JPH07103187B2

JPH07103187B2 - スチレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07103187B2
Application number: JP62280047A
Authority: JP
Inventors: 吉広児玉; 司石本; 裕一筒井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH01121305A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はスチレン重合体の製造法に関し、更に詳しくは
例えば粘着付与剤樹脂として有用な分子量分布幅の狭い
スチレン重合体を製造する方法に関する。

従来の技術粘接着剤は、通常ベースポリマー、固形樹脂及び可塑剤
から構成されている。ベースポリマーとしては、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポ
リクロロプレン、ブロックゴム等が例示できる。固形樹
脂とは、所謂粘着付与樹脂であり、接着剤に適度の濡れ
性を付与するとともに、接着剤を所定の温度、時間、圧
力下で被着体に接着させる作用を示す。粘着付与樹脂と
しては、脂肪族系未水添石油樹脂、水添C5系石油樹脂、
水添C9系石油樹脂、安定化ロジンエステル、アルキルス
チレン重合体等が例示できる。また可塑剤としては、ナ
フテン系オイル、パラフィン系オイル等のオイル類、液
状ロジンエステル、液状水添石油樹脂等を例示できる。

上記粘着付与樹脂は、粘着付与効果とともに好ましい色
調（例えば、無色透明）及びベースポリマーとの良好な
相溶性を有していなければならない。というのは、色調
の良否は得られる接着剤の外観に影響するし、またベー
スポリマーとの相溶性が不良な場合には接着剤のタック
が低下したり、相分離が起ったりするためである。

ところで、粘着付与樹脂とベースポリマーとの相溶性
は、粘着付与樹脂の軟化点、両者の極性等に左右され
る。

上記粘着付与樹脂として、スチレン系樹脂、アルキルス
チレン系樹脂等のピューアーモノマー樹脂（通常使用モ
ノマーの純度が高く、色調が無色のものをいう）を使用
する場合には、ベースポリマーとしては相溶性を考慮し
て比較的極性のある高分子が使用される。例えば、ピュ
アーモノマー樹脂及びアクリル系共重合体を用いてアク
リル粘着剤を調製する場合には、通常ピュアーモノマー
樹脂の軟化点が100℃を越えると分子量が30000程度以上
の高分子量物の含有量が多くなるため相溶性が低下す
る。また、軟化点が70℃未満の場合には相溶性が良好で
あるものの、得られる粘着剤の接着力や凝集力が低下し
実際には使用できない。従って、ピュアーモノマー樹脂
の軟化点は70〜100℃程度が好ましいとされている。

上記ピュアーモノマー樹脂のうち、特にα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等のア
ルキルスチレン類を重合して得られるアルキルスチレン
系樹脂は、色調、粘接着特性が良好であり、且つ分子量
分布幅が狭く相溶性に優れているため賞用されつつあ
る。しかしながら、原料モノマーであるアルキルスチレ
ン類は入手性が悪く、コスト高となるため好ましくな
い。

これに対しスチレンモノマーは容易に入手できるが、ス
チレン重合体は粘着付与樹脂として広く使用されるには
至っていない。その理由は、スチレン重合体は分子量分
布幅が広く、且つ高分子量物含有量が比較的多いため、
ベースポリマーとの相溶性が低下するためであると推測
される。

ベースポリマーとの相溶性を改良する手段として、例え
ば、粘着付与樹脂の分子量を小さくする方法等が挙げら
れるが、かかる方法では該樹脂の軟化点も低下するた
め、得られる粘接着剤の凝集力、耐熱性等が不充分とな
る。

発明が解決しようとする問題点本発明は従来のスチレン重合体の欠点を解消することを
目的とする。即ち、粘着付与樹脂として要求される色
調、ベースポリマーとの相溶性、粘着付与効果等の諸性
能を同時に満足させ得るスチレン重合体の製造法を提供
しようとするものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究
を行なった。その結果、スチレンとともに特定のモノマ
ー成分を特定量使用し且つカチオン重合開始剤として特
定の固体酸を使用してカチオン重合を行なう場合には、
粘着付与樹脂に要求される諸性能を同時に満足し得る分
子量分布幅の狭いスチレン重合体が得られることを見い
出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、スチレンをカチオン重合するに際し、溶
媒中にて、仕込み単量体合計量に対して0.5〜10重量％
のα−メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上のα−
オレフィンの存在下に重合開始剤として活性白土を使用
し重合させることを特徴とするスチレン重合体の製造法
に係る。

本発明においては、スチレン以外のモノマー成分として
α−メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上のα−オ
レフィン（以下これらを改質モノマー成分という）を使
用する。α−メチルスチレン類としては、例えば、一般
式〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。〕で表
わされる化合物等を挙げることができる。上記一般式
（１）中Ｒで示される低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖若しくは分枝
鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記一般式
（１）で表わされるα−メチルスチレン類の具体例とし
ては、例えば、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
等を挙げることができる。また炭素数５以上のα−オレ
フィンとしては、例えば、ジイソブチレン、トリイソブ
チレン、ノネン、デセン、ポリブテン等を挙げることが
できる。その中でも、反応性、入手の容易さ等を考慮す
ると、炭素数８〜15程度のα−オレフィンを好ましく使
用できる。

上記改質モノマー成分のカチオン重合における重合挙
動、粘着付与特性への影響等については今だ定かではな
いが、スチレンとの共重合成分であることは勿論のこ
と、連鎖移動剤としても機能するものと推測される。か
かる改質モノマー成分の機能により、分子量分布幅の狭
いスチレン重合体が収得できるものと考えられる。

尚、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の化合物
は前記α−メチルアルキルスチレンと類似しているが、
このような化合物を使用しても分子量分布の狭いスチレ
ン重合体を得ることができない。

改質モノマー成分の仕込み量は、仕込み単量体の合計量
（スチレンと改質モノマー成分との合計量）の0.5〜10
重量％、好ましくは0.5〜７重量％とすればよい。10重
量％を越えると、得られるスチレン重合体の分子量が低
下するため接着剤の接着強度が低下する。一方0.5重量
％未満では、得られるスチレン重合体の分子量分布幅が
充分に狭くならず、ベースポリマーとの相溶性が不充分
となる。

本発明では、カチオン重合開始剤として活性白土を使用
する。従来よりスチレン重合体の製造に使用されている
塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフ
ト型触媒、シリカーアルミナ、イオン交換樹脂等の固体
酸系触媒等を用いても所望の分子量分布幅を有するスチ
レン重合体を得ることができない。活性白土とは、白土
を酸処理してその活性を高めた公知の触媒であり、公知
の方法に従って製造できる。例えば、天然の酸性白土若
しくはこれに類似する粘土を常温で乾燥させて粉末化
し、得られる粉末を常圧若しくは加圧下に加熱して酸と
反応させた後、過、水洗及び乾燥することにより製造
できる。本発明では活性白土の市販品も使用でき、例え
ば、ガレオンアースNV、ガレオンアースV2、ガレオンア
ースＨ、シルトンCS−１、シルトンCS−２〔商品名、何
れも水沢化学工業（株）製〕を挙げることができる。

本発明における活性白土の使用量は特に制限されず適宜
選択さればよいが、通常仕込み単量体合計量100重量部
に対してに0.1〜5.0重量部程度であり、好ましくは0.1
〜2.0重量部程度である。活性白土の仕込み方法は特に
制限されず、一括、分割仕込みの何れをも採用できる。
0.1重量部未満では反応時間が極端に長くなり、5.0重量
部を越えるとコストが高くなるため何れも好ましくな
い。

本発明におけるカチオン重合方法は特に制限されず、公
知の方法が何れも採用できる。その具体例としては、例
えば、バルク重合法、溶液重合法等を挙げることができ
る。溶液重合法は、バルク重合法に比して発熱抑制が容
易であるので特に好ましい。

カチオン重合は、例えば、前記所定量のスチレン、改質
モノマー成分、活性白土及び適当な溶媒を反応容器に仕
込んだ後、不活性ガスの存在下又は不存在下に行われ
る。

溶媒として活性白土の触媒活性を低下させない不活性溶
媒を使用するのが好ましい。具体的には、その誘電率が
通常1.9〜2.6の範囲にある不活性溶媒が適当であり、よ
り具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
溶媒、シクロヘキサン等の脂環族溶媒等を例示できる。
該溶媒のうちでも、その誘電率が比較的大きいものを使
用した場合には、得られるスチレン重合体の分子量が大
きくなる傾向があるため、前記改質モノマーの使用量は
全単量体合計量の数％〜10％程度とするのが好ましい。
一方、低誘電率の溶媒を使用した場合には、改質モノマ
ーの使用量は0.5〜数％程度とするのが好ましい。

重合温度に特に制限されないが、通常40〜100℃程度、
好ましくは50〜80℃程度、反応時間は１〜８時間程度と
するのがよい。40℃未満では、反応速度が著るしく低下
するとともに重合収率も低くなる。一方100℃を越える
と、重合熱の制御がやや困難になる。反応終了後、活性
白土は過操作により容易に除去することができ、溶媒
を使用した場合には、常圧又は減圧に容易にこれを除去
することができる。

かくして、無色透明且つ数平均分子量が600〜1000程
度、Mw/Mnが1.7以下であるスチレン重合体が得られる。
数平均分子量及びMw/Mnが上記範囲内であれば、該スチ
レン重合体の軟化点は、通常は70〜100℃の範囲とな
り、粘着付与剤として最適の軟化点を有することとな
る。数平均分子量が600未満では、接着力及び凝集力が
低下し、1000を越えると、タック及び相溶性の両方が低
下して好ましくない。また、Mw/Mnが1.7を越える場合に
もタック及び相溶性が低下し、好ましくない。

本発明のスチレン重合体と、アクリル系重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のベース
ポリマーとを組み合わせることにより、感圧性接着剤を
提供でき、またエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含有率40重量％以上）等を組み合わせてホットメル
ト接着剤を提供することもできる。

本発明方法で得られたスチレン重合体は粘着付与樹脂と
して使用できるだけでなく、分子量分布幅が狭いという
特徴から、顔料分散剤として使用した場合には分散粘度
が大幅に低下し、優れた分散性を発揮し得る。また、プ
ラスチックの改質剤に適用した場合には、低温での加工
適正を向上でき、更にはエポキシ系、アクリル系塗料の
改質成分としても利用でき、塗膜の密着性改良効果が明
らかに認められる。

発明の効果本発明方法によれば、従来のスチレン重合体と比較し
て、各種ベースポリマーとの相溶性が極めて良好である
分子量分布幅の狭いスチレン重合体を製造できる。該ス
チレン重合体は、特に、アクリル系重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体等のような極性高分子である各種ベー
スポリマーとの相溶性に優れ、α−メチルスチレン系重
合体と比較しても遜色がない。しかも、安価で原料入手
性に優れたスチレンを原料として使用するため、エンド
ユーザーに対して安価且つ供給不足のない粘着付与剤を
提供することができる。更に、該重合体は、顔料分散
剤、プラスチックの改質剤、塗料用添加剤等としても好
適に使用できる。

実施例以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら各例に限定されるものではな
い。尚、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。

実施例１撹拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、
スチレン282部、α−メチルスチレン18部及びトルエン1
29部を仕込んだ後、窒素気流下に撹拌しながら系内温度
が約60℃となるまで昇温した。次いで、活性白土1.5部
を分割して仕込みながらカチオン重合反応を同温度で３
時間続行した。更に１時間かけて80℃まで昇温し、活性
白土1.5部を仕込み、同温度で１時間保持して反応を完
結させた。

反応終了後、活性白土を去し、トルエンを減圧下に留
去し、無色透明の重合体を得た。生成重合体の数平均分
子量は700、Mw/Mnは1.68、軟化点は80℃、色調（ハーゼ
ンカラー）は30H及び収率は97.5％であった。

尚、生成重合体の数平均分子量及びMw/Mnは、下記条件
でGPC測定し、ポリスチレン換算して求めたものであ
る。

測定装置:HLC−802A カラム:G−4000H8及びＧ−2000H8を直列に構成上記は何れも東洋曹達工業（株）製である。

実施例２実施例１と同様の反応装置に、スチレン285部、ジイソ
ブチレン15部及びトルエン129部を仕込んだ後、窒素気
流下、60℃まで昇温し活性白土1.5部を分割して仕込
み、以下実施例１と同様に操作して重合を行ない、無色
透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表
に示す。

実施例３実施例１と同様の反応装置に、スチレン297部、α−メ
チルスチレン３部及びトルエン129部を仕込んだ後、窒
素気流下、50℃まで昇温し活性白土1.5部を分割して仕
込み、以下実施例１と同様に操作して重合を行ない、無
色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１
表に示す。

実施例４実施例１と同様の反応装置に、スチレン270部、ジイソ
ブチレン30部及びトルエン129部を仕込んだ後、窒素気
流下、80℃まで昇温し同温度下に活性白土3.0部を５時
間かけて分割して仕込みながら重合を行ない、無色透明
の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示
す。

実施例５ α−メチルスチレンに代えてジメチルスチレンを使用す
る以外は実施例１と同様にして重合を行ない、無色透明
の重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示
す。

実施例６ジイソブチレンを代えてトリイソブチレンを使用する以
外は実施例２と同様にして重合を行ない、無色透明の重
合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示す。

比較例１実施例１と同様の反応装置に、スチレン270部、ジイソ
ブチレン30部及びトルエン450部を仕込んだ後、窒素気
流下、70℃まで昇温し三フッ化ホウ素−エーテラート3.
9部（三フッ化ホウ素換算0.6部）を滴下しながら同温度
で３時間反応を行なった。その後、80℃まで昇温し、１
時間保温し反応を完結させた。これに水酸化カルシウム
3.5部を添加して触媒を失活させた後、水酸化カルシウ
ムを去し、脱溶媒して無色透明の重合体を得た。得ら
れた重合体の物性値を第１表に示す。

比較例２実施例１と同様の反応装置に、スチレン270部、ジイソ
ブチレン30部及びトルエン300部を仕込んだ後、窒素気
流下、60℃まで昇温し塩化アルミニウム0.9部を分割し
て仕込みながら、同温度で３時間反応させた。その後、
更に80℃まで昇温し、１時間保温して反応を完結させ
た。これに水酸化カルシウム0.6部を添加して触媒を失
活させた後、水酸化カルシウムを去し、脱溶媒として
淡黄色透明の重合体を得た。得られた重合体の物性値を
第１表に示す。

比較例３活性白土に代えて固体酸系触媒であるイオン交換樹脂
〔商品名「ダイヤイオンHPK−16」、三菱化成工業
（株）製〕を使用する以外は実施例１と同様にして重合
を行ない、無色透明の重合体を得た。得られた重合体の
物性値を第１表に示す。

比較例４ α−メチルスチレンを使用しない以外は実施例１と同様
にして重合を行ない、無色透明の重合体を得た。得られ
た重合体の物性値を第１表に示す。

比較例５ α−メチルスチレンの仕込み量を39部とする以外は実施
例１と同様にして重合を行ない、無色透明の重合体を得
た。得られた重合体の物性値を第１表に示す。

比較例６ α−メチルスチレンに代えてビニルトルエンを使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行ない、無色透明の
重合体を得た。得られた重合体の物性値を第１表に示
す。

（性能試験）上記実施例及び比較例で得られた各種生成重合体の性能
は以下の方法により評価した。

相溶性ベースポリマー／スチレン重合体（重量比）＝1/1の配
合物を調製し、これを用いて厚さ約200μｍのフィルム
を作成し、その透明度を以下の基準で目視判定した。但
し、ベースポリマーがアクリル樹脂の場合は前記比率を
8/2とした。

○…完全に透明 △…やや不透明 ×…不透明尚、アクリル樹脂としては、ブチルアクリレート／アク
リル酸＝97/3（重量比）の割合で共重合させて得られた
共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は三井
ポリケミカル（株）製、商品名「EVA＃220」（酢酸ビニ
ル含有率28％）を、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体はシェル化学（株）製、商品名「クレイ
トン1102」を使用した。

粘着諸特性アクリル樹脂／スチレン重合体（重量比）＝9/1の配合
物の50重量％トルエン溶液を調製した。該溶液をアプリ
ケーターによりポリエチレンフィルムに塗布し、105℃
で５分間乾燥し、乾燥後の塗膜の厚みが40μｍの試験片
を得た。

タック PSTC−６に準じた。尚測定温度は20℃とした。

耐熱性 PSTC−７に準じ、試験片がずり落ちるまでの時間を測定
した。測定条件は、温度40℃、荷重1kg、貼付面積25mm
×25mmとし、被着体としてはステンレス板を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンをカチオン重合するに際し、溶媒
中にて、仕込み単量体合計量に対して0.5〜10重量％の
α−メチルスチレン類及び／又は炭素数５以上のα−オ
レフィンの存在下に重合開始剤として活性白土を使用し
重合させることを特徴とするスチレン重合体の製造法。
【請求項２】溶媒が誘電率1.9〜2.6の不活性溶媒である
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
【請求項３】得られるスチレン重合体の数平均分子量が
600〜1000であり、重量平均分子量／数平均分子量が1.7
以下である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。