JPH01121305A - スチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスチレン重合体の製造法に関し、更に詳しくは
例えば粘着付与剤樹脂として有用な分子量分布幅の狭い
スチレン重合体を製造する方法に関する。

従来の技術 粘接着剤は、通常ベースポリマー、固形樹脂及び可塑剤
から構成されている。ベースポリマーとしては、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリイソブチレン、ポ
リクロロプレン、ブロックゴム等が例示できる。固形樹
脂とは、所謂粘着付与樹脂であり、接着剤に適度の濡れ
性を付与するとともに、接着剤を所定の温度、時間、圧
力下で被着体に接着させる作用を示す。粘着付与樹脂と
しては、脂肪族系未水添石油樹脂、水添Ｃ５系石油樹脂
、水添Ｃ９系石油樹脂、安定化ロジンエステル、アルキ
ルスチレン重合体等が例示できる。

また可塑剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系
オイル等のオイル類、液状ロジンエステル、液状水添石
油樹脂等を例示できる。

上記粘着付与樹脂は、粘着付与効果とともに好ましい色
調（例えば、無色透明）及びベースポリマーとの良好な
相溶性を有していなければならない。というのは、色調
の良否は得られる接着剤の外観に影響するし、またベー
スポリマーとの相溶性が不良な場合には接着剤のタック
が低下したり、相分離が起ったりするためである。

ところで、粘着付与樹脂とベースポリマーとの相溶性は
、粘着付与樹脂の軟化点、両者の極性等に左右される。

上記粘着付与樹脂として、スチレン系樹脂、アルキルス
チレン系樹脂等のピュアーモノマー樹脂（通常使用モノ
マーの純度が高く、色調が無色のものをいう）を使用す
る場合には、ベースポリマーとしては相溶性を考慮して
比較的極性のある高分子が使用される。例えば、ピュア
ーモノマー樹脂及びアクリル系共重合体を用いてアクリ
ル粘着剤を調製する場合には、通常ピュアーモノマー樹
脂の軟化点が１００℃を越えると分子量が３００００程
度以上の高分子量物の含有量が多くなるため相溶性が低
下する。また、軟化点が７０℃未満の場合には相溶性が
良好であるものの、得られる粘着剤の接着力や凝集力が
低下し実際には使用できない。従って、ピュアーモノマ
ー樹脂の軟化点は７０〜１００℃程度が好ましいとされ
ている。

上記ピュアーモノマー樹脂のうち、特にα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等のア
ルキルスチレン類を重合して得られるアルキルスチレン
系樹脂は、色調、粘接着特性が良好であり、且つ分子量
分布幅が狭く相溶性に優れているため賞月されつつある
。しかしながら、原料モノマーであるアルキルスチレン
類は入手性が悪く、コスト高となるため好ましくない。

これに対しスチレンモノマーは容易に入手できるが、ス
チレン重合体は粘着付与樹脂として広く使用されるには
至っていない。その理由は、スチレン重合体は分子量分
布幅が広く、且つ高分子量物含有量が比較的多いため、
ベースポリマーとの相溶性が低下するためであると推測
される。

ベースポリマーとの相溶性を改良する手段として、例え
ば、粘着付与樹脂の分子量を小さくする方法等が挙げら
れるが、かかる方法では該樹脂の軟化点も低下するため
、得られる粘接着剤の凝集力、耐熱性等が不充分となる
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は従来のスチレン重合体の欠点を解消することを
目的とする。即ち、粘着付与樹脂として要求される色調
、ベースポリマーとの相溶性、粘着付与効果等の諸性能
を同時に満足させ得るスチレン重合体の製造法を提供し
ようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究
を行なった。その結果、スチレンとともに特定のモノマ
ー成分を特定量使用し且つカチオン重合開始剤として特
定の固体酸を使用してカチオン重合を行なう場合には、
粘着付与樹脂に要求される諸性能を同時に満足し得る分
子量分布幅の狭いスチレン重合体が得られることを見い
出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、スチレンをカチオン重合するに際し、溶
媒中にて、仕込み単全体合計量に対して０．５〜１０重
量％のα−メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上の
α−オレフィンの存在下に重合開始剤として活性白土を
使用し重合させることを特徴とするスチレン重合体の製
造法に係る。

本発明においては、スチレン以外のモノマー成分として
α−メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上のα−オ
レフィン（以下これらを改質モノマー成分という）を使
用する。α−メチルスチレン類としては、例えば、一般
式 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。〕で表
わされる化合物等を挙げることができる。上記一般式（
１）中Ｒで示される低級アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖若しくは分枝
鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記一般式（
１）で表わされるα−メチルスチレン類の具体例として
は、例えば、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン等
を挙げることができる。また炭素数５以上のα−オレフ
ィンとしては、例えば、ジイソブチレン、トリイソブチ
レン、ノネン、デセン、ポリブテン等を挙げることがで
きる。その中でも、反応性、入手の容易さ等を考慮する
と、炭素数８〜１５程度のα−オレフィンを好ましく使
用できる。

上記改質モノマー成分のカチオン重合における重合挙動
、粘着付与特性への影響等については今だ定かではない
が、スチレンとの共重合成分であることは勿論のこと、
連鎖移動剤としても機能するものと推測される。かかる
改質モノマー成分の機能により、分子量分布幅の狭いス
チレン重合体が収得できるものと考えられる。

尚、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の化合物
は前記α−メチルアルキルスチレンと類似しているが、
このような化合物を使用しても分子量分布の狭いスチレ
ン重合体を得ることができない。

改質モノマー成分の仕込み量は、仕込み単量体の合計量
（スチレンと改質モノマー成分との合計量）の０．５〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％とすればよい
。１０重量％を越えると、得られるスチレン重合体の分
子量が低下するため接着剤の接着強度が低下する。一方
０．５重量％未満では、得られるスチレン重合体の分子
量分布幅が充分に狭くならず、ペースポリマーとの相溶
性が不充分となる。

本発明では、カチオン重合開始剤として活性白土を使用
する。従来よりスチレン重合体の製造に使用されている
塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフ
ト型触媒、シリカ−アルミナ、イオン交換樹脂等の固体
酸系触媒等を用いても所望の分子量分布幅を有するスチ
レン重合体を得ることができない。活性白土とは、白土
を酸処理してその活性を高めた公知の触媒であり、公知
の方法に従って製造できる。例えば、天然の酸性白土若
しくはこれに類似する粘土を常温で乾燥させて粉末化し
、得られる粉末を常圧若しくは加圧下に加熱して酸と反
応させた後、濾過、水洗及び乾燥することにより製造で
きる。本発明では活性白土の市販品も使用でき、例えば
、ガレオンアースＮＶ、ガレオンアースｖ２、ガレオン
アースＨ。

ジルトンＣ８−１、ジルトンＣ８−２（商品名、何れも
水沢化学工業■製ゴ等を挙げることができる。

本発明における活性白土の使用量は特に制限されず適宜
選択すればよいが、通常仕込み単量体合計歯１０°０重
量部に対してに０．１〜５．０重量部程度であり、好ま
しくは０．１〜２．０重量部程度である。活性白土の仕
込み方法は特に制限されず、−括、分割仕込みの何れを
も採用できる。

０６１重量部未満では反応時間が極端に長（なり、５．
０重量部を越えるとコストが高くなるため何れも好まし
くない。

本発明におけるカチオン重合方法は特に制限されず、公
知の方法が何れも採用できる。その具体例としては、例
えば、バルク重合法、溶液重合法等を挙げることができ
る。溶液重合法は、バルク重合法に比して発熱制御が容
易であるので特に好ましい。

カチオン重合は、例えば、前記所定量のスチレン、改質
モノマー成分、活性白土及び適当な溶媒を反応容器に仕
込んだ後、不活性ガスの存在下又は不存在下に行われる
。

溶媒としては活性白土の触媒活性を低下させない不活性
溶媒を使用するのが好ましい。具体的には、その誘電率
が通常１．９〜２．６の範囲にある不活性溶媒が適当で
あり、より具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族溶媒、シクロヘキサン等の脂環族溶媒等を例示
できる。該溶媒のうちでも、その誘電率が比較的大きい
ものを使用した場合には、得られるスチレン重合体の分
子量が大きくなる傾向があるため、前記改質モノマーの
使用量は全単量体合計量の数％〜１０％程度とするのが
好ましい。一方、低誘電率の溶媒を使用した場合には、
改質モノマーの使用量は０．５〜数％程度とするのが好
ましい。

重合温度は特に制限されないが、通常４０〜１００℃程
度、好ましくは５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時
間程度とするのがよい。４０℃未満では、反応速度が著
るしべ低下するとともに重合収率も低くなる。一方１０
０℃を越えると、重合熱の制御がやや困難になる。反応
終了後、活性白土は濾過操作により容易に除去すること
ができ、溶媒を使」した場合には、常圧又は減圧下に容
易にこれを除去することができる。

かくして、無色透明且つ数平均分子量が６００〜１００
０程度、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であるスチレン重合体
が得られる。数平均分子量及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲内
であれば、該スチレン重合体の軟化点は、通常は７０〜
１００℃の範囲となり、粘着付与剤として最適の軟化点
を有することとなる。数平均分子量が６００未満では、
接着力及び凝集力が低下し、１０００を越えると、タッ
ク及び相溶性の両方が低下して好ましくない。

また、Ｍｗ／Ｍｎが１．７を越える場合にもタック及び
相溶性が低下し、好ましくない。

本発明のスチレン重合体と、アクリル系重合体、スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体等のベース
ポリマーとを組み合わせることにより、感圧性接着剤を
提供でき、またエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含有率４０重量％以上）等と組み合わせてホットメ
ルト接着剤を提供することもできる。

本発明方法で得られたスチレン重合体は粘着付与樹脂と
して使用できるだけでなく、分子量分布幅が狭いという
特徴から、顔料分散剤として使用した場合には分散粘度
が大幅に低下し、優れた分散性を発揮し得る。また、プ
ラスチックの改質剤に適用した場合には、低温での加工
適性を向上でき、更にはエポキシ系、アクリル系塗料の
改質成分としても利用でき、塗膜の密着性改良効果が明
らかに認められる。

発明の効果 本発明方法によれば、従来のスチレン重合体と比較して
、各種ベースポリマーとの相溶性が極めて良好である分
子量分布幅の狭いスチレン重合体を製造できる。該スチ
レン重合体は、特に、アクリル系重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体等のような極性高分子である各種ベース
ポリマーとの相溶性に優れ、α−メチルスチレン系重合
体と比較しても遜色がない。しかも、安価で原料入手性
に優れたスチレンを原料として使用するため、エンドユ
ーザーに対して安価且つ供給不足のない粘着付与剤を提
供することができる。更に、該重合体は、顔料分散剤、
プラスチックの改質剤、塗料用添加剤等としても好適に
使用できる。

実施例 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら各側に限定されるものではない
。尚、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準であ
る。

実施例１ 攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、
スチレン２８２部、α−メチルスチレン１８部及びトル
エン１２９部を仕込んだ後、窒素気流下に攪拌しながら
系内温度が約６０℃となるまで昇温した。次いで、活性
白土１．５部を分割して仕込みながらカチオン重合反応
を同温度で３時間続行した。更に１時間かけて８０℃ま
で昇温し、活性白土１．５部を仕込み、同温度で１時間
保持して反応を完結させた。

反応終了後、活性白土を情夫し、トルエンを減圧下に留
去し、無色透明の重合体を得た。生成重合体の数平均分
子量は７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８、軟化点は８０℃
、色調（ハーゼンカラー）は３０Ｈ及び収率は９７．５
％であった。

尚、生成重合体の数平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、下記
条件でＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算して求めたもの
である。

測定装置：　ＨＬＣ−８０２Ａ カラム：Ｇ−４０００Ｈ８及びＧ− ２０００Ｈ８を直列に構成 上記は何れも東洋曹達工業特製である。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、スチレン２８５部、ジイ
ソブチレン１５部及びトルエン１２９部を仕込んだ後、
窒素気流下、６０℃まで昇温し活性白土１．５部を分割
して仕込み、以下実施例１と同様に操作して重合を行な
い、無色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、スチレン２９７部、α−
メチルスチレン３部及びトルエン１２９部を仕込んだ後
、窒素気流下、５０℃まで昇温し活性白土１．５部を分
割して仕込み、以下実施例１と同様に操作して重合を行
ない、無色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性
値を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、スチレン２７０部、ジイ
ソブチレン３０部及びトルエン１２９部を仕込んだ後、
窒素気流下、８０℃まで昇温し同温度下に活性白土３．
０部を５時間かけて分割して仕込みながら重合を行ない
、無色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値を
第１表に示す。

実施例５ α−メチルスチレンに代えてジメチルスチレンを使用す
る以外は実施例１と同様にして重合を行ない、無色透明
の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示
す。

実施例６ ジイソブチレンに代えてトリイソブチレンを使用する以
外は実施例２と同様にして重合を行ない、無色透明の重
合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、スチレン２７０部、ジイ
ソブチレン３０部及びトルエン４５０部を仕込んだ後、
窒素気流下、７０℃まで昇温し三フッ化ホウ素−エーテ
ラート３．９部（三フッ化ホウ素換算０．６部）を滴下
しながら同温度で３時間反応を行なった。その後、８０
℃まで昇温し、１時間保温し反応を完結させた。これに
水酸化カルシウム３．５部を添加して触媒を失活させた
後、水酸化カルシウムを情夫し、脱溶媒して無色透明の
重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示す
。

比較例２ 実施例１と同様の反応装置に、スチレン２７０部、ジイ
ソブチレン３０部及びトルエン３００部を仕込んだ後、
窒素気流下、６０℃まで昇温し塩化アルミニウム０．９
部を分割して仕込みながら、同温度で３時間反応させた
。その後、更に８０℃まで昇温し、１時間保温して反応
を完結させた。

これに水酸化カルシウム０．６部を添加して触媒を失活
させた後、水酸化カルシウムを情夫し、脱溶媒して淡黄
色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１
表に示す。

比較例３ 活性白土に代えて固体酸系触媒であるイオン交換樹脂〔
商品名［ダイヤイオンＨＰＫ−１６Ｊ、三菱化成工業■
製］を使用する以外は実施例１と同様にして重合を行な
い、無色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値
を第１表に示す。

比較例４ α−メチルスチレンを使用しない以外は実施例１と同様
にして重合を行ない、無色透明の重合体を得た。得られ
た重合体の物性値を第１表に示す。

比較例５ α−メチルスチレンの仕込み量を３９部とする以外は実
施例１と同様にして重合を行ない、無色透明の重合体を
得た。得られた重合体の物性値を第１表に示す。

比較例６ α−メチルスチレンに代えてビニルトルエンを使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行ない、無色透明の
重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示す
。

（性能試験） 上記実施例及び比較例で得られた各種生成重合体の性能
は以下の方法により評価した。

■相溶性 ベースポリマー／スチレン重合体（重量比）＝１／１の
配合物を調製し、これを用いて厚さ約２００μｍのフィ
ルムを作成し、その透明度を以下の基準で目視判定した
。但し、ベースポリマーがアクリル樹脂の場合は前記比
率を８／２とした。

Ｏ・・・完全に透明 Δ・・・やや不透明 ×・・・不透明 尚、アクリル樹脂としては、ブチルアクリレート／アク
リル酸＝９７／３　（重量比）の割合で共重合させて得
られた共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体
は三井ポリケミカル■製、商品名ｒＥＶＡ＃２２０４　
　（酢酸ビニル含有率２８％）を、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体はシェル化学■製、商品
名［クレイトン１１０２Ｊを使用した。

■粘着諸特性　　□ アクリル樹脂／スチレン重合体（重量比）＝９／１の配
合物の５０重量％トルエン溶液を調製した。該溶液をア
プリケーターによりポリエチレンフィルムに塗布し、１
０５℃で５分間乾燥し、乾燥後の塗膜の厚みが４０μｍ
の試験片を得た。・タック ＰＳＴＣ−６に準じた。尚測定温度は２０℃とした。

耐熱性 ＰＳＴＣ−７に準じ、試験片がずり落ちるまでの時間を
測定した。測定条件は、温度４０℃、荷重１ｋｇ、貼付
面積２５ａｍＸ２５關とし、被着体としてはステンレス
板を用いた。

＊第１表中、Ｇとはガードナーカラーを示す。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンをカチオン重合するに際し、溶媒中にて
   、仕込み単量体合計量に対して０．５〜１０重量％のα
   −メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上のα−オレ
   フィンの存在下に重合開始剤として活性白土を使用し重
   合させることを特徴とするスチレン重合体の製造法。
2. （２）溶媒が誘電率１．９〜２．６の不活性溶媒である
   特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
3. （３）得られるスチレン重合体の数平均分子量が６００
   〜１０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１
   ．７以下である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。