JPH01121327A - 低酸素雰囲気中におけるポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の固相硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマーの固相硬化に関
する。１つの態様においては、本発明は原のポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂の分子量を増大さぜる方法に関
する。別の態様においては、本発明は低酸素雰囲気中に
おけるアリーレンスルフィドポリマーの制御された固相
硬化に関する。

他のさらに特定の態様においては、本発明はすぐれた熱
安定性を有するポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を製
造する方法に関する。

粘稠性が粘稠な液体から結晶性固体にわたる芳香族スル
フィドポリマーは技術的に公仰である。

該ポリマーは成形組成物のような多くの工業的用途に対
して好ましい性質を示すけれども、未改質のポリマーは
、多くの用途に使用することが妨げられるようなたとえ
ば約４．０００グラム／１ｏ分を上回る比較的高いメル
トフロー値を通常有している。たとえば、融点を超える
加゛工温度にさらしたときには、原のままのポリマーは
薄膜加工を行うためには、長い加工時間又は特殊な装置
が必要である。原のままのアリーレンスルフィドポリマ
ーは高いメルトフロー値（低粘度）のために、通常の成
形方法によって該原樹脂を処理することが困難である。

芳香族スルフィドポリマーは極めて有用な多くの好まし
い性質を有しているので、実質的にいかなる好ましい性
質にも影響を与えることなく、ポリマーの加工性を改善
することは好都合なことであろう。

加工性を改善する１つの方法が米国特許第３，７９３．
２５６号明細書（以後特許′２５６と呼ぶ）に示されて
いる。具体的には、特許′２５６は、特に、原のポリマ
ーを酸化硬化させることによって高分子樹脂の加工性を
改善する方法を開示している。

この酸化硬化法は、原の樹脂（好ましくは粒状）が酸化
性雰囲気にさらされることを含むが、樹脂はその融点に
達しない温度に加熱されるので、この方法は屡々「固相
」硬化と呼ばれる。さらに特許′２５６は、該特許に開
示される酸化硬化法の好ましい成果を得るには空気中の
酸素含有量（すなわち、約２０容ｉｔ％）が好適である
こと？開示している。従って、特許′２５６の公告以後
、原のポリ（アリーレンスルフィド＞ｍ脂を硬化させる
酸化性雰囲気として通常空気が用いられている。逆に、
そのような筒分子樹脂が、たとえばカプセル化及び／又
は被覆のために用いることができるためには、該樹脂は
メルトフロー値を高くしなければならない。

ポリ（了り−レンスルフイド）ポリマーに関し、「硬化
」という用語は、たとえば加硫剤として硫黄を用いる天
然又は合成ゴムの「硬化」又は架橋剤としてスチレンを
用いる不飽和ポリエステル組成物の硬化のように、他の
ポリマーに通用される場合の用語の意味とは必ずしも同
意語ではないことを注意しなければならない。該ゴム又
は不飽和ポリエステル組成物の完全硬化は熱可塑状態か
ら熱固化状態への不可逆転化を生じる。他方、ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂の硬化は、硬化前も硬化後も
、必ずしも同じ程度ではないが、樹脂が熱り塑性である
という点が異なる。従って、ＰＡＳ樹脂の硬化、及びそ
れから構成される装置は押出適性、靭性、及び他の重要
な性質における変化を生じる。

成る工業的用途の場合には、原のポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂のメルト７ｅ！−値を低下させる（溶融粘
度を上昇させる）ことは望ましいけれども、溶融相にあ
るときに熱的に安定である樹脂を得ることも同様に好ま
しいことである。換言すれば、樹脂が一定時間融点を超
える温度に保たれる間に、溶融粘度が施質的に変化しな
い高分子樹脂を得ることは好ましいことである。熱安定
性がそのように重要な要因である理由は、多くの工業的
用途においては、硬化した高分子樹脂は屡々少なくとも
１回の浴融加工工程を受けるということである。工業的
加工方法の典型的な例は溶Ｗ！１樹脂にガラス、繊維、
及び／又はガラス繊維のような種々の充填剤を添加する
ことによって硬化樹脂を先ず高分子組成物にする場合で
ある。高分子組成物は屡々さらに搬送されて、最終及び
／又は中間成形物に加工される。この後者の加工工程は
高分子組成物をもその調製に使用した樹脂の融点を超え
る温度に加熱することを必要とすることが多（Ｓｏ 工業的加工設備の本質的な物理的制約によって、特に狭
い範囲内の＃融粘度を有する樹脂状物質を加工設備に供
給することが通常必要である。上述のように、樹脂状物
質は２つの異なる事象においてその融点を超える温度に
さらされた。従って、上記例において、硬化樹脂の熱安
定性が低い（すなわち、樹脂が溶融相に保たれていると
きに、溶融粘度が著しく変化する）場合には、最終溶融
粘度が最終的に特定範囲内に入るためには最初の溶融粘
度がいくらでなげればならないかを求めるのは、不可能
ではないにしても、難しいであろう。

他方、硬化樹脂が溶融状態で熱的に安定であるとすれば
、所望の流動特性を保持する樹脂を合成することは遥か
に容易であろう。従って、不発明は熱的に安定な硬化ア
リーレンスルフィド高分子樹脂の調製方法を提供する。

本発明はまた、本発明の新規な方法によって処理される
アリーレンスルフィド樹脂から高分子組成物を製造する
ことも可能にする。

さらに、本発明は、本発明の方法によって硬化した了り
−レンスルフイド樹脂又は該新規硬化樹脂を用いてつく
られる高分子組成物からつくられる成形物品を提供する
。

本発明のその他の態様及び利点は以下の明細書並びに添
付特許請求の範囲を読めば当業者には明らかとなろう。

本発明により２０容量チ未満の酸素を含む酸化性雰囲気
の存在下で、原のポリ（了り−レンスルフイド）樹脂な
固相に保ちながら、加熱することによって、該樹脂を酸
化的に硬化する。

２０容量チ未満の酸素を含む酸化性雰囲気にさらしなが
ら、原のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を融点未満
の温度に加熱することによって、該樹脂のメルトフロー
値を所定の値まで低下させる（浴融粘度を上昇させる）
のに要する時間は、酸化性雰囲気として空気を用いる場
合に、同一樹脂を同一温度で酸化硬化させるのに要する
時間と顕著には異ならないけれども、２０容ｆ％未満の
酸素を含む酸化性雰囲気の存在下で硬化させた樹脂の得
られる熱安定性は酸化性雰囲気として空気を用いる場合
に同一温度で硬化させた同一樹脂の熱安定性よりも顕著
に高いことが見出された。

本発明並びにそれに付随する利点のより完全な評価は、
以下に簡単に示す添付図面と関連させて考えれば、下記
の詳細な説明を参照することにより理解が深まるにつれ
て容易に得られるであろう。

不明ａ書で述べる「了り−レンスルフイドポリマー」及
び／又は「ポリ（アリーレンスルフィド刀（ＰＡＳと略
す）という用語は、米国特許第３，３５４．１２９号明
細書に記載されているように調製される種類のポリマー
を含むように意図される。

たとえば、該特許において、ポリマーは、極性有機化合
物の存在下でポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属スル
フィドと反応させることによって調製される。得られた
ポリマーは硫黄原子を介して繰返し単位で結合されたポ
リハロ化合物の芳香族構造を含んでいる。「未改質」ま
たは「原Ｃｖｉｒｇイ１Ｌ）Ｊという用語は、ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂のある種類を識別するのに用
いられる場合には、任意の以後の酸化性熱処理（すなわ
ち、硬化）をさせていないポリマーを指す。

本明細書で使用する「メルトフロー」という用語は溶融
した高分子樹脂が下向きの圧力を受けたときに、オリフ
ィス内を流れる速度を指す。本発明においては、メルト
フローは１０分当りの押出物のグラム単位（Ｓ’／１０
分）で記録され、「自動計測流量測定（Ａｕｔｏｍａｔ
ｉｃａｌｌｙ　Ｔｉｍｅｄ　ＦｌｏｗＲａｔｅ　Ｍｇａ
ａｕｒａｔｎｇｎｔ）　Ｊと題するＡＳＴＭ　　Ｄ１２
３８、Ｂ法に準拠している。たとえば、約２８５℃（５
１５’Ｆ）の融点を有するポリ（フェニレンスルフィド
）樹脂の流量を測定する場合には、５キログラムの全駆
動質量を用いながら樹脂を３１６’Ｃ（６００下）に加
熱する。溶融ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂が押出
されるオリスイスは０．０８２５±０．００２インチノ
内径及び０．３１５士０．００１インチの長さを有して
いる。従って、高粘度のポリマーは低いメルトフローの
読みを示す、であろうし、その逆も同様である。いいか
えれば、「メルトフロー」という用語と「粘度」という
用語は逆関係にある。

本明細書で用いる「硬化速度」という用語は、気相酸化
性雰囲気にさらされながら融点未満の高温に加熱され、
一定時間その温度に保持された高分子樹脂の最終のメル
トフロー値を指す。たとえば、特定のポリ（アリーレン
スルフィド）樹脂の６時間硬化速度は所定の硬化温度に
６時間さらされた後の該樹脂のメルトフロー値である。

本明細書で用いる「押出速度」という用語は、溶融高分
子樹脂が下向きの圧力を受けたときにオリアイスを流れ
る速度をも指すという点でメルトフローという用語に類
似している。押出速度試験はメルトフロー試験よりもさ
らに多くの限定パラメーターを使用するので、高メルト
フロー値（低粘度）を有するポリマーをさらに正確に特
徴づけることができる。特定樹脂の押出速度は１０分当
りの押出物のグラム単位（ｆ／１０分）で記録され、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１２３８の改良法に準拠している。

押出速度試験で実施されるＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８改良
法は（１）３４５グラムの駆動質量及び（２）長さ１．
２５０±０．００１インチを有するオリアイスを使用す
るものである。

不明−ｍｙで用いる「熱安定性」という用語は硬化した
樹脂を一定時間その融点を超える温度に保持している間
の該樹脂の溶融粘度の変化の度合を指す。成る樹脂の熱
安定性が改善されると（すなわち、向上すると）、その
溶融粘度が経時的に変化する度合が減少する。

本発明の場合゛に、硬化樹脂の熱安定性はニューシャー
シー州ピスカタウエイ（Ｐｉｓｃ、ａｔａｗａｙ）　の
レオメトリックス・インク（Ｒｈｇｏｒｎａｔｒｉｃｓ
、Ｉｎｃ、）から供給されるレオメトリック・ダイナミ
ック・スペクトロメーター（Ｒｈ　ａ　ｏｒｌＬｅ　ｔ
　ｒ　ｉ　ｃＤｙｎａｔｎｉ　ｅ５ｐａｃｔｒｏｍｇｔ
ｅ　：　ＲＤＳと略す）を用いて測定する。

大まかに云えば、ＲＤＳは、加熱試料の粘度を周波数及
び／又は時間の函数としてモニターすることによって、
通常試料の融点を超える一定温度で試料の粘度変化を測
定するものである。

本発明は任意の公知の方法によってつくられたＰＡＳ樹
脂に広く適用可能である。たとえば、本発明はポリハロ
置換芳香族化合物を、極性有機溶剤中で、任意に回分又
は連続操作の重合改質化合物とともに、硫黄含有反応体
と反応させる樹脂について用いられる。一般に、本発明
の方法によって用いるために調製されるポリマーは一該
ギリマーを調製することができる物質の高有効性のため
に、繰返し単位Ｒ−５（式中、Ｒはフェニレン、ビフェ
ニレン、ナフタレン、ビフェニレンエーテル、及びそれ
らの低級アルキル置換誘導体よりなる群から選ばれる）
を有するポリマーである。上記に用いた「低級アルキル
」という語句は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
基を指す。このような低級アルキルの例は、メチル、プ
ロピル、イソブチル、ヘキシル等を含むが、これに限定
されるものではない。

本発明の方法によってもつとも処理され易いＰＡＳ樹脂
はアリーレン基がフェニレン基のＰＡＳ樹脂である。一
般に、本発明の方法はポリ（フェニレンスルフィド）、
ポリ（フエニレンスルフイドケトン）、ポリ（フェニレ
ンスルフィドジケトン）、ポリ（ビフェニレンスルフィ
ド）等よりなる群から選ばれるフェニレンスルフィドポ
リマーの加工性を改善するために用いることができる。

本発明の方法に特に適用可能であるのはｐ−ジクロロベ
ンゼン及び１，２．４−）ジクロロベンゼンの混合物を
硫黄源及び金属ハライドと溶融温度において反応させる
ことによって調製されるＰＡＳ樹脂である。ジ・・口芳
香族化合物を用い、又は架橋を助けるためにポリマーに
ポリハロ芳香族化合物が付加されている架橋ポリマーに
より形成された線状ポリマーを使用することもできる。

本発明によれば、原のＰＡＳ樹脂（粒状）を、約２０容
量チ未満の酸素を含む気相酸化性雰囲気の存在下、樹脂
の融点未満の温度で、樹脂のメルトフロー値の所望の低
下（粘度の上昇）を得るだけの時間加熱することによっ
て、改善されたＰＡＳ樹脂を調製することができる。

ＰＡＳ樹脂の融点は任意の適当な方法によって容易に測
定することができる。そのような方法の１つは、ポリマ
ー試料１０ｍ９を毎分１０℃の速度で加熱することによ
って試料の示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによるもの
である。融点はＤＴＡサーモグラムから通常の方法で得
られる。本発明の方法によって硬化したポリマーは当初
の物理的外観及び硬化速度を保持しながら、それＫもか
かわらず少なくとも２０容量チの酸素を含む気相酸化性
雰囲気の存在下にあって硬化された同一樹脂の熱安定性
よりも著しく高い熱安定性を示すことが見出された。

本明細書に開示された本発明の方法によれば、一般に高
分子樹脂の硬化温度は、処理されるポリマーの融点から
約１０℃乃至約７０℃低い、好ましくは約２５℃乃至約
５５℃低い範囲にあろう。

樹脂を該温度に保持する時間は、所望の硬化度のような
多くの種々の因子による。一般に、樹脂は所望の温度に
約１０分間から約３日間、しかし通常は約２時間から約
１２時間にわたる時間保持されるであろう。特に、処理
される樹脂の種類によっては、さらに長い硬化時間がさ
らに低い温度の使用と通常結びついており、その逆も同
様である。

上記のように、ＰＡＳ樹脂の硬化は酸素濃度が約２０容
量チ未満の気相酸化性雰囲気の存在下にある間に行うべ
きである。本発明の好適な態様においては、気相酸化性
雰囲気は空気と任意の適当な不活性ガスの混合物である
。このような適当な不活性ガスの例は水蒸気、窒素、二
酸化炭素等、又はそれらの混合物を含むが、これに限定
されるものではない。しかし、経済的目的から云えば、
好適な不活性ガスは窒素である。

原の高分子樹脂を硬化させるのに用いられる雰囲気中の
酸素濃度は、２０容量チの酸素損度よりも低く減少し続
けるので、得られる硬化樹脂の熱安定性は顕著に向上し
続ける。しかし、工業的適用に対しては、工業的硬化容
器内で硬化させる大量の樹脂並びに不活性ガス本来のコ
ストにより、気相酸化性雰囲気中の酸素濃度の容ｆ％は
通常約１８容量チ乃至約１容量チ、好ましくは約１５容
量チ乃至約３容量チ、さらに好ましくは約１２答量チ乃
至約６容量チの範囲でろろう。しかし、酸素処理が約１
５容量チ以下である場合に、もつとも顕著な改善が生じ
る。

本発明の方法によって所望の硬化レベルが得られたのち
に、加熱プロセス及び２０容ｔ％未満の酸素を含む酸化
性ガスのＰＡＳ樹脂固体粒子本体の通過を終了させる。

酸化性ガスの残留分は任意に不活性ガス状媒質を通すこ
とによって粒状物質本体から除くことができる。このよ
うな不活性ガス状パージ媒質の例は水蒸気、窒素、二酸
化炭素等又はこれらの混合物を含むが、これに限定され
るものではない。しかし、経済的な目的から、好適な不
活性ガスは窒素である。この任意のパージは通常約１分
乃至約３０分、好ましくは約１分乃至約１０分、さらに
好ましくは約５分未満で完了させることができる。硬化
したＰＡＳ樹脂粒子本体は、さらに不活性ガス状媒質の
存在下にあり、かつ任意の酸化性ガスが少なくとも実質
的に存在しない閣に、粒状樹脂の温度が、任意の酸化性
ガスの存在下で著しい量のそれ以上の硬化が起らないと
思われる温度未満の温度に下がるまで冷却される。

硬化ＰＡＳ＠脂の冷却方法は任意の適当な手段によって
行うことができる。本発明の好適な態様では、冷却は粒
状樹脂から硬化容器壁を経て冷媒への熱流によって行わ
れる。他の適当な冷却方法は、粒状本体の細隙に窒素の
ような不活性媒質の冷却流を通すことによるものである
。固体の樹脂状粒子の温度が、任意の酸化性ガスの存在
下にある場合Ｋ、著しいそれ以上の硬化が起らないと思
われる温度まで低下したあとで、任意の適当な手段、好
ましくは粒子を、大気温度の流動しつつある空気流と接
触させることによって粒子を大気温度までさらに冷却さ
せることができる。

本発明は以下の実施例からさらに十分に理解されるであ
ろう。これらの実施例は本発明のすぐれた態様を示すつ
もりにすぎず、本発明の特許請求の範囲を限定しようと
するつもりでは全くない。

本実施例は、ＰＡＳ樹脂の硬化法に用いられる気相酸化
性雰囲気中の酸素濃度が、所定のメルトフロー値まで樹
脂を硬化させるのに要する時間に如何に変化を及ぼすか
を示すものである。本実施例で用いたＰＡＳ樹脂は融点
２８５°Ｇ（５１５下）、押出速度約５０ｆ／１０分、
及び２６４℃（５０７下）における６時間硬化速度ｘｘ
９ｙ７１６分を有し、フィリップス６６社（Ｐ屓１１ｉ
ｐｓ　　６６ｃｏｍｐａｎｙ）からＲｙ　ｔ　ｏｎ　（
：商標）ポリ（フェニレンスルフィド）として市販され
ている原のポリ（フェニレンスルフィド）　（「ＰＰ５
Ｊ　と略ス）であった。

上記粒状ＰＰＳ樹脂の最初の１５０ｃｒ−の試料を、ガ
スパージ組成が調節可能である実験室用硬化容器に入れ
た。内容物の温度が２６０℃（５００下）に上るまでの
開破化容器の中に窒素ガスをパージした。容器の内部温
度が２６０℃（５０ｏ下）に達すると、窒素パージ気流
を止めて、ｌ５ＣＦＨの速度で流れる空気流に切換えた
。この硬化法を６時間継続した。

６時間硬化時間が終ると、硬化容器内の内容物を冷却し
、空気流を窒素パージ気流に切換えた。

硬化容器の内部温度が６６℃（１５０下）に達すると、
窒素パージ気流を止めて、改善された粒状樹脂を取出し
、大気温度まで冷却した。以後、この樹脂を樹脂１と呼
ぶ。

樹脂１が硬化したレベルを示す粘度スペクトルを、レオ
メトリックス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒ
ｈｇｏｍｇｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｔｎｉｅ　Ｓｐａｃｔ
ｒｏ−ｍａｔａｒ）（ＲＤＳ　）を用いて得られたデー
タ点を用いてプロットした。このスペクトルを第１図に
図示するグラフで示す。

先ず、樹脂１の１グラムの試料を、約１インチの厚さの
ディスクとなるようＫ、直径１インチのダイの中で、約
１００００１ｓｉの圧力をかけてコールドプレスしてＲ
ＤＳ用試料を磨製した。次にディスクを真空オーブン中
、窒素のパージ下で１１０”Ｃ（２００？）で約２時間
乾燥した。ＲＤＳを、１．０１１離して配置された直径
１インチの円形平行板プラテンを用い、０．３０ラジア
ン／秒から始まり５００．００ラジア／／秒で終る周波
数掃引モードで、試料に１５容量チのひずみを与えて操
作した。試料を、加熱窒素連続気流を用いて所望の温度
に加熱した。ＲＤＳにより樹脂１の粘度（ポアズ）を周
波数（２２７７７秒）の函数としてモニターした。ＲＤ
Ｓによって採取されたデータを第１表に示す。

２種類の別のＰＰＳ樹脂試料（すなわち、樹脂２から樹
脂３まで）を樹脂１の場合に述べた方法と同一の方法に
より硬化し、分析した。樹脂１の硬化プロセスと樹脂２
或いは３の硬化プロセスとの僅かな差異は使用した酸化
性雰囲気であった。

具体的には、樹脂２は５０容量チの酸素濃度を含む酸化
性雰囲気を用いて硬化させた。この濃度は、６時間硬化
プロセスの間、硬化容器内に空気７０容量チ及び酸素３
０容量チの混合物をｌ５ＣＦＨの速度で吹込むことによ
って得られた。

樹脂２が硬化したレベルを示す粘度スペクトルは、ＲＤ
Ｓによって得られたデータ点を用いてプロットした。こ
のスペクトルを第１図のグラフにプロットする。ＲＤＳ
によって得られ、樹脂２の粘度スペクトルをプロットす
るのに用いたデータ点を第１表に示す。

樹脂３を１０容量チの酸素濃度を含む酸化性雰囲気を用
いて硬化した。これを、６時間硬化プロセスの間、空気
５０容量チ及び窒素５０容量チの混合物をｌ５ＣＦＨの
速度で、硬化容器内に吹込むことによって得た。

樹脂３が硬化したレベルを示す粘度スペクトルを、ＲＤ
Ｓにより得られたデータ点を用いてプロットした。この
スペクトルを第１図のグラフにプロットする。ＲＤＳに
よって得られ、樹脂３の粘度スペクトルをプロットする
のに用いたデータ点を第１表に示す。

第　　Ｉ　　表 硬化速度に及ぼす酸素濃度の影響 粘　度　（ポアズ） ０．３００　９，８７８　　１３，６０２　　１１，７
４１０．４７６　８１６５７　　１１，６７８　　１０
，７６３０．７５４　７，５９２　　１０，３１２　　
　９，２７６１．１９４　６，６７３　　９，０２０　
　　８，１６１１．８９３　５，７８９　　７，７７２
　　　７，０００３．０００　５，００５　　６，６７
６　　　６，００７４．７５５　４，３０１　　５，７
３２　　　５，１３０７．５３６　３，６９５　　４，
８７３　　　４，３５６１１．９４０　３，１４５　　
４，１１３　　　３，６７１１８．９３０　２，６４８
　　３，４３５　　　３，０６２３０．０００　２，１
９９　　２，８２７　　　２，５２６４７．５５０　１
，７９５　　２，２８９　　　２，０５３７５．３６０
　１，４４５　　１，８２５　　　１，６４４１１９．
４００　１，１４８　　１，４３７　　　１，３０１１
８９．３００　　９０５　　１，１２３　　　１，０２
３３００．０００　　　　７１４　　　　　　８７６　
　　　　　　８０５４７５．５００　　５６５　　　６
８６　　　　６３５５００．０００　　５４４　　　６
５８　　　　６１２粘度スペクトル及び樹脂ｌ乃至３の
６時間硬化速度から判るように、粒状ＰＰＳ樹脂の硬化
レベルは酸化性雰囲気中の酸素濃度によって顕著には影
響されない。

実施例■ 本実施例は、硬化プロセスの気相酸化性雰囲気中の酸素
ａ度が、酸化硬化したＰＡＳ樹脂の熱安定性に如何に変
化を及ぼすかを示すものである。

本実施例で用いたＰＡＳ樹脂は、実施例！で用いたもの
と同じ樹脂であった。

本実施例において、樹脂１乃至３（実施例■）の熱安定
性を、ＲＤＳを用いて３０分間にわたり測定した。樹脂
１乃至３の試料１グラムを、それぞれ約百インチの厚さ
の３個のディスクとなるように、それぞれ直径１インチ
のダイの中で約１０．０００　ｐｓｉｇの圧力をかけて
先ずコールドプレスしてＲＤＳ用試料を調製した。次い
で、ディスクを真空オーブン中、窒素のパージ下で、約
２時間、１１０℃（２００下）で乾燥した。ＲＤＳを、
１．０龍離して配置された直径１インチの円形平行板プ
ラテンを用いて、３３０℃（６２６下）で、約２分から
始まり約３３分で終る時間掃引モードで、各樹脂試料に
１５容量チのひずみを与えて操作した。試料を加熱窒素
連続気流を用いて所望の温度に加熱した。

ＲＤＳは、樹脂１乃至３の粘度（ポアズ）を、それぞれ
時間（すなわち、分）の函数としてモニターした。具体
的には、熱的平衡に達した後（すなわち、２．８分後）
、ＲＤＳにより、時間掃引が完了するまで、個々の樹脂
試料の粘度を略々３分間隔でモニターした。

ＲＤＳにより採取されたデータは、比較の光めに１一定
樹脂のすべての粘度を初めの読みでモニターされた粘度
で割って標準化した。この標準化されたデータを第■表
に示す。

第　　■　　表 ５．９　１．１５４　１．１７５　１．３０８８．９　
１．５１２　１．４０７　１．３４２１１．９　１．９
７０　１．７１９　１．５６８１４．９　２．１６０　
２．０２１　１．６６１１８．２　２．３６５　２．３
２５　１．８９０２１．２　２．６９６　２．６２４　
２．０４５２４．２　２．８９５　２．９８８　２．２
９６２７．２　３．１３５　３．２５７　２．２２１３
０．２　３．３４８　３．５３１　２．５４３３３．４
　　　　　３．５９７　　　　３．８９８　　　　　２
．５７１α　木表の粘度は、一定の樹脂のすべての粘度
を、最初の読みでモニターされた粘度で割って標準化し
た。

ｂ　非標準化のデータ点は７．９２５ポアズ。

Ｃ非標準化のデータ点は９，１６５ポアズ。

ｄ　非標準化のデータ点は７．６２３ポアズ。

本発明の有効性を視覚的に示すために、第■表のデータ
を第２図に図示するグラフにプロットする。このデータ
から、２０容量チの酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂１は、加熱プロセスの間に、２６０容
量チのポリマーの溶融粘度上昇を示すことがわかる。さ
らにデータから、５０容量％の酸素濃度を含む気相酸化
性雰囲気中で硬化させた樹脂２は、加熱プロセスの間に
、２９０容量チのポリマーの溶融粘度上昇を示すことが
わかる。

樹脂１及び２について採取したデータに基づくと、同一
加熱時間の間Ｋ、１０容ｉｔ％の酸素濃度を含有する気
相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂３の溶融粘度は蕗々
２５０容量チだげ上昇するであろうことが予想されるは
ずである。しかし、第■表並びに第２図でわかるように
、樹脂３の浴融粘度は僅か１６０容ｔ％だけ上昇したに
すぎない。

従って、樹脂３の熱安定性の改善は、樹脂１及び２によ
り得られた傾向から考えて予期されないものである。

実施例■ 本発明の有効性をさらに示すために、本実施例は、２０
容量−の酸素濃度を含む酸化性雰囲気中で硬化させたＰ
ＡＳ樹脂の熱安定性と、１０容量チの酸素濃度を含む酸
化性雰囲気中で硬化させた同一樹脂の熱安定性とをさら
に比較するものである。

本実施例で用いたＰＡＳ樹脂は、米国特許第３．３５４
，１２９号明細書に開示されている重合条件下で、７３
１ｂａ、０５０重量／容量％ＮａＯＨ１９１ｌｂｍ、０
５８重量／容量％　・Ｎａ５Ｈ，３２ガロンのＮ−メチ
ル−ピロリドン（ＮＭＰ）　、及び　。

１４０　ｌｂｓのｐ−ジクロロベンゼン（、−ＤＣＥ）
を９０ガロンの重合反応器中で反応させることによって
調製したポリ（フェニレンスルフィド）（ｐｐｓ）樹脂
でろつな。得られた高分子樹脂は、略々５９Ｆ／１０分
の押出速度及び略々２０２／１０分の２６４°Ｃ（５０
７下）における６時間硬化速度を有していた。

上記ＰＰＳ樹脂の最初の４６　ｌｂ、の試料を２立方フ
イートの硬化容器に充てんした。内容物の温度が２１８
℃（４２５？）に上るまで、容器に窒素ガスをパージし
た。容器の内部温度が２１８℃（４２５下）に達したと
き、窒素パージ気流を２．５５ＣＦＨの速度で流れる空
気流に切換えた。これらの条件下で硬化させた樹脂を以
後樹脂４と呼ぶ。

本硬化プロセス中種々の時間間隔で、硬化容器から樹脂
４の試料を取り出して分析した。それぞれの時間におけ
るこれらの試料のメルトフロー値をＡＳＴＭ　　Ｄ１２
３８を用いて測定し、第３表に記す。この硬化プロセス
は、樹脂４のメルトフロー値が１５５乃至１１５Ｐ／１
０分の所定の目標範囲内に低下するまで続けられた。樹
脂４が目標とするメルトフロー範囲内まで硬化したとき
、加熱操作を止め、酸化性雰囲気（すなわち、空気）を
窒素気流と切換えた。硬化容器の外部ジャケットを冷却
油流と接触させて冷却した。

硬化容器中の内容物の温度が略々５４℃（１３０下）ま
で冷えたとき、硬化した樹脂４を容器から取出して最終
のメルトフロー値を測定した。樹脂４の最終のメルト７
０−値及び目標とするメルトフロー範囲に到達するまで
に要した時間を第■表に記す。

同じＰＰＳ樹脂の別の４６　ｌｂ、の試料を樹脂４の場
合に示した方法と同じ方法によって硬化させた。この２
番目に硬化させた樹脂を以後樹脂５と呼ぶ。樹脂４の硬
化プロセスと樹脂５の硬化プロセスとの僅かな差異は使
用した酸化性雰囲気であった。具体的には、樹脂５は１
０容量−の酸素濃度を含む酸化性雰囲気を用いて硬化さ
せた。この濃度は、硬化プロセスの間に、空気５０容′
Ｉｊｋ％と窒素５０容量チとの混合物を２，５ＳＣＦＨ
の速度で硬化容器内に吹込むことによって得た。

硬化プロセスの間に容器から樹脂５の試料を取り出して
分析した。それぞれの時間におけるこれらの試料のメル
トフロー値をＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８を用いて測定し、
第■表に記す。さきに樹脂４について述べた範囲と同じ
メルトフロー範囲内まで樹脂５が硬化したとき、硬化操
作を止め、硬化容器内の内容物を冷却した。

硬化容器中の内容物の温度が約５４℃（１３０下）まで
冷えたとき、硬化した樹脂５を容器から取出して最終の
メルトフロー値を測定した。樹脂５の最終メルト７０−
値及び目標とするメルト７０−範囲に達するまでに要し
た時間を第■表に記す。

第　　■　　表 ０−　〇　− ２，９２１２６８２，４５１３２３ ７，５９２１５７７，１８１２８１ １１，２６３０９１１，４５１０５１ １２，２６２５２１８，０３１１３ １３，２６１８５ＦＩＮＡＬ　　１１３１４．２６　１
８０ １５．２６　１６８ １６．２６　１５６ １７．２６　１３８ ＦＩＮＡＬ”　　１２８ α　「Ｆ　Ｉ　ＨＡ　ＬＪという用語は樹脂が室温まで
冷却した後の流量を指す。

１０容量チの酸素を含む酸化性雰囲気中でＰＰＳ樹脂を
硬化することは、所望のメルト７０−値を得るのに要す
る時間を著しく増大させないということを視覚的に示す
ために、第■表にあるデータを第３図に図示するグラフ
にプロットする。第、３図及び第■表のデータから判る
ように、特定のＰＰＳ樹脂の所望の硬化レベルを得るの
に要する時間は酸化性雰囲気中の酸素の濃度によって顕
著には影響を受けない。

次に、樹脂４及び５の熱安定性をＲＤＳを用いて６０分
間にわたって測定した。このＲＤＳ分析用試料は実施例
■に示した方法と同じ方法によって調製した。

ＲＤＳを、樹脂４及び５の粘度（ポアズ）をそれぞれ時
間（すなわち分）の函数としてモニターした。具体的に
は、熱的平衡が得られた後（すなわち、２．５分後）、
ＲＤＳは時間掃引が完了するまで、略々３分間隔で個々
の樹脂試料の粘度をモニターした。

ＲＤＳにより採取されたデータを、比較のために、一定
樹脂のすべての粘度を２分置いてモニターした粘度で割
って標準化した。この標準化されたデータを第■表に示
す。

第　　■　　表 ｂ ２．５　１．０００　２．５　１．０００’５．６　１
．３３１　５．５　１．１８０８．８　１．４３７　８
．４　１．３４７１２．０　１．９３５　１１．４　１
．６８７１５．２　１．８９１　１４．３　１．４７７
１８．２　２．７１８　１７．３　１．８３６２３．５
　２．８９３　２０．２　１．７３８２７．９　３．３
５５　２３．２　２．０１２３５．６　４．２４１　２
６゜ｌ　　２．３２２３８．５　４．５０８　２９．０
　２．６６３４１．８　５．０６４　３１．９　２．４
１３４４．７　５．０４７　３５．３　２．６８９５２
．１　５．７４６　４２．３　２．９４２５５．２　６
．２９０　４５．２　３．０５６５８．３　６．４２２
　５０．２　３．３５６５８．７　　　　　　４．２９
１ α　木表の粘度のデータは、一定樹脂のスヘての粘度を
、最初の読みでモニターした粘度で割って標準化した。

ｂ　非標準化のデータ点は８，７８９ポアズである。

Ｃ非標準化のデータ点は８．４３２ポアズ寸ある。

本発明の有効性を視覚的に示すために、第■表のデータ
を第４図に図示するグラフにプロットする。このデータ
から、２０容量チの酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂４は、分間隔の加熱プロセスの間に、
５４２容量チのポリマーの溶融粘度上昇を示すことがわ
かる。さらに、本データから、１０容量チの酸素濃度を
含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂５は、同一加
熱プロセスの間に僅か３１２容量チのポリマーの溶融粘
度上昇を示すにすぎないことがわかる。従って、１０容
量チの酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた
樹脂（すなわち、樹脂５）の熱安定性は２０容量チの酸
素濃度を含む酸化性雰囲気中で硬化させた同じ樹脂（す
なわち、樹脂４）の熱安定性に比して著しく改善され友
。

実施例■ 本発明の有効性をさらに示すために、本実施例は２０容
量チの酸素濃度を含む酸化性雰囲気中で硬化させた工業
用品質のＰＡＳ樹脂の熱安定性と、すべて１０容量チ未
溝の種々の酸素濃度を含む酸化性雰囲気中で硬化させた
同じ工業用品質の樹脂の熱安定性とをさらに比較するも
のである。

本実施例で用いたＰＡＳ樹脂は、２８５℃（５１５下）
の融点、約７６ｒ／１０分の押出速度、及び６６　ｒ／
１０分の２６４℃（５０７下）における６時間硬化速度
を有し、ＲｙｔｏｎＣ：商標）ポリ（フェニレンスルフ
ィド）としてフィリップス６６社ＣＰｈ１ｌｌｉｐｓ　
６６　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている原のポリ（
フェニレンスルフィド）（「ＰＰＳ」と略す）であった
。

上記ＰＰＳ樹脂の最初の４５　ｌｂ、の試料を２立方フ
イートの硬化容器に充てんした。内容物の温度が２１８
℃（４２５下）に上がるまで、窒素ガスを容器内にパー
ジした。容器の内部温度が２１８’Ｃ（４２５”Ｆ　）
に達したとき、窒素パージ気流を２．５８ＣＦＭの速度
で流動する空気流に切換えた。

これらの条件下で硬化させた樹脂を以後樹脂６と呼ぶ。

硬化プロセスの間に、種々の時間間隔で、硬化容器から
樹脂６の試料を取出して分析した。それぞれの時間にお
けるこれらの試料のメルトフロー値’ｆＡＳＴＭ、Ｄ　
１２３８”ｋ用イテ測定シ、第７表に記す。硬化プロセ
スは樹脂６のメルトフロー値が１５５乃至１１５Ｐ／１
０分の所定目標範囲内に低下するまで継続させた。樹脂
６が目標のメルトフロー範囲内まで硬化したとき、加熱
操作を止め、酸化性雰囲気（すなわち、空気）を窒素気
流に切換えた。冷却油流と接触させることによって硬化
容器の外部ジャケットを冷却した。

硬化容器中の内容物の温度が略々５４℃（１３０Ｔ）に
冷えたとき、硬化した樹脂６を容器から取出し、最終メ
ルトフロー値を測定した。樹脂６の最終メルトフロー値
及び目標とするメルトフロー範囲に達するのに要する時
間を第７表に記す。

同−ＰＰＳ樹月旨の別の４５　ｔｈ、の試料を樹月旨６
について示した方法と同じ方法によって硬化させた。こ
の第２の硬化した樹脂を以後樹脂７と呼ぶ。

樹脂６の硬化プロセスと樹脂７の硬化プロセスとの僅か
な相違は用いた酸化性雰囲気であった。具体的には、樹
脂７は、酸素濃度を８容量％から１容量％まで変動させ
た酸化性雰囲気を用いて硬化した。この濃度は、硬化プ
ロセスの間、空気と窒素との混合物を硬化容器内に吹込
み、容器定数により酸化性雰囲気の全体の流れを２，５
５ＣＦＨに保つことによって得られた。樹脂７を硬化さ
せるのに用いた酸化性雰囲気中に含まれた酸素の濃度は
第７表に示す。

硬化プロセスの間に容器から樹脂７の試料を取出して分
析した。それぞれの時間におけるこれらの試料のメルト
７０−値はＡＳＴＭ　　Ｄ１２３Ｂを用いて測定し、第
７表に記す。樹脂６について上に述べた範囲と同じ目標
のメルトフロー範囲内まで樹脂７が硬化したとき、硬化
操作を止め、硬化容器中の内容物を冷却した。

硬化容器中の内容物の温度が略々５４℃（１３０下）に
冷えたときに、硬化した樹脂７を容器から取出して、最
終メルトフロー値を測定した。樹脂７の最終のメルトフ
ロー値及び目標のメルトフロー範囲に達するのに要した
時間を第７表に記す。

第７表 ｏ　　　　ｏ　　ｓ、ｏ　　− ３，００３６１７４，８０７，６２４６０１１，６７５
３０１０，８０４，０７７７１３，６７４９２１Ｂ、０
０　２．０　３４０１６．９２２５９２０．９２　２．
０　２６７１９．５９２３０２２．９２　１．０　１４
５２１．０１　１７９　ＦＩＮＡＬａ−１３８２２，１
８１５５ ２２，７６１４１ ＦＩＮＡＬ（Ｌ１４４ ａ　　「ＦＩＮＡＬＪという用語は樹脂を室温まで冷却
した後の流量を示す。

１０容量％未溝の酸素を含む酸化性雰囲気中でＰＰＳ樹
脂を硬化させることは、所望のメルトフロー値を得るの
に要する時間を著しく増大させないということを視覚的
に示すために、第７表のデータを第５図に図示したグラ
フにプロットする。

第５図及び第７表のデータから判るように、特定のＰＰ
Ｓ樹脂の所望の硬化レベルを得るのに要する時間は酸化
性雰囲気中の酸素の濃度によって顕著には影響されない
。

次に、樹脂６及び７の熱安定性をＲＤＳを用いて６０分
間にわたって測定した。このＲＤＳ分析用試料は実施例
■で示した方法と同じ方法によって調製した。

ＲＤＳは樹脂６及び７の粘度（ポアズ）をそれぞれ時間
（すなわち、分）の函数としてモニターした。具体的に
は、熱的平衡が得られた後（すなわち、２．５分後）、
ＲＤＳにより時間掃引が完了するまで、略々３分間隔で
個々の樹脂試料の粘度をモニターした。

ＲＤＳによって採取されたデータは、比較のために、一
定樹脂のすべての粘度を最初の時刻の読みでモニターし
た粘度で割ることＫよって標準化した。この標準化され
たデータを第■表に示す。

第　　■　　表 ２．５　　　　１．０００　ｂｌ、０００　’５．５　
１．１０９　　１．１３９ ８．４　１．６３３　　１．４９８ １１．４　２．０１６　　１．７４６ １４．４　２．５８６　　２．０５１ １７．７　３．２８９　　２．３５８ ２０．６　３．８９９　　２．６１７ ２３．６　４．５０８　　２．８６８ ２６．５　５．１０５　　３．１７５ ２９．５　５．７１９　　３．４３５ ３２．４　６．２０５　　３．６７５ ３５．４　６．８０４　　３．８９５ ３８．３　７．２４０　　４．１４２ ４１．３　７．７９９　　４．３６６ ４４．３　８．１７５　　４．６３８ ４７．２　８．７４１　　４．７９６ ５０．３　９．１５９　　５−０８４ ５３．２　９．６０８　　５．２５５ ５６．３　１０．０１４　　５．５３５５９．２　１０
．４６１　　５．７０２Ｇ　木表の粘度のデータは、一
定樹脂のすべての粘度を、最初の読みでモニターされた
粘度で割ることにより標準化されている。

ｂ　非標準化のデータ点は８．３７２ポアズである。

Ｃ非標準化のデータ点は１２．２２４ポアズである。

本発明の有効性を視覚的に示すために、第■表のデータ
を第６図に図示するグラフにプロットする。このデータ
から、２０容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂６は硬化プロセスの間に、９５０容量
％のポリマーの溶融粘度上昇を示すことがわかる。さら
に、このデータから１０容量％未滴の酸素濃度を含む気
相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂７は硬化プロセスの
間に、僅か４７０容量％のポリマーの溶融粘度上昇しか
示さないことがわかる。従って、１０容量％未滴の酸素
濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂（すな
わち、樹脂７）の熱安定性は２０容量％の酸素濃度を含
む酸化性雰囲気中で硬化させた同じ樹脂（すなわち、樹
脂６）の熱安定性に比して顕著に改善された。

実施例Ｖ 本実施例は、１０容量％の酸素濃度を含む酸化性雰囲気
の存在下で硬化させたＰＡＳ樹脂からつくったポリマー
組成物の熱安定性が、２０容−量％の酸素濃度を含む酸
化性雰囲気の存在下で硬化させた同−ＰＡＳ樹脂を用い
ることによシつくった組成物の熱安定性よシも著しく高
いことを示すものである。これは組成物の物性の何ら明
白な犠牲なくして達成される。本実施例に用いたＰＡＳ
ポリマーは実施例■で調製したものと同一のポリ（フェ
ニレンスルフィド）ＣＰＰＳ）　ポ＋）マーチする。

本実施例において、５８．７５重量≠＃誓％の樹脂４（
実施例■）、４０．００重量％のガラス繊維、１．００
重量％の腐食抑制剤としての炭酸リチウム、及び０．２
５重量％の離型剤としての高密度ポリエチレンよシなる
混合物をドライプレノドすることによって最初の高分子
組成物を調製した。この混合物を３１６℃（６００下）
の温度でＤａτ１ｓ−５ｔａｎｄαデｄ（二商標）押出
機を通して押出した。

押出生成物を粉砕して粉末にした。次に粉末を１５０℃
（３０２下）の通風オープン内で２時間乾燥した。この
乾燥した高分子組成物を以後組成物１と呼ぶ。

組成物ｌをＡｒｂｕｒｇ　（二商標）２２１Ｅ／１７０
Ｒ射出成形機を用い、３１６℃（６００下）のバレル温
度及び１３５℃（２７５下）の金型温度で試験試料に成
形した。これらの試験試料は引張試験片及び衝撃試験片
から成った。組成物１からつ（つた試験試料を以下のＡ
ＳＴＭ試験法にかけた：アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６）、　曲げ弾性率及び曲げ強さ（ＡＳＴＭ
　Ｄ７９０）、引張強さ（ＡＳＴＭ　Ｄ６３Ｂ）、及び
メルトフロー（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）。上記試験の結
果を第■表に記す。

組成物ＩＫついて示した方法と同じ方法を用いて別の乾
燥高分子組成物（すなわち、組成物２）を調製した。組
成物１の調製法と組成物２の調製法との僅かな相違は用
いた樹脂であった。具体的には、組成物２を、樹脂５（
実施例■）を用いて調製した。

組成物２を成形して試験試料とし、組成物１と同様の試
験にかけた。上記試験の結果を第■表に記す。

第■表 曲げ弾性率ＣＭＳＩ）　　　　　２．３　　　　２．４
曲げ強さ　（ＫＳＩ）　　　　３２．７　　　３３．７
引張強さ　（ＫＳＩ）　　　　２０．９　　　　２３．
３第■表のデ７夕から、１０容量％の酸素を含む酸化性
雰囲気中で硬化させたＰＰＳ樹脂からつくった高分子組
成物（すなわち、組成物２）の物性は、２０容量チの酸
素を含む酸化性雰囲気中で硬化させたＰＰＳ樹脂からつ
くった組成物（すなわち、組成物１）の物性と著しい差
異のないことがわかる。

さらに、組成物１及び２の熱安定性をＲＤＳを用いて６
０分間にわたり測定した。このＲＤＳ分析用試料は実施
例■で示した方法と同じ方法によって調製した。

ＲＤＳにより組成物１及び２の粘度（ポアズ）を、それ
ぞれ時間（すなわち、分）の函数としてモニターした。

具体的には、熱的平衡が得られた後（すなわち、２．５
分後）、ＲＤＳは時間掃引が完了するまで、略々３分間
隔で個々の樹脂試料の粘度をモニターした。

ＲＤＳによって採取されたデータは、比較のために、一
定樹脂のすべての粘度を、初めの読みでモニターした粘
度で割ることによって標準化した。

この標準化されたデータを第１表に示す。

第１表 ２．５００　　１．０００”　　　１．０００’５．６
００　　１．１９６　　１．２００８．７００　　１．
５０７　　１．３６５１１．７００　　１．７５１　　
１．４１７１４．６００　　１．８６２　　１．５１０
１７．７００　　２．１１１　　１．５９９２０．７０
０　　２．３０６　　１．７１３２３．７００　　２．
４９４　　１．７８６２６．６００　　２．６８８　　
１．８７７２９．６００　　２．８６２　　１．９６６
３２．６００　　３．０７４　　２．０７２３５．５０
０　　３．２３４　　２．１４７３８．５００　　３．
４３３　　２．２６５４１．４００　　３．６１７　　
２．３５０４４．４００　　３．８２３　　２．４６０
４７．３００　　４．７５７　　２．５５９５１．１０
０　　５．２２６　　２．６７４５４．１００　　５．
４グア　　　２．７１４４７．１００　　５．７９０　
　２．８４０６０．０００　　５．９９３　　２．９７
０Ｃ１本表の粘度のデータは、一定樹脂のすべての粘度
を、初めの読みでモニターされた粘度で割ることによっ
て標準化されている。

ｂ、非標準化のデータ点は３１，６０８ポアズである。

Ｃ１非標準化のデータ点は２９．８７８ポアズである。

本発明の有効性を視覚的に示すために、第１表のデータ
を第７図に図示するグラフにプロットする。このデータ
から、２０容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂４から調製した組成物１は、硬化プロ
セスの間に５４２容量％のポリマーの溶融粘度上昇を示
すことがわかる。さらに、データから、１０容量％の酸
素濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂５か
ら調製した組成物２は、硬化プロセスの間に僅か１９７
容量％のポリマーの溶融粘度上昇しか示さないことがわ
かる。従って、１０容量％の酸素濃度を含む気相酸化性
雰囲気中で硬化させた樹脂からつ（つた高分子組成物（
すなわち、それぞれ樹脂５及び組成物２）の熱安定性は
、２ｏ容量％の酸素濃度を含む酸化性雰囲気中で硬化さ
せた同じ樹脂から調製した組成物（すなわち、それぞれ
樹脂４及び組成物１）の熱安定性に比して著しく改善さ
れた。

実施例■ 本実施例は、１０容量％未溝の酸素濃度を含む酸化性雰
囲気の存在下にある間に硬化させた工業用ＰＡＳ樹脂か
らつくった高分子組成物の熱安定性が、２０容量％の酸
素濃度を含む酸化性雰囲気の存在下にある間に硬化させ
た同一の工業用樹脂によってつ（られた組成物の熱安定
性よシも著しく高いことを示すものである。本実施例で
用いた工業用ＰＡＳポリマーは実施例ＩＶで用いたもの
と同一のポリ（フェニン／スルフィド）（ＰＰＳ）ポリ
マーである。

本実施例において、５８．７５重量％の樹脂４（実施例
■）、４０．００重量％のガラス繊維、１．００重量％
の腐食抑制剤としての炭酸リチウム、及び０９２５重量
％の離型剤としての高密度ポリエチレンよりなる混合物
をトライブレンドすることによって最初の高分子組成物
を調製した。この混合物を３１６℃（６００？）の温度
でＤａｖｔｓ　−５ｔａｔｔｄａｒｇ　（：商標）押田
機を通して押出した。

押出生成物を粉砕して粉末にした。次に粉末を１５０℃
（３０２’Ｆ）の通風オープン中で２時間乾燥した。こ
の乾燥した高分子組成物を以後組成物３と呼ぶ。

組成物３を、Ａｒｂｘｒｇ　（：商標）２２１Ｅ／１７
０Ｒ射出成形機を用い、３１６℃（６００下）のバレル
温度及び１３５℃（２７５″Ｆ）の金型温度で成形して
試験試料とした。これらの試験試料は引張試験片及び衝
撃試験片よりなるものであった。

組成物３からつ（つた試験試料を以下のＡＳＴＭ試験法
にかけた：アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭＤ２５６）、
曲げ弾性率及び曲げ強さ（ＡＳＴＭＤ７９６）、引張強
度（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８）、及びメルトフロー（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１２３Ｂ）。上記試験の結果は第ＸＩ表に記す。

組成物３について示した方法と同じ方法を用いて別の乾
燥高分子組成物（すなわち、組成物４）を調製した。組
成物４の調製法と組成物３の調製法との僅かな相違は用
いた樹脂であった。具体的には、組成物４は樹脂６（実
施例■）を用いて調製した。

組成物４を成形して試験試料とし、組成物３と同じ試験
にかけた。上記試験の結果を第１表に記すＯ 第１表 曲げ弾性率（ＭＳＩ）２．３　　　　　２．３曲げ強さ
　ＣＫＳＩ）　　　　３３．４　　　　３４．０引張強
さ　（ＫＳＩ）　　　　２２．５　　　　２１．８１０
容量％未満の酸素を含む酸化性雰囲気中で硬化させた工
業用品種のＰＰＳ樹脂からつ（つた高分子組成物（すな
わち、組成物４）の物性は、２０容量％の酸素を含む酸
化性雰囲気中で硬化させた同一工業用品質のＰＰＳ樹脂
からつくった組成物（すなわち、組成物３）の物性と著
しい相異のないことが第１表のデータかられかる。

次に、組成物３及び４の熱安定性をＲＤＳを用いて６０
分間にわたシ測定した。このＲＤＳ分析用試料は実施例
■に示した方法と同じ方法によって調製した。

ＲＤＳによシ組成物３及び４の粘度（ポアズ）をそれぞ
れ時間（すなわち、分）の函数としてモニターした。具
体的には、熱的平衡が得られた後（すなわち、約２．５
分後）、ＲＤＳは時間掃引が完了するまで、略々３分間
隔で個々の樹脂試料の粘度をモニターした。

ＲＤＳによって採取されたデータは、比較のために、一
定樹脂のすべての粘度を最初の読みでモニターされた粘
度で割ることによって標準化した。

この標準化されたデータを第Ｘ表に示す。

第Ｘ表 （対比）　　　（本発明） ２．９００　　　１．０００　　　１．０００’５．９
００　　　　　１．５１０　　　　　１．２３５８．８
００　　　１．８６８　　　１．５９９１１．０００　
　　２．２２７　　　１．９０２１５．０００　　　２
．７８１　　　２．０７７１８．１００　　　３．２０
５　　　２．３４ｇ２１．０００　　　　　３．５８２
　　　　　２．６１０２４．１００　　　　　４．００
９　　　　　２．８８６２６．９００　　　４．３６３
　　　３．１７７３０．０００　　　　　４．７２９　
　　　　３．３１４３２．９００　　　５．０６２　　
　３．５４０３５．９００　　　　　５．４２２　　　
　　３．７７２３８．８００　　　５．７３４　　　４
．０１６４１．８００　　　６．０９０　　　４．２５
１４４．７００　　　６．２３９　　　４．３８５４７
．８００　　　６．６６４　　　４．６４２５０．８０
０　　　７．０２２　　　４．９１３５３．９００　　
　７．３８０　　　５．１７７５６．９００　　　７．
７３５　　　５．４２９６０．０００　　　　　８．０
７５　　　　　５．６８２α１本表の粘度のデータは、
一定樹脂のすべての粘度を、最初の読みでモニターされ
た粘度で割ることによって標準化しである。

ｂ、非標準化のデータ点は３２．９８１ポアズである。

Ｃ０非標準化のデータ点は４０．０７４ポアズである。

本発明の有効性を視覚的に示すために、第Ｘ表のデータ
を第８図に図示するグラフにプロットする。このデータ
から、２０容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂６から調製した組成物３は、硬化プロ
セスの間に、７０７容量％のポリマーの溶融粘度上昇を
示すことがわかる。さらに、このデータから、１０容量
％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹
脂７から調製した組成物４は、硬化プロ比スの間に、僅
か４７０容量％のポリマーの溶融粘度上昇しか示さない
ことがわかる。従って、１０容量％未満の酸素濃度を含
む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂からつくった高
分子組成物（すなわち、それぞれ樹脂７及び組成物４）
の熱安定性は、２０容量％の酸素濃度を含む酸化性雰囲
気中で硬化させた同じ樹脂から調製した高分子組成物（
すなわち、それぞれ樹脂６及び組成物３）の熱安定性に
比して著しく改善された。

以下のデータは種々の濃度の酸素を有する雰囲気中での
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂硬化の熱安定性に及
ぼす影響を比較するものである。

試験に供した種々の酸素濃度は次の通シであった：（ｃ
Ｌ）５０容量％、（６１２１容量％、（ｃ）１８容量％
、（ｄｉ１５容量％、（ｇ）１２容量％、及び（１）１
０容量％。

固体状態で硬化させた特定のポリ（了り−レンスルフイ
ド）樹脂は約２８５℃の融点、約４７７／１０分の空気
中で２６４℃における６時間硬化速度を有するＲανｔ
ｏｎ　ＰＰＳ　（：商標）としてフィリップス・ペトロ
リウム社ＣＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏ−Ｌ　ｇｕｍ
　ＣｏｍｐｃＬｎｙ　）から市販されているポリ（フェ
ニレンスルフィド）＜ｐｐｓと略ス）であった。

実施例■ 試料調製 上記の粒状ＰＰＳ樹脂の最初の８０グラムの試料（約２
００ｍ）をガスパージ組成が調節可能である実験室用５
０〇−硬化容器に入れた。内容物の温度が２６０℃（５
００下）に上がるまで窒素ガスを硬化容器内にパージし
た。容器の内部温度が２゛６０℃（５００下）に達した
とき、窒素パージ気流を止めて、５０容量％の酸素濃度
を含み、１００ｍ／／分の速度で流れる気相酸化性雰囲
気流に切換えた。この酸素濃度を、硬化プロセスの間に
、窒素５０容量％及び酸素５０容量％の混合物を硬化容
器に吹込むことによって得た。硬化プロセスは約４時間
継続した。

この４時間硬化時間が終ると、硬化容器中の内容物を冷
却し、空気流を窒素パージ気流に切換えた。硬化容器の
内部温度が略々６６℃（１５０下）に達したとき、窒素
パージ気流を止めて改善された粒状ＰＰＳ樹脂を取出し
て、外気温度まで冷却した。以後この樹脂を樹脂１と呼
ぶ。樹脂１のメルトフロー値をＡＳＴＭ　Ｄ１２３８を
用いて測定し、第ＸＩ表に記す。

樹脂１を硬化させるのに用いた方法と同じ方法によって
、前記ＰＰＳ樹脂の別の試料（すなわち、樹脂２）を硬
化させた。樹脂２のメルトフロー値を第Ｘｔ表に記す。

上記ＰＰＳ樹脂の別の１０個の試料（すなわち、樹脂３
から樹脂１２１で）を、樹脂１を硬化させるときに用い
た方法と同じ方法により硬化させ、分析した。樹脂１の
硬化プロセスと樹脂３から１２までの硬化プロセスの僅
かな相違は硬化雰囲気中の酸素濃度であった。

具体的には、樹脂３及び４は２１容量％の酸素濃度を含
む酸化性雰囲気を用いて硬化させた。この濃度は４時間
硬化プロセスの間に、硬化容器中に空気を１００ｄ／分
の速度で吹込むことによって得られた。樹脂３及び４の
メルトフロー値を第ＸＩ表に記す。

樹脂５及び６は１８容薔％の酸素濃度を含む酸化性雰囲
気を用いて硬化させた。これは４時間硬化プロセスの間
に、硬化容器中に空気８６容量％及び窒素１４容量％の
混合物を１００ｍｇ／分の速度で吹込むことによって得
られた。樹脂５及び６のメルトフロー値を第ＸＩ表に記
す。

樹脂７及び８は１５容量％の酸素濃度を含む酸化性雰囲
気を用いて硬化させた。これは、４時間硬化プロセスの
間に、硬化容器中に空気７１容量％及び窒素２９容量％
の混合物を１００ゴ／分の速度で吹込むことによって得
られた。樹脂７及び８のメルトフロー値を第ＸＩ表に記
す。

樹脂９及び１０は、１２容量％の酸素濃度を含む酸化性
雰囲気を用いて硬化させた。これは、４時間硬化プロセ
スの間に、硬化容器中に空気５７容量％及び窒素４３容
量％の混合物を１００ｍ７分の速度で吹込むことによっ
て得られた。樹脂９及び１０のメルトフロー値を第ＸＩ
表に記す。

樹脂１１及び１２は１０容量％の酸素濃度を含む酸化性
雰囲気を用いて硬化させた。これは４時間硬化プロセス
の間に、硬化容器中に空気４８容量％及び窒素５２容量
％の混合物を１００７！／分の速度で吹込むことによっ
て得られた。樹脂１１及び１２のメルト７０−値を第Ｘ
Ｉ表に記す。

第ＸＩ　表 ／１６（酸素の容量％）　　Ｃｆ７１０分）第ＸＩ表に
記されたデータは、硬化雰囲気中の酸素濃度は硬化度に
顕著には影響を及ぼさないということを示す。

溶融状態にある樹脂１から１２までの熱安定性を、レオ
メトラックス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒ
ＤＳ）を用いて測定した。

分析する樹脂（粉末）の１グラムの試料を、直径１イン
チのダイの中で、略々百インチの厚さのディスクを形成
するように約１０，０００　ｐｓｉの圧力をかけて先ず
コールドプレスしてＲＤＳ用の試料を調製した。次にデ
ィスクを窒素パージ下で、１１０℃（２００下）の真空
オープン中で少なくとも２時間乾燥した。ＲＤＳは１．
　Ｏｍ離して配置された直径１インチの円形平行板プラ
テンを用い、１．０ラジアン／秒の定周波数モードで、
３３０℃において、試料に１５％のひずみを与えて作動
させた。試料は加熱窒素連続気流を用いて所望の温度に
保った。

ＲＤＳは樹脂１から１２１での溶融粘度（ポアズ）をそ
れぞれ時間（分）の函数としてモニターした。具体的に
は、熱的平衡が得られた後（すなわち、約５分後）、Ｒ
ＤＳは時間掃引が完了するまで、略々３分間隔で個々の
樹脂試料の粘度をモニターした。

ＲＤＳによって採取されたデータは、比較のために、一
定樹脂のすべての粘度を、熱的平衡が得られた後の最初
の読みでモニターされた粘度で割ることによって標準化
した。この標準化されたデータを第Ｘ■表に記す。

α　明確にするために、木表の粘度のデータは、一定樹
脂のすべての粘度を最初の読みにおいてモニターされた
粘度で割ることによって標準化した。

以下の第Ｘ■表は、第ＸＩ表に記した、種々の樹脂の溶
融粘度の６０分間の分析時間にわたる上昇率を示す。

第Ｘ■表 第Ｘ■及びＸ■表のデータは、６０分間の分析時間にわ
たる、５０容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中
で硬化させた樹脂１及び２の溶融粘度の平均上昇が略々
４５７％であったことを示す。

さらに、データは、６０分間の分析時間にわたる、２１
容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させ
た樹脂３及び４の溶融粘度の平均上昇が略々３１６％で
あったことを示す。又、データは、６０分間の分析時間
にわたる、１８容量％の酸素濃度を含む気相酸化性雰囲
気中で硬化させた樹脂５及び６の溶融粘度の平均上昇が
略々２７８％であったことを示す。

このデータに基づ（と、同一硬化条件を受けた場合には
、それぞれ１５容量％、１２容量％、及び１０容量％の
酸素濃度を含む気相酸化性雰囲気中で硬化させた樹脂７
及び８、樹脂９及び１０、並びに樹脂１１及び１２の溶
融粘度の平均上昇はそれぞれ略々２７０％、２５０％、
並びに２４０％になるであろうと予想されるはずである
。しかし、第Ｘ■並びにＸ■表から判るように、樹脂７
及び８、樹脂９及び１０、並びに樹脂１１及び１２の平
均溶融粘度の平均上昇はそれぞれ僅か略々２０４％、１
７９％、並びに１８８％であった。

従って、樹脂１乃至６により得られた傾向から考えると
、樹脂７乃至１２の熱安定性の改善は予期されないもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の硬化速度粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は粘度を示し、横軸は周波数（２９７７７秒
）を示す。 第２図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の熱安定性粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は標準化粘度を示し、横軸は時間（分）を示
す。 第３図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の硬化速度グラフである。グラフ中、
縦軸はメルトフロ（ｆ／１０分）を示し、横軸は時間（
時間）を示す。 第４図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の熱安定性粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は標準化粘度を示し、横軸は時間（分）を示
す。 第５図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の硬化速度グラフである。グラフ中、
縦軸はメルトフロー（ｙ／１０分）を示し、横軸は時間
（時間）を示す。 第６図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の熱安定性粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は標準化粘度を示し、横軸は時間（分）を示
す。 第７図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の熱安定性粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は標準化粘度を示し、横軸は時間（分）を示
す。 第８図は種々の濃度の酸素を含む酸化性雰囲気の存在下
で硬化させた樹脂の熱安定性粘度スペクトルである。図
表中、縦軸は標準化粘度を示し、横軸は時間（分）を示
す。 粘烏　（ポアズ） 羽ｒ憚　イＩ−母＆Ａシ メルＬ７０−　（Ｈ／ｌｏ令） キ蒙　嘔ネ　イし超Ａシ 禮憚化粘ル　　　　　　。 捜ルヒ妬１　　　　　　″′ｒ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリーレンスルフイド）樹脂を、２０容量％
   未満の酸素を含む気相酸化性雰囲気の存在下で、該樹脂
   の融点から約１０℃乃至約７０℃低い温度に、樹脂の硬
   化を達成させるのに足る時間固体粒子状態で加熱するこ
   とよりなるポリ（アリーレンスルフイド）樹脂の酸化硬
   化方法。 ２、前記の硬化済固体粒子を前記酸化性雰囲気から取出
   すために、該固体粒子を不活性流体でパージすることを
   含む請求項１記載の方法。 ３、前記固体粒子を、前記不活性流体の存在下でかつ前
   記酸化性雰囲気が実質的に不存在下で、該酸化性雰囲気
   が存在するときでも、該固体粒子の顕著な量のそれ以上
   の硬化が起らないと思われる温度まで冷却することを含
   む請求項２記載の方法。 ４、前記固体粒子の温度をさらに下げるために、前記の
   ように冷却させた固体粒子を比較的冷たい空気と接触さ
   せることを含む請求項３記載の方法。 ５、前記酸化性雰囲気が約１８容量％から約１容量％に
   わたる酸素含量である請求項１乃至４の何れか１つの項
   に記載の方法。 ６、前記酸化性雰囲気が約１５容量％以下の酸素含量で
   ある請求項１乃至４の何れか１つの項に記載の方法。 ７、前記酸化性雰囲気が約１２容量％から約６容量％に
   わたる、たとえば約１０容量％の酸素含量である請求項
   ６記載の方法。 ８、前記酸化性雰囲気が空気及び不活性ガス、たとえば
   水蒸気、窒素又は二酸化炭素の混合物よりなる前記請求
   項の何れか１つに記載の方法。 ９、前記固体粒子を加熱する前記温度が、前記樹脂の融
   点から約２５℃乃至約５５℃低い範囲にある前記請求項
   の何れか１つに記載の方法。 １０、前記樹脂が−Ｒ−Ｓ−繰返し単位（式中、Ｒはフ
   ェニレン、ビフエニレン、ナフチレン、ビフエニレンエ
   ーテル、又はそれらの低級アルキル誘導体である。）を
   含む前記請求項の何れか１つに記載の方法。 １１、前記樹脂が、ポリ（フエニレンスルフイド）、ポ
   リ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フエニレン
   スルフイドジケトン）、又はポリ（ビフエニレンスルフ
   イド）である請求項１０記載の方法。 １２、前記固体粒子を加熱する前記時間が約１０分間乃
   至約３日間、好適には約２乃至約１２時間の範囲にある
   前記請求項の何れか１つに記載の方法。 １３、該ポリ（アリーレンスルフイド）樹脂が未改質で
   ある前記請求項の何れか１つに記載の方法。 １４、前記請求項の何れか１つに記載の方法によつて得
   られる硬化樹脂及びガラス繊維、所望の場合には腐食抑
   制剤、並びに所望の場合には離型剤を含んでなる高分子
   組成物。 １５、前記腐食抑制剤が炭酸リチウムである請求項１４
   記載の組成物。 １６、前記離型剤が高密度ポリエチレンである請求項１
   ４又は請求項１５記載の組成物。