JPH06211744A - 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度の４，４´−ビフェニルジカルボン酸
を高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供する。 【構成】 ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の含窒素化合物とエステ
ル化触媒の存在下で４，４´−ビフェニルジカルボン酸
をメタノールと反応させてメチルエステル化する。
を高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供する。 【構成】 ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の含窒素化合物とエステ
ル化触媒の存在下で４，４´−ビフェニルジカルボン酸
をメタノールと反応させてメチルエステル化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４，４´−ビフェニル
ジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＭ−ＢＤＣという）の
製造方法に関する。
ジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＭ−ＢＤＣという）の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ＤＭ−ＢＤＣは、４，４´−ビフェニルジ
カルボン酸（以下、ＢＤＣＡという）と同様に、高耐熱
性・高強度の高性能ポリエステル或いはアラミド樹脂の
製造用原料として有用なものである。
カルボン酸（以下、ＢＤＣＡという）と同様に、高耐熱
性・高強度の高性能ポリエステル或いはアラミド樹脂の
製造用原料として有用なものである。
【０００３】このＤＭ−ＢＤＣは、ＢＤＣＡをメタノー
ルと反応させてメチルエステル化することによって製造
することができる。このエステル化反応は平衡反応であ
る。そして、一般に、芳香族カルボン酸のエステル化反
応の触媒としては、鉱酸、有機酸、固体酸等の酸触媒が
有効であることが知られている。
ルと反応させてメチルエステル化することによって製造
することができる。このエステル化反応は平衡反応であ
る。そして、一般に、芳香族カルボン酸のエステル化反
応の触媒としては、鉱酸、有機酸、固体酸等の酸触媒が
有効であることが知られている。
【０００４】しかし、本発明者が、従来から公知のエス
テル化方法によってＢＤＣＡとメタノールとからＤＭ−
ＢＤＣを製造することを試みたところ、工業的生産を考
えた場合に、ＢＤＣＡの転化率、ＤＭ−ＢＤＣの収率、
製品の純度等の点で十分とは言えなかった。
テル化方法によってＢＤＣＡとメタノールとからＤＭ−
ＢＤＣを製造することを試みたところ、工業的生産を考
えた場合に、ＢＤＣＡの転化率、ＤＭ−ＢＤＣの収率、
製品の純度等の点で十分とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＢＤ
ＣＡとメタノールとを原料として使用し、高純度のＤＭ
−ＢＤＣを高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供
することにある。
ＣＡとメタノールとを原料として使用し、高純度のＤＭ
−ＢＤＣを高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＢＤＣＡ
とメタノールとのエステル化反応を特定の含窒素化合物
の存在下で行わせることによってＢＤＣＡの転化率が向
上し、ＤＭ−ＢＤＣの収率及びその純度が大幅に向上す
ることを見出し、本発明を完成した。
な課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＢＤＣＡ
とメタノールとのエステル化反応を特定の含窒素化合物
の存在下で行わせることによってＢＤＣＡの転化率が向
上し、ＤＭ−ＢＤＣの収率及びその純度が大幅に向上す
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、４，４´−ビフェニ
ルジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を酸触媒の存在下でメタノ
ールと反応させてメチルエステル化する方法において、
該反応を、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも１種の含窒素化合物の存在下で
行わせることを特徴とする４，４´−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル（ＤＭ−ＢＤＣ）の製造方法にある。
ルジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を酸触媒の存在下でメタノ
ールと反応させてメチルエステル化する方法において、
該反応を、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも１種の含窒素化合物の存在下で
行わせることを特徴とする４，４´−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル（ＤＭ−ＢＤＣ）の製造方法にある。
【０００８】本発明で原料として使用するＢＤＣＡの製
造方法については特に限定はない。ＢＤＣＡの工業的な
製造方法としては、例えば、４，４´−ジイソプロピル
ビフェニル等の４，４´−ジアルキルビフェニルを特定
の酸化触媒の存在下で分子状酸素によって酸化する方
法、４−アルキルビフェニルをＢＦ3触媒の存在下で一
酸化炭素と反応させて４−アルキル−４´−ホルミルビ
フェニルとし、次いで分子状酸素によって酸化する方法
等が知られている。
造方法については特に限定はない。ＢＤＣＡの工業的な
製造方法としては、例えば、４，４´−ジイソプロピル
ビフェニル等の４，４´−ジアルキルビフェニルを特定
の酸化触媒の存在下で分子状酸素によって酸化する方
法、４−アルキルビフェニルをＢＦ3触媒の存在下で一
酸化炭素と反応させて４−アルキル−４´−ホルミルビ
フェニルとし、次いで分子状酸素によって酸化する方法
等が知られている。
【０００９】本発明においては、エステル化触媒及び特
定の含窒素化合物の存在下でＢＤＣＡとメタノールとを
反応させてＤＭ−ＢＤＣを生成させる。
定の含窒素化合物の存在下でＢＤＣＡとメタノールとを
反応させてＤＭ−ＢＤＣを生成させる。
【００１０】本発明で使用する特定の含窒素化合物は、
ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の含窒素化合物である。その使用量
は、原料として使用するＢＤＣＡに対してモル比で０．
１〜１倍好ましくは０．２〜０．７倍とするのがよい。
ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の含窒素化合物である。その使用量
は、原料として使用するＢＤＣＡに対してモル比で０．
１〜１倍好ましくは０．２〜０．７倍とするのがよい。
【００１１】ＢＤＣＡとメタノールとの使用割合につい
ては特に限定はなく、具体的には、ＢＤＣＡに対してメ
タノールを重量比で４〜１５倍好ましくは５〜１０倍使
用する。
ては特に限定はなく、具体的には、ＢＤＣＡに対してメ
タノールを重量比で４〜１５倍好ましくは５〜１０倍使
用する。
【００１２】エステル化触媒については特に限定はな
く、公知のエステル化触媒を使用できる。具体的には、
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸；シリカゲル、アルミナ、チタニア、ゼオライ
ト等の固体酸触媒；ヘテロポリ酸等、各種の酸触媒を挙
げることができる。エステル化触媒の使用量についても
特に限定はなく、通常のエステル化反応における触媒の
使用量と同程度でよい。
く、公知のエステル化触媒を使用できる。具体的には、
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸；シリカゲル、アルミナ、チタニア、ゼオライ
ト等の固体酸触媒；ヘテロポリ酸等、各種の酸触媒を挙
げることができる。エステル化触媒の使用量についても
特に限定はなく、通常のエステル化反応における触媒の
使用量と同程度でよい。
【００１３】本発明におけるエステル化反応は液相で行
わせる。エステル化反応の温度条件は、使用する触媒の
種類や量によって適宜選択するのがよく、通常は１００
〜３００℃の範囲が好ましい。一般に、反応温度が低す
ぎる場合には、反応速度が遅くなって実用的でなく、反
応温度が高すぎる場合には、副反応物の生成量が増大す
る傾向がある。圧力は、反応系内のメタノールを液状に
保つ圧力とするのがよい。反応時間は、使用する触媒の
種類によって適宜選択するのがよく、通常は０．５〜１
０時間程度がよい。
わせる。エステル化反応の温度条件は、使用する触媒の
種類や量によって適宜選択するのがよく、通常は１００
〜３００℃の範囲が好ましい。一般に、反応温度が低す
ぎる場合には、反応速度が遅くなって実用的でなく、反
応温度が高すぎる場合には、副反応物の生成量が増大す
る傾向がある。圧力は、反応系内のメタノールを液状に
保つ圧力とするのがよい。反応時間は、使用する触媒の
種類によって適宜選択するのがよく、通常は０．５〜１
０時間程度がよい。
【００１４】また、本発明においてはエステル化反応に
よって水が副生するが、原料の転化率を向上させる点か
らは、副生した水を反応系外に除去するのが好ましい。
よって水が副生するが、原料の転化率を向上させる点か
らは、副生した水を反応系外に除去するのが好ましい。
【００１５】反応液からのＤＭ−ＢＤＣの回収方法につ
いては特に限定はなく、公知の方法を採用することがで
きる。例えば、反応液を冷却してＤＭ−ＢＤＣを析出さ
せ、濾過して回収する方法がある。
いては特に限定はなく、公知の方法を採用することがで
きる。例えば、反応液を冷却してＤＭ−ＢＤＣを析出さ
せ、濾過して回収する方法がある。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、ＢＤＣＡとメタノール
とから高純度のＤＭ−ＢＤＣを高転化率で且つ高収率で
製造することができる。
とから高純度のＤＭ−ＢＤＣを高転化率で且つ高収率で
製造することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
特徴とするところをより一層明確にする。
【００１８】実施例１ 攪拌機を備えた２００ｃｃオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
【００１９】 ＢＤＣＡ（純度：９８．３重量％） １０．０ｇ メタノール ８０．０ｇ 濃硫酸 １．０ｇ ピリジン １．０ｇ（ＢＤＣＡに対
して０．３１モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．５９ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
９．１重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．１
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９５．７モル％であった。
して０．３１モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．５９ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
９．１重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．１
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９５．７モル％であった。
【００２０】実施例２ 攪拌機を備えた２００ｃｃオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
【００２１】 ＢＤＣＡ（純度：９８．３重量％） １０．０ｇ メタノール ８０．０ｇ 濃硫酸 １．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １．０ｇ（Ｂ
ＤＣＡに対して０．２８モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．５８ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
８．８重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．０
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９５．３モル％であった。
ＤＣＡに対して０．２８モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．５８ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
８．８重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．０
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９５．３モル％であった。
【００２２】実施例３ 攪拌機を備えた２００ｃｃオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
【００２３】 ＢＤＣＡ（純度：９８．３重量％） １０．０ｇ メタノール ８０．０ｇ 濃硫酸 １．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １．０ｇ（Ｂ
ＤＣＡに対して０．３４モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．４４ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
８．９重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．１
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９４．１モル％であった。
ＤＣＡに対して０．３４モル倍） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して１０．４４ｇの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度９
８．９重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：０．１
重量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤ
Ｍ−ＢＤＣの収率は９４．１モル％であった。
【００２４】比較例１ 攪拌機を備えた２００ｃｃオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させ
た。
【００２５】 ＢＤＣＡ（純度：９８．３重量％） １０．０ｇ メタノール ８０．０ｇ 濃硫酸 １．０ｇ 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して９．９８ｇの粗結晶
を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度４６．
９重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：５１．９重
量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤＭ
−ＢＤＣの収率は４２．７モル％であった。
メタノール・水で洗浄し、乾燥して９．９８ｇの粗結晶
を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度４６．
９重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤＣＡ含有量：５１．９重
量％）であることが確認された。ＢＤＣＡに対するＤＭ
−ＢＤＣの収率は４２．７モル％であった。
【００２６】比較例２ 反応温度を１５０℃とする以外は、比較例１と同様にし
て１０．８１ｇの粗結晶を得た。得られた粗結晶を分析
したところ、純度６７．２重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤ
ＣＡ含有量：７．０重量％）であることが確認された。
ＢＤＣＡに対するＤＭ−ＢＤＣの収率は６６．２モル％
であった。
て１０．８１ｇの粗結晶を得た。得られた粗結晶を分析
したところ、純度６７．２重量％のＤＭ−ＢＤＣ（ＢＤ
ＣＡ含有量：７．０重量％）であることが確認された。
ＢＤＣＡに対するＤＭ−ＢＤＣの収率は６６．２モル％
であった。
【００２７】比較例３ 濃硫酸の使用量を５．０ｇとする以外は、比較例１と同
様にして９．７８ｇの粗結晶を得た。得られた粗結晶を
分析したところ、純度５９．１重量％のＤＭ−ＢＤＣ
（ＢＤＣＡ含有量：３９．３重量％）であることが確認
された。ＢＤＣＡに対するＤＭ−ＢＤＣの収率は５２．
７モル％であった。
様にして９．７８ｇの粗結晶を得た。得られた粗結晶を
分析したところ、純度５９．１重量％のＤＭ−ＢＤＣ
（ＢＤＣＡ含有量：３９．３重量％）であることが確認
された。ＢＤＣＡに対するＤＭ−ＢＤＣの収率は５２．
７モル％であった。
【００２８】以上の実施例・比較例の結果より、ＢＤＣ
Ａとメタノールとの反応系に、ピリジン、キノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを添加することにより、ＢＤＣＡの転化率が
向上し、且つ、ＤＭ−ＢＤＣの収率が飛躍的に向上する
ことが判る。
Ａとメタノールとの反応系に、ピリジン、キノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを添加することにより、ＢＤＣＡの転化率が
向上し、且つ、ＤＭ−ＢＤＣの収率が飛躍的に向上する
ことが判る。
【００２９】
フロントページの続き (72)発明者 永野 典郎 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 小西 庸生 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 ４，４´−ビフェニルジカルボン酸をエ
ステル化触媒の存在下でメタノールと反応させてメチル
エステル化する方法において、該反応を、ピリジン、キ
ノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも
１種類の含窒素化合物の存在下で行わせることを特徴と
する４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4228190A JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4228190A JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211744A true JPH06211744A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=16872623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4228190A Pending JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211744A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990001924A1 (en) * | 1988-08-19 | 1990-03-08 | Teijin Limited | Ultraviolet absorbing cosmetic |
| JP2004339075A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
| CN108654688A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法 |
| WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
| US11091419B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
| CN116675605A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种4,4’-联苯二甲酸酯类化合物的合成方法 |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP4228190A patent/JPH06211744A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990001924A1 (en) * | 1988-08-19 | 1990-03-08 | Teijin Limited | Ultraviolet absorbing cosmetic |
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| WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
| US11091419B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
| CN108654688A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法 |
| CN116675605A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种4,4’-联苯二甲酸酯类化合物的合成方法 |
| CN116675605B (zh) * | 2023-05-31 | 2025-07-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种4,4’-联苯二甲酸酯类化合物的合成方法 |
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