に炭素数５〜１２、例え
ば２−オクタツールおよびジイソブチルカルビノールの
ような脂肪族アルコール類、およびリン酸トリオクチル
のようなリン酸エステル類がある。成る種の窒素含有化
合物もまたアントラキノン法における溶媒として、特に
前記ヒドロキノン類を溶解する溶媒として知られている
。米国特許第４０４６８６８号ではアントラキノン法に
おける溶媒として、窒素がアルキル基と置換しているカ
ルボン酸アミドの利用が開示されている。独国特許明細
書第２０１８８８８号では溶媒として対称または非対称
アルキルあるいはアリル置換尿素が開示されている。米
国特許第４３９４３８９号では溶媒としてアルキル置換
ピロリドンの利用が開示されている。

［課題を解決するための手段〕 本発明によって、一般式 ％式％ ［式中、ｎ　”　１〜５、Ｒ１およびＲ２はアルキルへ
基である］ で表わされる基を含むことを特徴とする、成る種の環状
尿素誘導体がアントラヒドロキノン類およびアントラキ
ノン類にとって優れた溶媒であることが見い出された。

前記化合物はアルキル置換環状尿素誘導体として分類さ
れる。例えばテトラアルキル置換尿素のような従来から
知られている種類の窒素含有溶媒と比較して、前記ビト
ロキノンの溶解度および前記キノンの溶解度のかなりの
そして予期しなかった改善が得られる。アントラキノン
法において前記化合物はその過程および過酸化水素の収
率に関する他の重要な観点においても溶媒として有利で
ある。前記化合物は例えば、過酸化水素の抽出の純度に
関して重要な、水との低い混和性を有する。前記化合物
はさらに過酸化水素の製造において用いるのに適した低
粘度および高沸点を有する。水と混合溶媒間の過酸化水
素の分配係数は、高濃度の水溶液を得ることができるが
、有機溶媒と共に爆発性のエマルジョンの発現を引き起
こす程には高くないことは非常に有利である。

このように本発明は溶媒として、一般式［式中ｎ−１〜
５、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２２のアルキル基であ
るコ で表わされる化合物を用いる、アントラキノンの還元お
よび酸化による過酸化水素の製造法に関する。本発明に
よって、上記一般式Ｉ中ｎ−２〜４である化合物を用い
ることが好ましい。それゆえ好ましい化合物はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル置換アルキレン尿素である。

それらの化合物は水素添加段階において溶媒として用い
られるが、該化合物は勿論それ自体が不飽和を含んでい
てはならない。Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜２２のアル
キル基である。Ｒ１およびＲ２の炭素鎖の長さが増加す
るにつれて前記化合物の親油性は増加し、その結果とし
て水との混和性が減少する。しかしながら、それら化合
物の親油性が高くなり過ぎてしまうとアントラヒドロキ
ノンの溶解度は減少し、結果として粘度が増すので、こ
のためＲ１およびＲ２は３から１８の炭素原子を含むこ
とが適当であり、４から８の炭素原子を含むことが好ま
しく、一方Ｒ２がＲ１と同じ意味を有することが好まし
い。それら化合物のある程度の水への溶解度は許容され
るが、１重量％を超えるべきではない。該化合物の蒸気
圧は低く、そのため凝縮物を得ることは簡単であり、こ
の凝縮物は得られた過酸化水素を洗浄するのに用いるこ
とができる。該化合物の安定度は環構造の大きさに依存
し、その環構造は４員環から８員環であることが好まし
く、すなわち一般式Ｉ中のｎが２から４である化合物が
好ましい。幾つかの適当な特定化合物の例としてはジブ
チル　トリメチレン尿素（−ジブチルプロピレン尿素）
、ジペンチルプロピレン尿素、ジヘキシル　プロピレン
尿素、ジブチル　ブチレン尿素、ジヘキシル　ブチレン
尿素等を挙げることができる。

本発明によって過酸化水素の製造法に溶媒として用いら
れるタイプの化合物のほとんどはそれ自体既に公知であ
り、また利用されている。ジアルキル　アルキレン尿素
タイプの化合物は、例えばジオキサン、アルキレン尿素
および水素化ナトリウムの混合物を出発原料とし、それ
にヨウ化アルキルを加え、続いて、生じた反応混合物を
還流加熱することによって調製することができる。ろ過
した後溶媒を蒸発させ、その残留物を真空蒸留す　　゛
ることによって目的のジアルキル　アルキレン尿素が得
られる。

アントラキノン法によって過酸化水素を製造する本誌に
おいてどんなアントラキノン系出発原料も用いることが
できる。ここで言うアントラキノンおよびキノンという
用語は、脂肪族置換基を有するそれ自体よく知られてい
る置換アントラキノン類およびこれら化合物のテトラヒ
ドロ誘導体のようなヒドロアントラキノン類に対して用
いられる。アントラキノン類およびアントラヒドロキノ
ン類の例としては２−エチルアントラキノン、２−１−
ブチル−アントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−ヘキセニルアントラキノンおよびそれらのテトラヒ
ドロ誘導体が挙げられる。アントラキノンおよびキノン
という用語はまた、それ自体は反応キャリヤーとして知
られている、炭酸エステルおよびスルホン酸エステルな
らびにその他のアントラキノン誘導体をも包含するもの
として用いられる。経済的な理由から過酸化水素の製造
において好ましいアントラキノン類、すなわち２−エチ
ルアントラキノンおよび２−エチル−５，６，７，８−
テトラヒドロアントラキノンに対して本発明による化合
物が非常に良好な溶解性を有することは特に利点であり
、その理由は前記アントラキノン類が最も普通に使用さ
れる溶媒に対して比較的低い溶解度を示すため該アント
ラキノン類の使用は今まで成る程度制約を受けてきたか
らである。

前記環状尿素誘導体は、本発明によればアントラキノン
およびアントラヒドロキノン両者に対して良い溶解性を
有することから、唯一の溶媒として用いることが可能で
ある。しかしながら、経済的な理由から、前記環状尿素
誘導体を主にアントラヒドロキノン類を溶解する溶媒と
して用い、アントラキノン類を溶解する溶媒としては芳
香族、脂肪族またはナフテン系炭化水素のような従来の
溶媒と組み合わせて用いることが適当である。これらの
溶媒と組み合わせると、本発明の化合物は、例えば炭化
水素溶媒とジイソブチルカルビノールとの公知の組み合
わせに比較して、炭化水素溶媒をヒドロキノン溶媒に対
し実質的に高い割合で使用して実質的に改善されたヒド
ロキノン溶解性を示す。炭化水素溶媒との混合物に対し
、炭化水素溶媒と本発明の窒素含有環状化合物との容量
比は、好ましくは１００：１から　１：１の範囲であり
、より好ましくは１００：ｌから　２：１の範囲である
。

もし望むなら、本発明による化合物を主としてアントラ
ヒドロキノン溶媒として用いられるリン酸エステル、ジ
イソブチルカルビノール、脂肪族アルコール等のような
既知化合物と組み合わせて用いることも勿論可能である
。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する
。しかしながら、本発明は以下に示す実施例に限られる
ものではない。部およびパーセントは特にことわらない
限り、それぞれ容量部および容量パーセントを意味する
こととする。

実施例１ 本実施例において溶媒として、シェルゾル　ニービー（
Ｓｈｅｌ　！ｓｏｌ　ＡＢ）　　（Ｃ４アルキルベンゼ
ン誘導体を必須成分とする溶媒の登録商標）７５％およ
びジブチル　プロピレン尿素（ＤＢＰＵ）　２５％の組
み合わせを用いて過酸化水素を製造した。操作手順を以
下に示す。

まず１８０ｇ／ｇとなるようにテトラヒドロエチルアン
トラキノンを前記混合溶媒に溶解した。次にラニーニッ
ケル触媒を２８ｇ／ｆ！の濃度となるように加えた。そ
こに水素ガスを導入し、前記テトラヒドロエチルアント
ラキノンを約９０％水素添加゛した。それから該ニッケ
ル触媒を除去し、かつ水素添加された溶液を空気酸化し
た。得られた混合溶媒を分析したところ、過酸化水素含
有量は１７．１ｇ／ＩＩであった。該過酸化水素を水を
用いて抽出し、過酸化水素を含まない使用液は、乾燥後
、水素添加段階へ再循環が可能である。

本発明における溶媒には非常に多量のテトラヒドロアン
トラキノンが可溶であり、そんなわけで酸化溶液中の過
酸化水素濃度が非常に高かったことをこの実施例は示す
。

実施例２ 本発明による２種の化合物２５％およびシェルゾル　ニ
ービー（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ）　７５％から成る混
合物に対する　２−エチルアントラキノン（２−ＥＡＱ
）およ、び２−エチルテトラヒドロアントラヒドロキノ
ン（２−ＴＨＥＡ）ＩＱ）の溶解度を測定した。

以下の系における上記ヒドロキノン類の溶解度を調べた
。

１、シェルゾル＋ジブチル　プロピレン尿素（ＤＢＰＵ
）２、シェルゾル＋ジヘキシル　プロピレン尿素（ＤＨ
ＰＵ） 比較として以下に示す公知の溶媒の組み合わせにおける
上記ヒドロキノン類の溶解度も調べた。

３、シェルゾル（７５％）＋ジエチル　ジブチル尿素（
ＤＥＤＢＵ）　（２５％） ４、シェルゾル（７５％）＋リン酸トリオクチル（ＴＯ
Ｆ）（２５％） ５、シェルゾル（７５％）＋オクチル　ピロリドン（Ｏ
Ｐ）（２５％） ６、シェルゾル（５０％）＋ジイソブチルカルビノール
（Ｎｏｎａｎｏｌ）　（５０％） その結果を第１表に示す。２−ＥＡＱの溶解度は２０℃
の純粋なヒドロキノン溶媒における溶解度として示され
、一方２−　ＴＨＥＡＨＱの溶解度は４２℃におけるも
のとして示される。

第　　　　１　　　　表 ＊二二の値は実施例２、ＥＰ−Ａ　９５８２２から得ら
れ、かつヒドロキノンの溶解度に再計算されたものであ
る。５０℃において測定されているので、得られた値は
４２℃において得られたであろう数値より高くなってい
る。

表から明らかなように、本発明による化合物は過酸化水
素法に用いる従来公知の窒素含有溶媒に比べて、同等も
しくはより良いヒドロキノン溶解用溶媒である。以下の
第２表に示されるように、本発明による化合物はまた多
くの他の好ましい性質も有している。過酸化水素法に用
いるヒドロキノンを溶解するために良好な溶媒を見い出
すということは、アントラキノンおよびヒドロキノンの
溶解度を考慮するだけでなく、多くの他の性質をも考慮
して概略の最適結果を得ることである。幾つかの重要な
パラメーターを以下の第２表に示す。

下記粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定した
。

第　　２　　表 第２表は過酸化水素法に用いるヒドロキノンの溶媒とし
て幾つかの必須の性質に対して良い値を示している。

そんなわけで低密度（できるだけ１より低い）は、密度
が低い程早く相分離するので水を用いた抽出を容易にす
る。

その上低粘度は、媒体がより多く液状であるということ
になるから、抽出°するのに効率が向上する。

高沸点は溶媒の蒸発を少なくし、そのため反応混合物に
空気を吹き込む酸化および乾燥段階において溶媒の損失
および汚染を減少する。

溶媒が水に対して低溶解度であることは、このことによ
りＨ２Ｏ２溶液の純度が増し、また溶媒の損失が減少す
ることになるから、本願においては非常に重要な性質と
考えられる。

水と、水量外の溶媒系の間の過酸化水素の分配に関する
比較試験を実施例１に従って、実施例２の反応溶液の水
による抽出によって行なった。

第３表 ＊：最大のヒドロキノン溶解度に対応する。

本発明による溶媒系において水相中に得られる過酸化水
素の量は多いが、抽出の間に有機溶媒と共に形成される
エマルジョンが爆発性をもたらす程多くはない。爆発限
界は約６００ｇ／ｆＩの濃度であり（ＳＥ−Ａ４１１４
７５および４１８４８９参照）、それは前記の公知溶媒
３および４があまり適当でないことを示す。本発明によ
って得られた濃度は高いので、商品の品質まで蒸留する
ためのエネルギーコストは手ごろである。

特許出願人　エカ　ノーベル　アクチェボラーグ代理人
　弁理士　　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１から５、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１
   から２２のアルキル基である］ で表わされる環状尿素誘導体を溶媒として用いることを
   特徴とする、アントラキノンの還元および酸化による過
   酸化水素の製造法。 ２、前記ｎが２から４であることを特徴とする、請求項
   １記載の過酸化水素の製造法。 ３、前記Ｒ＿１が炭素数３から１８のアルキル基である
   ことを特徴とする、請求項１または２記載の過酸化水素
   の製造法。 ４、前記Ｒ＿２が炭素数３から１８のアルキル基である
   ことを特徴とする、請求項１または２記載の過酸化水素
   の製造法。 ５、前記環状尿素誘導体を炭化水素溶媒と組み合わせて
   用いることを特徴とする、請求項１、２、３または４記
   載の過酸化水素の製造法。 ６、前記環状尿素誘導体を公知の極性溶媒と組み合わせ
   て用いることを特徴とする、請求項１、２、３または４
   記載の過酸化水素の製造法。