JPH01121230A - ｐ，ｐ’‐ビフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及胛但及恵匁！ 本発明は、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造工程全体の
合理化を図るための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ｐ、ｐ’−ビフェノールは樹脂の酸化安定剤および染料
中間体ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエポキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリスルホン酸樹脂な
どの合成樹脂の原料として工業上重要であり、各方面か
ら注目されている。

このようなｏ、ｐ’−ビフェノールは、２，６−ジ−を
一ブチルフェノールから製造しうろことが知られており
、この２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールからのｐ、ｐ
’−ビフェノールの合成経路は下記の式■およ（ここで
Ｒはｔ−ブチル基である。） このような式■で示される第一段階の反応方法として、
特開昭５５−７２１３１＠公報には、２．６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールから３．３′、５．５−テトラ−で−
ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを製造する
に際して、触媒としてアルカリ金属水酸化物などのアル
カリ触媒を用いて、所定の条件下で第一段階の反応を行
う方法が開示されている。

しかし、式■で示した第一段階の反応方法として、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから３，３′、５，５°
−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェ
ニルを製造するに際して、３．３′、５．５°−テトラ
−１−ブチＱ　ルー４，４゛−ジヒドロキシビフェニル
のみを収率よく得ることは困難であり、生成した３、３
′、５．５’−テトラ−１〜ブヂルー４，４°−ジヒド
ロキシビフェニルの酸化がさらに進んで３，３′、５，
５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノキノン
も副生ずる。

この３．３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
”−ジフェノキノンは、水素などの還元剤を用いて還元
することにより３，３′、５．５’−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルにすることがで
きるが、この還元反応の際には、３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノキノンを単離
した後に還元するのが一般的であり、したがって製造工
程が複雑化するという問題点がある。

他方、特開昭６１−２００９３５号公報には、水酸化カ
リウム触媒（苛性カリ触媒）の存在下、酸素などによっ
て２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの２０〜４０％が
３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４−ジ
フェノキノンとなるまで２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールを転化させた後、残存する２、６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールと３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフエノキノンとを反応させ、未反応の２．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減圧下に留去して３．
３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒド
ロキシビフェニルを主成分とするボトム液を回収し、次
いで得られたボトム液を特定の溶媒に溶解して水酸化カ
リウム触媒を濾別し、得られた濾液中の３゜３′、５．
５“−テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒドロキシビフ
ェニルを触媒の存在下に脱ブチル化することを主な特徴
とｐ、ｐ’−ビフェノールの製造法が開示されている。

しかし、この方法は、反応液中に含まれる水酸化カリウ
ム触媒を除去するために３，３′、５，５−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを主成分
とするボトム液をジフェニルエーテルなどの特定の溶媒
に溶解させる必要があり、ざらにこのボトム液を得る際
には、出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルを減圧下に留去する必要があり、ｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを製造する方法としては、依然として操作が繁雑で
あるという問題点がある。

そこで本発明者は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
からｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法について鋭意研
究した結果、第一段階の反応から第二段階の反応に移行
するに際して、特定量の酸を添加することによってｐ、
ｐ’−ビフェノールの製造方法が簡路体できることなど
を見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールを所定の条件下で反応させることにより、反応中
間生成物あるいは触媒などの分離を行なう必要がないな
ど、製造工程が簡素化されたｐ、ｐ’−ビフェノールの
製造方法を提供することを目的とする。

発明の概要 本発明に係る第１のｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法
は、アルカリ触媒の存在下に２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールと酸素とを接触させて、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なった後、該
反応系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとともに、
該反応系を酸性にし、酸化カップリング反応の際に副生
した３、３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジフエノキノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールとのレドックス反応により３．３′、５，５
°−テトラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフ
エニルを生成させると共に、酸化カップリング反応およ
びレドックス反応により生成した３゜３′、５，５−テ
トラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニル
を脱アルキル化してｐ、ｐ’−ビフェノールを生成させ
ることを特徴としている。

ざらに本発明に係る第２のｐ、ｐ’−ビフェノールの製
造方法は、アルカリ触媒の存在下に２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールと酸素とを接触させて、２，６−ジ−で
一ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なった
後、該反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後
記レドックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加
えてアルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性
にし、酸化カップリング反応の際に副生した３、３′、
５，５°−テトラ−ｔ−ブチル−４，４゛−ジフェノキ
ノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの
レドックス反応により３゜３′、５，５°−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを生成さ
せるとともに、酸化カーツブリング反応およびレドック
ス反応により生成した３゜３′、５．５’−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを脱アル
キル化してｐ、　ｐ’−ビフェノールを生成させること
を特徴としている。

本発明では、２，６−ジ−１−ブチルフェノールからｐ
、ｐ’−ビフェノールを製造するに際して、２．６−シ
ー１−ブチルフェノールの酸化カップリング反応により
生成した３、３′、５．５’−テトラ−１−ブチル−４
，４゜−ジヒドロキシビフェニルおよび３．３′、　５
．５°−テトラニｔ−ブチルー４，４゛−ジフェノキノ
ンと出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
とを分離することなく、反応系に含まれるアルカリ触媒
を、酸を加えることにより中和し、さらに酸を加えて反
応系を酸性にすることにより、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールと３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフェノキノンとのレドックス反応により３
゜３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジ
ヒドロキシビフェニルを生成させることができる。そし
て、このレドックス反応とともに３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒドロキシビフェニル
の脱アルキル化反応も進行する。

したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体あ
るいは触媒などを分離することなく、連続的にｐ、ｐ’
−ビフェノールを製造することができ、ｐ、ｐ“−ビフ
ェノールの製造工程が非常に簡素化される。

及匪曵只諏伯赳胡 以下、本発明に係るｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法
について順次具体的に説明する。

（ａ）；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カッ
プリング反応 本発明において、ｐ、ｐ−ビフェノールを製造するため
の出発原料としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルが用いられる。

本発明において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
酸化カップリング反応（以下反応（ａ）ということがあ
る）を行なうに際して、アルカリ触媒として、アルカリ
金属水酸化物を用いることもできる。

特に反応（ａ）においては、水酸化カリウムを用いるこ
とが好ましい。

反応（ａ）において、水酸化カリウムをアルカリ触媒と
して用いる場合には、水酸化カリウムは、原料としての
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに対して、通常、０
．０１〜１．０重量％好ましくは０．０３〜０．５重量
％の量で用いられる。

このように該触媒量を設定することにより、特にｐ、ｐ
’−ビフェノールの収率を上げることができる。

反応（ａ）で用いるアルカリ触媒は固体として反応系に
添加してもよく、また水溶液として添加することもでき
る。

反応（ａ）は溶媒の存在下で行なうこともできるが、ｐ
、ｐ’−ビフェノールの生産性を向上させるためには溶
媒の非存在下において行うことが好ましい。

なお反応（ａ）を溶媒の存在下において行う場合は、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブチル
アルコールなどの溶媒を用いることができる。

反応（ａ）を行なうに際しての反応温度は、通常、１３
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃であり、反
応時間は、諸々の反応条件によって大きく変化するが、
通常、０．５〜５時間である。

反応（ａ）は、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと酸
素とを接触させることにより進行する。ここで酸素とし
ては、純粋な酸素ガスあるいは酸素含有ガスたとえば空
気を用いることができる。

反応（ａ）で用いられる酸素の量は、理論的には原料と
して用いる２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのモル数
の４分の１モル倍である。

そこで、反応（ａ）で用いる酸素導入量は、この理論値
の８０〜１２０％の範囲で設定するのが好ましい。

反応（ａ）において酸素源として酸素含有ガスを用いた
場合には、反応系の廃ガス中の酸素濃度および酸素源の
酸素濃度を分析するなどすれば、容易に反応に用いられ
た酸素量を知ることができる。

また、反応（ａ）で用いられる酸素源として酸素ガスそ
のものを用いることによって、酸素含有ガスを用いた場
合よりもさらに容易に反応に用いられた酸素量を知るこ
とができる。

反応（ａ）は、常圧下または加圧下のいずれの条件下で
行なってもよいが、ｐ、ｐ’−ビフェノールの収率が向
上するため好ましくは加圧下において行なわれる。

反応（ａ）の後、直ちに反応（ａ）の反応液に酸を加え
て、レドックス反応及び脱アルキル化反応を進行させる
こともできるが、本発明では反応系に不活性ガスを導入
して、酸素非存在下に後記するようなレドックス反応を
さらに進行させる反応（以下反応（ｂ）ということがあ
る）を行なうことが好ましい。

すなわち反応（ｂ）は、上記した反応（ａ）における酸
素または酸素含有ガスの供給が終了した後に、不活性ガ
ス、典型的には窒素ガスを反応系内に導入し、反応系内
に残存している酸素または酸素含有ガスを反応系から追
い出すことによって、反応系内を不活性ガス雰囲気とす
ることによって行なわれる。この際反応系を不活性ガス
で加圧することが好ましい。

この加圧は窒素圧に換算して、通常、１Ｋｇ／ｃＭＧか
ら５に！ｊ／ｃｒｉｒＧになるように行なわれる。

反応（ｂ）を行なう際の反応温度は、通常、１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。１５０℃
未満の温度では、反応速度が遅くなることがあるため好
ましくなく、また、２５０℃を越える温度では、分解反
応が進行することがあるため好ましくない。

反応（ｂ）の反応時間は、他の諸条件によって変動しう
るが、一応の目安としては、２〜６時間である。

上記条件下で反応（ｂ）を行なわせることにより、３．
３′、５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４゛−ジヒ
ドロキシビフェニルの酸化がさらに進んでできた３、３
′、５゜５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフェ
ノキノンと２゜６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレド
ックス反応により３，３′、５，５−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルが生成される。

従って、反応（ｂ）を経ることにより中間生成物として
の３．３′、　５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジヒドロキシビフェニルの収率が反応（ｂ）を経な
い場合よりも向上し、最終生成物としてのｐ、　ｐ’−
ビフェノールの収率も向上する。

（Ｃ）；酸性条件下におけるレドックス反応および脱ア
ルキル化反応 本発明での酸性条件下におけるレドックス反応および脱
アルキル化反応（以下反応（Ｃ）ということがある）は
、反応（ａ）の反応系に、または反応（ｂ）を経る場合
は反応（ｂ）の反応系に、所定量の酸そして必要に応じ
て溶媒を添加することにより行なわれる。反応系に添加
される酸は、反応（ａ）において２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なわせるため
に添加したアルカリ触媒を中和するのに充分な量を越え
る量で添加される。すなわち、本発明では、反応（ａ）
および／または反応（ｂ）に使用したアルカリ触媒を、
反応（ａ）または反応（ｂ）の反応系から分離すること
なく新たに反応系に添加する酸によって中和して塩とし
、さらに過剰の酸をこの反応系に添加し、反応系内を酸
性とし、添加した酸を触媒として用いて反応（Ｃ）を行
なっている。

反応（Ｃ）において、酸は、反応（ａ）の反応液に、ま
たは反応（ｂ）を経る場合は反応（ｂ）の反応液に、通
常、反応系のＩ）Ｈ値がＯ〜３好ましくはＯ〜２の範囲
内になるように添加される。

溶媒の添加量については特に制限はないが、溶媒は、反
応液（ａ）もしくは反応液（ｂ）に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の指で添加され
ることが望ましい。

そして、反応液を攪拌しながら加熱して、通常、１７０
〜３００’Ｃ，好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し
、通常、２〜６時間加熱を続けることにより、２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリング反応の際
に副生じた３、３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−
４，４“−ジフェノキノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールとのレドックス反応により３．３′、
５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４゛−ジヒドロキ
シビフェニルを生成させる反応と、前記酸化カップリン
グ反応（ａ）およびレドックス反応（ｂ）等により生成
した３、３′、５．５°−テトラ−１−ブチル−４，４
°−ジヒドロキシごフェニルを脱アルキル化してｐ、ｐ
’−ビフェノールを生成させる反応とを一段でともに進
行させている。　反応（Ｃ）における反応温度が３００
’Ｃを越えると、生成したｐ、ｐ’−ビフェノールの分
解が進行し易くなるため好ましくなく、また、１７０℃
未満ではｐ、ｐ’−ビフェノールの脱アルキル化反応に
長時間を要するようになるため好ましくない。

反応（Ｃ）において、添加する酸としては、硫酸、塩酸
、酢酸、ベンゼンスルホン酸類、シリカ−アルミナ、活
性白土などが用いられるが、工業上の原料としての入手
の容易さ、および生成物ｐ、ｐ’−ビフェノールと反応
（Ｃ）で用いられる触媒との濾別の必要性がないため、
硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ま
しく、経済性を加味すれば、ｔｉ酸がさらに好ましく用
いられる。

このような反応（Ｃ）において、溶媒としては、ベンゾ
フラン、ジフェニルエーテル、ジフェニル、飽和炭化水
素、スルホラン、フェノール、アルキルフェノール類な
どを用いることができる。

脱アルキル化反応に伴うイソブチンの発生かはとんと止
まるまで、反応系を上記した所定の温度を保持し、この
反応（Ｃ）によりｐ、ｐ’−ビフェノールを含む反応液
を得、次いでこの反応液を冷却してｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを析出させ、濾別すれば、粗製のｐ、ｐ’−ビフェ
ノールが得られる。この粗製のｐ、ｐ’−ビフェノール
を少量のトルエン等で洗浄し、乾燥すれば、白色の結晶
として、純度９９％以上の精製されたｐ、ｐ’−ビフェ
ノールが得られる。

なお、反応（Ｃ）において、３，３′、５，５°−テト
ラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルの
脱アルキル化反応により発生したイソブチンは、還流コ
ンデンサーにより他の反応物から分離され、反応系外に
排出される。反応系外に排出されたイソブチンはガスと
して回収して他の用途に用いられる。

上記のようにして反応（Ｃ）を行なった後に、反応系に
、アルカリ水溶液を添加して、反応（Ｃ）の触媒として
用いられた酸を中和して、該触媒の塩を結晶として析出
させ、ｐ、ｐ−ビフェノールと熱時において濾別した後
、得られた濾液を冷却してｐ、ｐ’−ビフェノールを結
晶として分取することもでき、この場合、触媒の中和反
応により生成した塩が、ｐ、ｐ’−ビフェノールに取り
込まれないのでさらに好ましい。

発明の効果 （１）本発明では、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
からｐ、ｐ’−ビフェノールを製造するに際して、２゜
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリング反応
により生成した３、３′、５．５’−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルおよび３，３′
、５，５゜−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノ
キノンと出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールとを分離することなく、反応系に酸を添加して、反
応系に含まれるアルカリ触媒を、中和するとともに反応
系を酸性にすることにより、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールと３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフエノキノンとのレドックス反応を行ない
３，３°。

５．５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを生成させることができる。そして、この
レドックス反応とともに３，３′、５，５°−テトラ−
１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルの脱ア
ルキル化反応も行なう。

したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体あ
るいは触媒などを分離することなく、連続的にＰ、Ｐ’
−ビフェノールを製造することができ、製造工程が非常
に簡素化される。

また、反応（ａ）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
の酸化カップリング反応の後に、反応（ｂ）を経由する
ことにより、ｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は、反応（
ｂ）を経由しない場合よりも、さらに向上する。

（２）中間生成物３，３′、５，５°−テトラ−１−ブ
チル−４，４−ジヒドロキシビフェニルと触媒との濾別
が不要となり、中間生成物３，３′、５，５°−テトラ
−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを単
離して溶剤による洗浄を行ったり、再結晶を行うなどの
煩雑な操作が不要となり、溶剤などによる洗浄を行なう
必要がなく、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造工程が簡略化
でき、また厄介な排水処理設備もまた不要となり、ｐ、
ｐ“−ビフェノールの製造工程全体の合理化を図ること
ができる。

（３）反応（Ｃ）において、ｐ、ｐ’−ビフェノールと
ともに得られるイソブチンは、ガスとして回収し、有効
に利用することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、ガス吹き込み管、および還流コンデン
サーを備えた５００ｍ！ｌオートクレーブに２．６−ジ
−ｔ−ブチルフェノールを１５０ｇ（０，７３モル）、
２５％の水酸化カリウム水溶液を０．３ｇ（１，３４ミ
リモル）仕込んで溶解させ、１８５℃に昇温した。

このオートクレーブに５Ｋｇ／Ｃｒ／ＮＧの圧力で、０
．３．１１７分の速度で、空気を吹き込み、はぼ理論量
である０、１７モルの酸素と、２．６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールとを、３時間反応させた。

なお、反応した酸素の量は、オートクレーブに吹き込ん
だ空気中の酸素濃度とオートクレーブからの廃ガス中の
酸素濃度を分析して計算により求めた。

次いで、反応系に窒素ガスを導入して反応系を空気的雰
囲気から窒素ガス雰囲気に置換し、この反応系を窒素圧
で２に’ｊ／ｃｒＡＧに保ち、１９０℃の温度で２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールと３，３′、５，５°−テ
トラ−１−ブチル−４，４゛−ジフェノキノンとのレド
ックス反応を２時間行ない、反応液（１）を得た。

この得られた反応液（１）のうち１０．０ｇを次の反応
に用いた。すなわち、この反応液（１）１０．０ｇに溶
媒としてフェノールを２０ｇおよび硫酸を０．０４ｇ添
加して反応系内にある塩基を中和するとともにこの反応
液（１〉のＩ）Ｈ値を１として酸性にした。次いで１８
０℃の温度で６時間かけて、未反応の２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールと３，３′、５，５°−テトラ−１−
ブチル−４，４′−ジフエノキノンとを反応させて３，
３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒド
ロキシビフェニルとするレドックス反応と、３，３′、
５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを脱アルキル化させて、ｐ、ｐ−ビフェノ
ールとする反応を一段で行なわせた。

反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（Ｉ＞と粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの結
晶とに分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後
、乾燥して、精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た
。

得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．３５９で
あり、３．３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４
−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ’−ビフ
ェノールの収率は８６．３％であった。また、得られた
ｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率は７
３．８％であり、純度は９９％以上であった。

実施例２ 実施例１で得られた反応液（１）１０．０ｇに、溶媒と
してフェノールを２０．ｌおよび硫酸を０．０８ｇ添加
して、反応液（１）に含まれるアルカリ触媒として用い
た塩基を中和するとともに、反応液（１）のＤＨを１と
して酸性にした。

次いでこの反応液（１）を１８０’Ｃの温度で６時間加
熱して、未反応の２，６−ジ−ｔ−プチルフエノールと
３，３′、５，５°−テトラ−で−ブチル−４，４′−
ジフエノキノンとを反応させて３，３′、５．５’−テ
トラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニル
とするレドックス反応と、３，３′、５，５°−テトラ
−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを脱
アルキル化させてｐ、ｐ’−ビフェノールとする反応と
を一段で行なわせた。

反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液と粗製のｐ、ｐ’−ビフェノールの結晶と
に分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後、乾
燥して精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た。

得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．３８３で
あり、３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ−ビ
フェノールの収率は８７．１％であった。また、精製し
て得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程におけ
る収率は７４．５％であり、純度は９９％以上であった
。

実施例３ ２４　一 実施例１で得られた母液（Ｉ＞の全量に、実施例１で得
られた反応液（１）を１ｏ、ｏｙ、溶媒としてフェノー
ルを０．１ｇ、触媒として硫酸を０．０４ｇ添加して、
１８５°Ｃの温度で、３時間反応を行なわせた以外は、
実施例１と同様にして反応を行なわせ、ｐ、ｐ’−ビフ
ェノールを生成させた。

３．３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−
ジヒドロキシビフェニルの脱アルキル化により生成した
粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの重量は、３．５３ｇであ
り、仕込んだ反応液中の３，３′、５，５−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを基準と
するｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は９１％であった。

また、上記したｐ、ｐ’−ビフェノールを精製して得ら
れたｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率
は７７．８％であり、純度は９９％以上であった。

実施例４ 実施例１で得られた反応液（１）１０．０ｙに、溶媒と
して、トリデカンを２０．０９および触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸を０．０５ｇ添加して、反応液（１）
に含まれるアルカリ触媒として用いた塩基を中和すると
ともに、反応液（１）のｐＨを１として酸性にした以外
は、実施例２と同様にして反応を行った。

得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．５０９で
あり、３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジヒドロキシごフェニルを基準とする０、ｐ’−ど
フェノールの収率は９０．３％であった。また、精製し
て得られたｐ、ｐ’−ヒフエノールの全反応工程におけ
る収率は７７．２％であり。純度は９９％以上であった
。

実施例５ 実施例１で用いた５００ｍオートクレーブに、２．６−
ジ−ｔ−ブチルフェノールを１００ｇ（０，４９モル）
、５０％の水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ（８，９３
ミリモル）仕込んで２００℃に昇温した。

このオートクレーブにＩｆ４酸素を圧カフに’Ｊ／ｃｒ
ｉＧまで吹き込んだところ、反応温度は２１５°Ｃまで
上昇した。この圧力が４　Ｋｇ／　ｃｔｔｒ　Ｇまで低
下したところで、このオートクレーブに純酸素を７に３
／ｃｔＡＧまで補充した。この補充操作を２回繰り返す
ことにより、はぼ理論量である０、１２モルの酸素と、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとを１時間反応させ
、反応液（２）を得た。

この得られた反応液（２）のうち１０．０９を次の反応
に用いた。すなわち、この反応液１０．０ｇに溶媒とし
てスルホランを１０ｇおよび硫酸を０．１０９添加して
、反応系内にある塩基を中和するとともに、この反応液
（２）のＩ）ｌ−（値を１として酸性にした。

次いで、２３０℃の温度で２時間かけて、未反応の２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４゛−フェノキノンとを反応
させて３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルとするレドックス反応と
、３，３°。

５．５゛−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを脱アルキル化させて、ｐ、ｐ’−ビフェ
ノールとする反応とを一段で行わせた。

反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（ｎ）と粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの結
晶として分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した
後、乾燥して精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た
。

得られたｐ、ｐ“−ビフェノールの重量は２．４５９で
あり、３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ’−
ビフェノールの収率は６１．２％であった。また、精製
して得られたＩ）、Ｄ’−ビフェノールの全反応工程に
おける収率は５４．０％であり、純度は９９％以上であ
った。

実施例６ 実施例５で得られた母液（ＩＩ）の全量に、実施例５で
得られた反応液（２）を１０．０ｇ、溶媒としてスルホ
ランを０．５ｇ、触媒として硫酸を０．１０９添加して
、２３０’Ｃの温度で、２時間反応を行なわせた以外は
、実施例５と同様にして反応を行なわせ、ｐ、ｐ“−ビ
フェノールを生成させた。

３．３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジ
ヒドロキシビフェニルの脱アルキル化により生成した粗
製のｐ、０−ごフェノールの重量は、３．７９ｇであり
、仕込んだ反応液中の３，３′、５，５°−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを基準と
するｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は９５％であった。

また、上記したｐ、ｐ’−ビフェノールを精製して得ら
れたり、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率
は８３．５％であり、純度は９９％以上であった。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ触媒の存在下に２、６−ジ−ｔ−ブチルフ
   ェノールと酸素とを接触させて、２、６−ジ−ｔ−ブチ
   ルフェノールの酸化カップリング反応を行なつた後、該
   反応系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとともに、
   該反応系を酸性とし、酸化カップリング反応の際に副生
   した３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４
   ′−ジフエノキノンと未反応の２、６−ジ−ｔ−ブチル
   フェノールとのレドックス反応により３、３′、５、５
   ′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフ
   ェニルを生成させるとともに、酸化カップリング反応お
   よびレドックス反応により生成した３、３′、５、５′
   −テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェ
   ニルを脱アルキル化してｐ、ｐ′−ビフェノールを生成
   させることを特徴とするｐ、ｐ′−ビフェノールの製造
   方法。 ２）アルカリ触媒の存在下に２、６−ジ−ｔ−ブチルフ
   ェノールと酸素とを接触させて、２、６−ジ−ｔ−ブチ
   ルフェノールの酸化カップリング反応を行なつた後、該
   反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後記レド
   ックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加えてア
   ルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性とし、
   酸化カップリング反応の際に副生した３、３′、５、５
   ′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジフエノキノンと
   未反応の２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレドッ
   クス反応により３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチ
   ル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルを生成させると
   ともに、酸化カップリング反応およびレドックス反応に
   より生成した３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチル
   −４、４′−ジヒドロキシビフェニルを脱アルキル化し
   てｐ、ｐ′−ビフェノールを生成させることを特徴とす
   るｐ、ｐ′−ビフェノールの製造方法。