JPH0511042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自体はよく知られているアント
ラキノン法による過酸化水素の製造法に関する。
より詳しくは本発明は、アントラヒドロキノン類
あるいはアントラキノン類に対して非常に良好な
溶解度を与える特定の溶媒を用いるアントラキノ
ン法による過酸化水素の製造法に関する。本発明
によつて用いられる溶媒は或る種の環状尿素誘導
体である。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 既知のいわゆるアントラキノン法による過酸化
水素の製造法においては、アルキルまたはアルケ
ニル置換アントラキノン類および／またはテトラ
ヒドロアントラキノン類を触媒の存在下で溶媒中
において水素添加して対応するアントラヒドロキ
ノン類とする。前記触媒を分離した後前記ヒドロ
キノン類は空気または酸素によつて酸化され、そ
の結果過酸化水素が得られると共に、元のアント
ラキノン類が再生される。その過酸化水素は例え
ば抽出によつて除去され、前記アントラキノン類
は水素添加段階に再循環される。抽出された過酸
化水素は通常、より高い濃度にするために蒸留さ
れる。 アントラキノン法においては、一方は多量のア
ントラキノンが溶解可能であり、他方は多量のア
ントラヒドロキノンが溶解するような異なつた２
種類の溶媒の組み合わせを通常用いる。アントラ
キノン類を溶解する溶媒としては炭化水素、芳香
族、脂肪族またはナフテン系炭化水素、あるいは
それらの混合物が通常用いられる。アントラヒド
ロキノン類を溶解する溶媒としては極性の溶媒あ
るいは化合物が用いられ、よく知られたこのよう
な溶媒あるいは化合物としては、一般に炭素数５
〜12、例えば２−オクタノールおよびジイソブチ
ルカルビノールのような脂肪族アルコール類、お
よびリン酸トリオクチルのようなリン酸エステル
類がある。或る種の窒素含有化合物もまたアント
ラキノン法における溶媒として、特に前記ヒドロ
キノン類を溶解する溶媒として知られている。米
国特許第4046868号ではアントラキノン法におけ
る溶媒として、窒素がアルキル基と置換している
カルボン酸アミドの利用が開示されている。独国
特許明細書第2018686号では溶媒として対称また
は非対称アルキルあるいはアリル置換尿素が開示
されている。米国特許第4394369号では溶媒とし
てアルキル置換ピロリドンの利用が開示されてい
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によつて、一般式 ［式中、ｎ＝１〜５、R₁およびR₂はアルキル
基である］ で表わされる基を含むことを特徴とする、或る種
の環状尿素誘導体がアントラヒドロキノン類およ
びアントラキノン類にとつて優れた溶媒であるこ
とが見い出された。前記化合物はアルキル置換環
状尿素誘導体として分類される。例えばテトラア
ルキル置換尿素のような従来から知られている種
類の窒素含有溶媒と比較して、前記ヒドロキノン
の溶解度および前記キノンの溶解度のかなりのそ
して予期しなかつた改善が得られる。アントラキ
ノン法において前記化合物はその過程および過酸
化水素の収率に関する他の重要な観点においても
溶媒として有利である。前記化合物は例えば、過
酸化水素の抽出の純度に関して重要な、水との低
い混和性を有する。前記化合物はさらに過酸化水
素の製造において用いるのに適した低粘度および
高沸点を有する。水と混合溶媒間の過酸化水素の
分配係数は、高濃度の水溶液を得ることができる
が、有機溶媒と共に爆発性のエマルジヨンの発現
を引き起こす程には高くないことは非常に有利で
ある。 このように本発明は溶媒として、一般式 ［式中、ｎ＝１〜５、R₁およびR₂は炭素数１
〜22のアルキル基である］ で表わされる化合物を用いる、アントラキノンの
還元および酸化による過酸化水素の製造法に関す
る。本発明によつて、上記一般式Ｉ中ｎ＝２〜４
である化合物を用いることが好ましい。それゆえ
好ましい化合物はＮ，N′−ジアルキル置換アル
キレン尿素である。 それらの化合物は水素添加段階において溶媒と
して用いられるが、該化合物は勿論それ自体が不
飽和を含んでいてはならない。R₁およびR₂は炭
素数１〜22のアルキル基である。R₁およびR₂の
炭素鎖の長さが増加するにつれて前記化合物の親
油性は増加し、その結果として水との混和性が減
少する。しかしながら、それら化合物の親油性が
高くなり過ぎてしまうとアントラヒドロキノンの
溶解度は減少し、結果として粘度が増すので、こ
のためR₁およびR₂は３から18の炭素原子を含む
ことが適当であり、４から８の炭素原子を含むこ
とが好ましく、一方R₂がR₁と同じ意味を有する
ことが好ましい。それら化合物のある程度の水へ
の溶解度は許容されるが、１重量％を超えるべき
ではない。該化合物の蒸気圧は低く、そのため凝
縮物を得ることは簡単であり、この凝縮物は得ら
れた過酸化水素を洗浄するのに用いることができ
る。該化合物の安定度は環構造の大きさに依存
し、その環構造は、４員環から８員環であること
が好ましく、すなわち一般式Ｉ中のｎが２から４
である化合物が好ましい。幾つかの適当な特定化
合物の例としてはジブチル トリメチレン尿素
（＝ジブチルプロピレン尿素）、ジペンチル プロ
ピレン尿素、ジヘキシル プロピレン尿素、ジブ
チル ブチレン尿素、ジヘキシル ブチレン尿素
等を挙げることができる。 本発明によつて過酸化水素の製造法に溶媒とし
て用いられるタイプの化合物のほとんどはそれ自
体既に公知であり、また利用されている。ジアル
キル アルキレン尿素タイプの化合物は、例えば
ジオキサン、アルキレン尿素および水素化ナトリ
ウムの混合物を出発原料とし、それにヨウ化アル
キルを加え、続いて、生じた反応混合物を還流加
熱することによつて調製することができる。ろ過
した後溶媒を蒸発させ、その残留物を真空蒸留す
ることによつて目的のジアルキル アルキレン尿
素が得られる。 アントラキノン法によつて過酸化水素を製造す
る本法においてどんなアントラキノン系出発原料
も用いることができる。ここで言うアントラキノ
ンおよびキノンという用語は、脂肪族置換基を有
するそれ自体よく知られている置換アントラキノ
ン類およびこれら化合物のテトラヒドロ誘導体の
ようなヒドロアントラキノン類に対して用いられ
る。アントラキノン類およびアントラヒドロキノ
ン類の例としては２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチル−アントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−ヘキセニルアントラキノンおよ
びそれらのテトラヒドロ誘導体が挙げられる。ア
ントラキノンおよびキノンという用語はまた、そ
れ自体は反応キヤリヤーとして知られている、炭
酸エステルおよびスルホン酸エステルならびにそ
の他のアントラキノン誘導体をも包含するものと
して用いられる。経済的な理由から過酸化水素の
製造において好ましいアントラキノン類、すなわ
ち２−エチルアントラキノンおよび２−エチル−
５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノンに
対して本発明による化合物が非常に良好な溶解性
を有することは特に利点であり、その理由は前記
アントラキノン類が最も普通に使用される溶媒に
対して比較的低い溶解度を示すため該アントラキ
ノン類の使用が今まで或る程度制約を受けてきた
からである。 前記環状尿素誘導体は、本発明によればアント
ラキノンおよびアントラヒドロキノン両者に対し
て良い溶解性を有することから、唯一の溶媒とし
て用いることが可能である。しかしながら、経済
的な理由から、前記環状尿素誘導体を主にアント
ラヒドロキノン類を溶解する溶媒として用い、ア
ントラキノン類を溶解する溶媒としては芳香族、
脂肪族またはナフテン系炭化水素のような従来の
溶媒と組み合わせて用いることが適当である。こ
れらの溶媒と組み合わせると、本発明の化合物
は、例えば炭化水素溶媒とジイソブチルカルビノ
ールとの公知の組み合わせに比較して、炭化水素
溶媒をヒドロキノン溶媒に対して実質的に高い割
合で使用して実質的に改善されたヒドロキノン溶
媒性を示す。炭化水素溶媒との混合物に対し、炭
化水素溶媒と本発明の窒素含有環状化合物との容
量比は、好ましくは100：１から１：１の範囲で
あり、より好ましくは100：１から２：１の範囲
である。もし望むなら、本発明による化合物を主
としてアントラヒドロキノン溶媒として用いられ
るリン酸エステル、ジイソブチルカルビノール、
脂肪族アルコール等のような既知化合物と組み合
わせて用いることも勿論可能である。 以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に
説明する。しかしながら、本発明は以下に示す実
施例に限られるものではない。部およびパーセン
トは特にことわらない限り、それぞれ容量部およ
び容量パーセントを意味することとする。 実施例 １ 本実施例において溶媒として、シエルゾル エ
ービー（Shellsol AB）（C₄アルキルベンゼン誘
導体を必須成分とする溶媒の登録商標）75％およ
びジブチル プロピレン尿素（DBPU）25％の
組み合わせを用いて過酸化水素を製造した。操作
手順を以下に示す。 まず180g／となるようにテトラヒドロエチ
ルアントラキノンを前記混合溶媒に溶解した。次
にラニーニツケル触媒を28g／の濃度となるよ
うに加えた。そこに水素ガスを導入し、前記テト
ラヒドロエチルアントラキノンを約90％水素添加
した。それから該ニツケル触媒を除去し、かつ水
素添加された溶液を空気酸化した。得られた混合
溶媒を分析したところ、過酸化水素含有量は
17.1g／であつた。該過酸化水素を水を用いて
抽出し、過酸化水素を含まない使用液は、乾燥
後、水素添加段階へ再循環が可能である。 本発明における溶媒には非常に多量のテトラヒ
ドロアントラヒドロキノンが可溶であり、そんな
わけで酸化溶液中の過酸化水素濃度が非常に高か
つたことをこの実施例は示す。 実施例 ２ 本発明による２種の化合物25％およびシエルゾ
ル エービー（Shellsol AB）75％から成る混合
物に対する２−エチルアントラキノン（２−
EAQ）および２−エチルテトラヒドロアントラ
ヒドロキノン（２−THEAHQ）の溶解度を測定
した。 以下の系における上記ヒドロキノン類の溶解度
を調べた。 １ シエルゾル＋ジブチル プロピレン尿素
（DBPU） ２ シエルゾル＋ジヘキシル プロピレン尿素
（DHPU） 比較して以下に示す公知の溶媒の組み合わせ
における上記ヒドロキノン類の溶解度も調べ
た。 ３ シエルゾル（75％）＋ジエチル ジブチル尿
素（DEDBU）（25％） ４ シエルゾル（75％）＋リン酸トリオクチル
（TOF）（25％） ５ シエルゾル（75％）＋オクチル ピロリドン
（OP）（25％） ６ シエルゾル（50％）＋ジイソブチルカルビノ
ール（Nonanol）（50％） その結果を第１表に示す。２−EAQの溶解度
は20℃の純粋なヒドロキノン溶媒における溶解度
として示され、一方２−THEAHQの溶解度は42
℃におけるものとして示される。

【表】

【表】 表から明らかなように、本発明による化合物は
過酸化水素法に用いる従来公知の窒素含有溶媒に
比べて、同等もしくはより良いヒドロキノン溶解
用溶媒である。以下の第２表に示されるように、
本発明による化合物はまた多くの他の好ましい性
質も有している。過酸化水素法に用いるヒドロキ
ノンを溶解するために良好な溶媒を見い出すとい
うことは、アントラキノンおよびヒドロキノンの
溶解度を考慮するだけでなく、多くの他の性質を
も考慮して概略の最適結果を得ることである。幾
つかの重要なパラメータを以下の第２表に示す。
下記粘度はブルツクフイールド粘度計を用いて測
定した。

【表】 第２表は過酸化水素法に用いるヒドロキノンの
溶媒として幾つかの必須の性質に対して良い値を
示している。 そんなわけで低密度（できるだけ１より低い）
は、密度が低い程早く相分離するので水を用いた
抽出を容易にする。 その上低粘度は、媒体がより多く液状であると
いうことになるから、抽出するのに効率が向上す
る。 高沸点は溶媒の蒸発を少なくし、そのため反応
混合物に空気を吹き込む酸化および乾燥段階にお
いて溶媒の損失および汚染を減少する。 溶媒が水に対して低溶解度であることは、この
ことによりH₂O₂溶液の純度が増し、また溶媒の
損失が減少することになるから、本願においては
非常に重要な性質と考えられる。 水と、水以外の溶媒系の間の過酸化水素の分配
に関する比較試験を実施例１に従つて、実施例２
の反応溶液の水による抽出によつて行なつた。

【表】 ＊：最大のヒドロキノン溶解度に対応す
る。
本発明における溶媒系において水相中に得られ
る過酸化水素の量は多いが、抽出の間に有機溶媒
と共に形成されるエマルジヨンが爆発性をもたら
す程多くはない。爆発限界は約600g／の濃度
であり（SE−A411 475および418 489参照）、そ
れは前記の公知溶媒３および４があまり適当でな
いことを示す。本発明によつて得られた濃度は高
いので、商品の品質まで蒸留するためのエネルギ
ーコストは手ごろである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、ｎは１から、R₁およびR₂は炭素数１
   から22のアルキル基である］ で表わされる環状尿素誘導体を溶媒として用いる
   ことを特徴とする、アントラキノンの還元および
   酸化による過酸化水素の製造法。 ２ 前記ｎが２から４であることを特徴とする、
   請求項１記載の過酸化水素の製造法。 ３ 前記R₁が炭素数３から18のアルキル基であ
   ることを特徴とする、請求項１または２記載の過
   酸化水素の製造法。 ４ 前記R₂が炭素数３から18のアルキル基であ
   ることを特徴とする、請求項１または２記載の過
   酸化水素の製造法。 ５ 前記環状尿素誘導体を炭化水素溶媒と組み合
   わせて用いることを特徴とする、請求項１，２，
   ３または４記載の過酸化水素の製造法。 ６ 前記環状尿素誘導体を公知の極性溶媒と組み
   合わせて用いることを特徴とする、請求項１，
   ２，３または４記載の過酸化水素の製造法。