JPH02225523A - 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 を主構成要素とし、溶融安定性が改善されたポリアリー
レンチオエーテルケトンに関し、さらに詳しくは、−膜
質溶融加工の適用可能な熱安定性ポリアリーレンチオエ
ーテルケトンを粉末状態で熱処理して成る溶融安定性の
改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびそ
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く求め
られている。 最近、ポリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ｒＰ
ＴＫＪと略記）が、その高融点に注目され、検討が進め
られている。 例えば、特開昭６０−５８４３５号公報（以下、「文献
Ａ」と表記）、西ドイツ公開公報ＤＥ−３４０５５２３
Ａｔ（以下、「文献Ｂ」と表記）、特開昭６０−１０４
１２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉ
ｎｄｉａｎ　Ｊ。 Ｃｈｅｗ、、　２１Ａ（Ｍａｙ、　１９８２）　ｐｐ　
５０１−５０２　、特開昭６１−２２１２２９号公報、
米国特許第４，７１６，２１２号明細書（以下、「文献
Ｃ」と表記）、米国特許第４．６９０，９７２号明細書
、欧州特許第０．２７０，９５５　Ａ２公開公報（以下
、「文献Ｄ」と表記）、欧州特許第０．２７４，７５４
　Ａ２公開公報（以下、「文献Ｅ」と表記）、欧州特許
第０．２８０，３２５　Ａ２公開公報（以下、「文献Ｆ
」と表記）および欧州特許第０．２８５．８７４Ａ１公
開公報（以下、「文献Ｇ」と表記）などにＰＴＫに関す
る開示がみられる。 しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関しては、こ
れまで−膜質溶融加工方法による成形加工は成功してい
ない。なお、ここで「−膜質溶融加工方法」とは、熱可
塑性樹脂の通常の溶融加工法である、押出成形、射出成
形、溶融紡糸などを意味する。 一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためである。 文献Ａｉ３よび文献Ｂにおいて、若干の成形物の調製が
試みられているが、これらのＰＴＫも熱安定性が劣悪な
ために、多量の繊維補強材にＰＴＫを一種のバインダー
として含浸もしくは混入して加圧成形するという特殊な
成形方法により、ある種の限られた成形物を得るに留ま
っている。 そこで、本発明者らは、−膜質溶融加工方法の適用可能
な熱安定性を有するＰＴＫを経済的に製造する方法につ
いて鋭意検討し、熱安定性が従来のＰＴＫに比べて画期
的に改善され、その結果、−膜質溶融加工方法の適用が
容易なＰＴＫ　（以下、熱安定性ＰＴＫという）が得ら
れることを見出した（特開昭６４−５４０３１号）。 しかし、この熱安定性ＰＴＫでさえも、ポリマー粉末か
らベレットや成形物へ溶融加工する際に、ある程度の熱
変性や熱劣化が避けられず、溶融粘度の上昇や結晶性の
低下、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付着
等を起し、そのために適正な溶融加工条件の把握が困難
であるという問題を抱えている。 そこで、この熱安定性ＰＴＫについて、さらに溶融加工
時における溶融安定性を向上させることが検討すべき課
題となってきている。 本発明者らは、この課題を解決すべく検討を進め、熱安
定性ＰＴＫに、周期律表第１Ａ族もしくは第１ＩＡ族金
属の水酸化物や酸化物などの塩基性化合物を添加するこ
とによりて、溶融加工時の熱安定性が、−層改善される
ことを見出した（特願昭６３−１４２７７２号）。 しかし、ＰＴＫにこれらの塩基性化合物を多量に添加す
ると、物性を低下させるおそれがあり。 したがって、その添加量はおのずと制限されるなどの問
題があることがわかった。 （以下余白） 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、溶融加工時における溶融安定性に優れ
たＰＴＫを提供することにある。 さらに１本発明の目的は、溶融加工時の溶融粘度の上昇
や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分
解物の付着等が防止されたＰＴＫを提供することにある
。 本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ためにさらに研究を進めた結果、前記熱安定性ＰＴＫを
、粉末状態で、融点以下の特定の温度範囲で熱処理を行
なうことにより、溶融加工時における溶融安定性が改善
されたＰＴＫの得られることを見出した。 熱安定剤を使用することなく、熱処理によってＰＴＫ自
体を改質し、溶融安定性の改善が出来ることは予期し得
ないことであった。なぜならば、従来公知の製造法で得
られたＰＴＫは、熱安定性が悪（、熱処理を行なうと溶
融時の粘度上昇や結晶性の低下が促進されるからである
。 従来公知のＰＴＫの熱処理に関して、例えば、文献Ａに
は、ＰＴＫを空気中などの酸化性の雰囲気下で加熱する
ことにより、鎖伸長や橋かけ、分枝などを生ゼしぬ、見
かけの溶融粘度を上昇させることや、ＰＴＫの成形物の
結晶化度を調整するため、１．３０〜３２０℃で１秒〜
１０時間熱処理することが開示されている。 文献Ｂには、繊維ないし繊維成形体をＰＴＫで含浸させ
た半製品を加熱処理してＰＴＫ部分を架橋させる繊維複
合体の製造方法が開示されている。 文献Ｃには、ＰＴＫの分子量を高めるために３１６℃に
加熱された空気炉に入れて硬化（キユアリング）するこ
とが開示されている。すなわち、加熱処理によりポリマ
ーの固有粘度が上昇し、ついには硫酸に不溶になるとと
もに、加熱処理中、ポリマーからの脱ガスが認められる
ことが記載されている。 文献りには、ＰＴＫを３７１℃で熱処理したときの溶融
安定性が開示されている。すなわち、３７１℃にＰＴＫ
を１０分および１５分間保持した後のメルトフロー値が
、３７１℃で５分間保持したときの１００．４ｇ／１０
分から、１７．９ｇ／１０分および０ｇ７１０分へと低
下し、溶融粘度が増大することが報告されている。同様
に、文献ＥおよびＦにも、３７１℃でＰＴＫを保持した
ときのメルトフロー値の大幅な低下の開示がある。 文献Ｇには、カルシウムカチオンで処理したＰＴＫを硬
化（キユアリング）することにより、ＰＴＫの溶融安定
性を増加することができるとの記載があり、実施例Ｖに
は、そのＰＴＫを３７１℃に１０分間および１５分間保
持した後のメルトフロー値が、３７１’Ｃで５分間保持
したときの１６０　ｇ　／　１０分から、９５ｇ／１０
分および３５ｇ／１０分に低下したことが記載されてい
る。 このように、上記の各文献に記載されたＰＴＫは、いず
れも加熱処理により架橋反応を生起し、溶融粘度が増大
するものであり、溶融安定性の悪いポリマーである。 これに対して、本発明者らは、−膜質溶融加工方法の適
用が可能な程度に溶融安定性を有する前記熱安定性ＰＴ
Ｋは、その融点を越えない程度の高温で熱処理すると、
溶融安定性がさらに改善されることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明によれば、次の溶融安定性の改善され
たポリアリーレンチオエーテルケトンの製造方法が提供
される。 １式中、−〇〇−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介し
バラ位に結合〕を主構成要素とし、（イ）融点Ｔｍが３
１０〜３８０℃、 （ロ）溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）が
２１０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
　（４２０℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ以上〔ただし、Ｔ
ｍｃ　（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ　（４２０
℃／１０分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオ
エーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間
保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２
０℃に１０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し
た際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタル
ピーである。〕、かつ （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄρ、
２５℃）が０．２〜２ｄβ／ｇ、であるポリアリーレン
チオエーテルケトンを、粉末状態で、２００〜３５０℃
の温度範囲で、５〜５Ｘ１０”分間熱処理することを特
徴とする溶融安定性の改善されたポリアリーレンチオエ
ーテルケトンの製造方法。 また、本発明によれ、ば、前記製造方法により製造され
た溶融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテル
ケトンが提供される。 以下、本発明について詳述する。 （以下余白） （熱安定性ＰＴＫ） ＬＬ五二豆ヱ」１ 本発明に用いる熱安定性ＰＴＫは、 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
である［式中、−〇〇−基および−８−基は、ベンゼン
環を介してバラ位に結合］。 本発明で用いるＰＴＫは、耐熱性ポリマーであるために
は、上記繰返し単位が５０重量％以上、より好ましくは
６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であ
ることが好ましい、上記繰返し単位が５０重量％未満で
は、結晶性が低下し、それに伴って耐熱性も低下するお
それがある。 上記繰返し単位以外の異種繰返し単位とじて８ｓ＋− （ただし、−Ｃ〇−基および−８−基がベンゼン環を介
してバラ位に結合したものを除く）。 （ただし、Ｒは炭素数５以下のアルキル基、ｍはＯ〜４
の整数）などが挙げられる。 なお、熱安定性、流動性および結晶性を損なわない限度
において、若干の架橋構造および／または分枝構造を導
入したＰＴＫは、本発明のＰＴＫとして許容される。例
えば、少量の架橋剤（例えば、ポリクロロベンゾフェノ
ンやポリブロモベンゾフェノンなど）を用いて重合して
得られたＰＴＫは、本発明に用いるＰＴＫとして許容で
きる。 立］」］λ宜皿 本発明で用いるＰＴＫは、次のような物性を有するもの
である。 （１）耐熱性 ポリマーの融点Ｔｍは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となる。 本発明で使用するＰＴＫは、３１０〜３８０℃、より好
ましくは３２０〜３７５℃、さらに好ましくは３３０〜
３７０℃の融点Ｔｍを有するものである。Ｔｍが３１０
℃未満のものは耐熱性が不充分であり、一方、Ｔｍが３
８０℃超過のものは分解されずに溶融加工することが困
難になるので、いずれも好ましくない。 （２）熱安定性 本発明で使用するＰＴＫの最大の特徴は、−膜質溶融加
工方法の適用が充分な熱安定性を有するものである。 そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のＰＴＫの残留結晶性を調べることによって、ＰＴＫの
溶融加工適性の指標にすることができる。 残留結晶性は、溶融結晶化エンタルピーを差動走査熱量
計（以下、ｒＤＳＣＪと略記）で測定することによって
定量的に評価することができる。 具体的には、ＰＴＫを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５
分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、
４２０℃の温度（溶融加工温度以上の高温である）に１
０分間保持し、しかる後１０℃／分の速度で降温した際
の溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）並びに
その時の残留溶融結晶化エンクルビーΔＨｍｃ　（４２
０℃／ｌＯ分）を熱安定性の尺度にすることができる。 熱安定性の悪いＰＴＫであれば、上記４２０℃／１０分
の高温条件下では架橋反応等を起こして結晶性を殆ど喪
失する。 本発明で用いる高熱安定性ＰＴＫは、ΔＨｍｃ（４２０
℃７１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好ましくはｔ５Ｊ
／ｇ以上、さらに好ましくば２０Ｊ／ｇ以上、のポリマ
ーであり、かつ、Ｔｍｃ（４２０℃７１０分）が２１０
℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましく
は２３０℃以上、のポリマーである。 ΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）が１０　Ｊ　／　ｇ未
満あるいはＴｍｃ　（４２０℃／１０分）が２１０℃未
満のＰＴＫは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度の上昇
を起し易く、−射的溶融加工方法の適用が困難である。 また、ＰＴＫを例えば３８５℃（融点以上の高温）で保
持時間を変え、その間での溶融粘度上昇倍率の度合いを
熱安定性の指標として用いることができる０本発明で用
いる高熱安定性ＰＴＫは、溶融粘度上昇倍率γ。−（η
３゜）。／（η：）。 が１０以下、好ましくは８以下のポリマーである。 ここで、（ηＳ）。および（η；。）。は、未熱処理Ｐ
ＴＫを３８５℃でそれぞれ５分間および３０分間保持し
た後、剪断速度１２００５ｅｃ−’で測定した溶融粘度
である。 γ。が１０を越えるＰＴＫは、溶融加工時に架橋反応等
を起こし、結晶性を低下させる問題がある。 （３）分子量 本発明においては、還元粘度ηｒｅｄをもってＰＴＫの
分子量の指標とする。 溶融加工に適したＰＴＫは、還元粘度？？　ｒｅｄが０
．２〜２ｄ１２７ｇ、好ましくは０．３〜２ｄβ／ｇ、
より好ましくは０．５〜２ｄＩ２／ｇの高分子量のＰＴ
Ｋであることが望ましい。 なお、本発明で還元粘度ηｒｅｄは、９８％硫酸を溶媒
とし、濃度０．５ｇ／ｄβの溶液の２５℃における値で
表わす； ｎｒｅｄが０．２ｄｊ２／ｇ未満のＰＴＫは、溶融粘度
が低く、ドローダウン性が大きいので、−射的溶融加工
方法の適用が難しくなる。また、得られる成形物も機械
的物性等が不充分となる。 方、ｙ）　ｒｅｄが２ｄｊ２／ｇを越えるＰＴＫは、製
造および加工が困難である。 （４）結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、ポリマーの密度を採用
する。 本発明で使用するＰＴＫは、結晶化物（２８０℃で３０
分アニーリングしたもの）の密度（２５℃）が好ましく
は１．．３４ｇ／ｃｒｔｆ以上、より好ましくけ１．３
５ｇ／ｃｒｙ？以上、のポリマーであることが望ましい
。 結晶化物の密度が１．３４ｇ／ｃｒｒｆ未満のものは、
結晶性が低くて耐熱性が不充分になるおそれがあり、ま
た、射出成形性などの加工性や得られた成形物の機械的
物性等も不充分となるおそれがあるため、好ましくない
。 特に、高度に架橋したＰＴＫ　（文献Ａ記載のＰＴＫ）
は、結晶性が失われており、密度も通常１．３４ｇ／ｃ
ｎ（よりもはるかに低い。 Ｌ工ｌ立１］工丑 本発明で使用する熱安定性ＰＴＫは、アプロチック極性
有機溶媒、好ましくは有機アミド溶媒（カルバミン酸ア
ミド類を含む）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、好ましくはジクロロベンゾフェノンおよび／ま
たはジブロモベンゾフェノンとを、従来報告されている
重合方法に比較して極端に共存水の多い系で、重合助剤
（カルボン酸塩等）の実質的不存在下で、温度プロファ
イルを適切に制御し、短い重合時間で、がっ、必要に応
じて反応装置の材質を選択して重合する方法によって得
ることができる。 具体的には、本発明で使用する熱安定性ＰＴＫは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、４゜４′−ジ
クロロベンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロ
モベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物と
を、下記（ａ）〜（ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化反
応させる方法により好適に製造することができる。 （ａ）共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が２．５
〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が０，９５〜１．２（モル１モル）の範囲で
あること。 （ｃ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと。 ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。 また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部が
チタン材で構成された装置を使用すればより好適に高熱
安定性ＰＴＫを得ることができる。 さらに、所望により重合末期において、カルボニル基（
−Ｃｏ−）と同等もしくはそれ以上の電子吸引性を有す
る置換基を１個以上含む少な（とも１つのハロゲン置換
芳香族化合物（好ましくは、モノマーとして用いた４、
４′−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４．４′
−ジブロモベンゾフェノン）を添加して反応させること
（重合末期の安定化処理）によって熱安定性がさらに改
良されたＰＴＫを得ることができる。 このような熱安定性に優れた本発明のＰＴＫは、特開昭
６４−５４０３１号公報に記載の方法により製造するこ
とができる。 （以下余白） （溶融安定性改善の熱処理） 本発明の溶融安定性が改善されたＰＴＫの製造方法は、
前記熱安定性ＰＴＫを特定の条件で熱処理する点に特徴
を有する。 熱処理条件を具体的に示すと、 ■熱安定性ＰＴＫを粉末状態で、 ０２００〜３５０℃の温度範囲で、 ■５〜５Ｘ　１０”分間、 熱処理を行なう。 さらに、熱処理の程度をＰＴＫの溶融安定性の改善の度
合いから見ると、 ■熱処理後のＰＴＫの溶融粘度η：の未熱処理ＰＴＫの
溶融粘度（ｎ、）。に対する比η：／（η：）。が２以
下となるように熱処理を行ない、さらに、熱処理後のＰ
ＴＫの溶融粘度上昇倍率γ＝η：、ｉ　ｒｌ：が３．５
以下、また、γの未熱処理ＰＴＫの溶融粘度上昇倍率　
γａ＝（η−０）ｏ／（η：）。に対する比、γ／γ。 が０．７以下となるように、前記温度範囲と時間で熱処
理を行なう方法である。 ここで、η：およびη：。は熱処理後のＰＴＫを３８５
℃で、それぞれ５分間および３０分間保持した後、剪断
速度１２００５ｅｃ−’で測定した溶融粘度の値である
。 次に、これら各熱処理条件について詳述する。 ■Ｌ未状状 ３Ｔ、にの熱処理を粉末状態（固体状態）で行なうのは
、溶液状態で行なうよりも簡便に高温での熱処理ができ
、また、溶融状態で行なうよりも分解などの異常反応が
起こり難いからである。 熱処理を粉末状態で行なうことは、ＰＴＫの融点未満の
温度範囲で熱処理することを意味する。 ＰＴＫＯ粉末状態で熱処理を行なうと、熱処理中にポリ
マーから発生する揮発物質、例えば、オリゴマー、残存
モノマー、水分および熱的に不安定な構造を有する反応
生成物からの放出物などを飛散し易くすることができる
。 粉末の大きさには特に限定はないが、揮発物質の飛散の
し易さの観点から、平均粒径７０μｍ以下、好ましくは
６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の粉末が
適当である。 ０１１里１ 熱処理は、２００〜３５０℃の温度範囲、好ましくは２
５０〜３５０℃、更に好ましくは２７５〜３４０℃で行
なう。ただし、粉末状態で熱処理を行なうことから、Ｐ
ＴＫの融点を越えない温度範囲であることが必要である
。 熱処理温度が２００℃未満では、溶融安定性を増大させ
るために長時間を要し、生産性の観点から不利である。 また、３５０℃を越える高温では、ＰＴＫの分解や架橋
等の異常反応を引き起こすおそれがあり、好ましくない
。 ■肛皿詩１ 熱処理時間は、５〜５Ｘ１０”分間、好ましくはｌＯ〜
３Ｘ１０’分間、更に好ましくは２０〜ｌＸｌ０”分間
の範囲である。 熱処理時間が５分間未満では、熱処理が不充分で溶融安
定性改善効果が不充分となるおそれがある。逆に、５Ｘ
１０”分間を越える処理時間は、生産性の観点から不利
である。 ■　　の　　の 熱処理は、真空中（減圧下）、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気中、あるいは空気等の酸化性ガス雰囲気中のいず
れで行なってもよい、ただし、酸化性ガス雰囲気中では
、架橋、分枝反応等による分子量の増大がおこり、熱処
理物の溶融粘度は上昇するおそれがあるので、処理温度
および処理時間を前記範囲内で適宜調節し、比較的低温
あるいは短時間で熱処理を行なうことが好ましい。 ■翫瓜里皇旦１ 本発明で使用するＰＴＫの最大の特徴は、−膜質溶融加
工方法の適用に十分な熱安定性を有するものであり、熱
処理により熱的あるいは酸化などによる架橋、分枝、分
子鎖延長反応などを実質的に起こさせることなく　ＰＴ
Ｋの溶融安定性をさらに向上させることが可能である。 ＰＴＫの溶融安定性改善の度合いを溶融粘度上昇倍率を
指標として見た場合、熱処理後のＰＴＫの溶融粘度η：
の未熱処理ＰＴＫの溶融粘度（η：）。に対する比η：
／（η：）。が、２以下となるように、すなわち、２か
ら０．５の範囲、好ましくは１．４から０，７の範囲、
さらに好ましくは１．２から０．８の範囲で熱処理を行
なう。 本発明で使用する熱安定性ＰＴＫは、通常、前記熱処理
では実質的に硬化反応（キユアリング）が進行せず、し
たがって上記比は、多くの場合、実質的に１　　（０，
８〜１２の範囲）を示す。この点において、本発明に比
べ熱安定性の悪いＰＴＫを用い、熱処理し、溶融粘度の
増大をともなう硬化反応（キユアリング）を行なう従来
技術と区別される。 さらに１本発明によれば、熱安定性ＰＴＫは、前記熱処
理により、未熱処理物と比較して、溶融加工条件下にお
ける溶融粘度の上昇傾向が抑制され、溶融安定性が一層
改善される。 そこで、溶融安定性の改善を熱処理物の溶融粘度上昇倍
率で評価すると、本発明における熱処理は、熱処理物の
溶融粘度上昇倍率γ＝η：。／ｑ：が３．５以下、好ま
しくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下となる
まで、また、γと未熱処理物の溶融粘度上昇倍率γ。＝
　（η：。）。／（η：）。との比γ／γ。が０．７以
下、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０，５以
下となるまで行なうことが好ましい。 η：／（’ｌ：）。が２を越えると、熱処理によりＰＴ
Ｋのもつ結晶性や流動性の低下をきたすことになるため
、好ましくない。 一般的溶融加工適性が優れたものであるためには、熱処
理物の溶融粘度上昇倍率γは３．５以下であることが望
ましいが、このためには未熱処理ＰＴＫとして、溶融粘
度上昇倍率γ。がｌＯ以下である熱安定性ＰＴＫを使用
する。 溶融粘度上昇倍率γが３．５を越え、また、γ／γ。が
０．７を越えると、初期の目的である溶融安定性の改善
が不充分となる。 （溶融安定性が改善されたＰＴＫ） 本発明の熱処理により、η：／（η：）。が２以下、溶
融粘度上昇倍率γが３．５以下、また、γ／γ。が０．
７以下で、溶融安定性が改善されたＰＴＫを得ることが
できる。 それだけではなく、熱安定性ＰＴＫが本来有している物
性、すなわち（イ）融点Ｔｍが３１０〜３８０℃、（ロ
）溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２０”Ｃ／１０分）が２
１０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４２０℃／１０分）がｔＯＪ／ｇ以上、（ハ）還元粘
度ｙ）　ｒｅｄが０．２〜２ｄｊ２／ｇおよび（ニ）結
晶化物（２８０℃／３０分アニーリングしたもの）の密
度（２５℃）が１．３４ｇ／ａｒｒ？以上であることは
、保持されている。 本発明の製造方法で得られる溶融安定性が改善されたＰ
ＴＫは、単独で各種成形用樹脂として有用であるが、必
要に応じて安定剤、他の熱可塑性樹脂、繊維状充填材お
よび／または無機質充填材などを配合して、組成物とし
て用いることができる。 また、本発明の製造方法で得られる溶融安定性の改善さ
れたＰＴＫおよび該ＰＴＫを含む組成物は、溶融加工す
ることにより溶融成形物とすることができる。この溶融
成形物は、溶融安定性ＰＴＫに一般的溶融加工方法、す
なわち、押出成形、射出成形、溶融紡糸などの溶融加工
方法を適用して得られるものである。さらにその成形物
の二次加工、三次加工などによってＰＴＫ成形物を得る
こともできる。 支足１ 本発明の製造方法で得られる溶融安定性の改善されたＰ
ＴＫは、−膜質溶融加工に充分耐える溶融安定性を有す
るが、例えば、過酷な条件で溶融加工したり、長時間の
ロングラン加工をしたりする場合には、安定剤を配合す
ることがより効果的である。 有効な安定剤としては、非酸化性の耐熱性・難揮散性の
塩基性化合物が挙げられる。 塩基性化合物として、具体的には、周期律表第ＵＡ族金
属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸化物
、芳香族カルボン酸塩や第１Ａ族金属の芳香族カルボン
酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を含む）、
ホウ酸塩（縮合物を含む）などが効果の高いものとして
挙げられる。 里−ｍ−」 本発明の製造方法で得られる溶融安定性が改善されたＰ
ＴＫおよび該ＰＴＫを含む組成物は、膜質溶融加工方法
によって各種の用途に供される様々な成形物を得ること
ができる６例えば、配線基板、電子部品封止材、コネク
ター等の電子・電気部品、自動車用部品、カメラ、時計
の部品等の精密部品、プラスチックマグネット、シール
剤、ｔＷ動部材、摩擦材、食品容器、調理器具、シート
・プレート、バイブ・チューブ、耐熱被覆電線、ブロー
ボトル、ロッド５プロフアイルなどに用いられる。 また、繊維状成形物は、例えば、工業用フィルター、断
熱材、補強用繊維、絶縁テープ、絶縁クロス、耐火服、
高温用手袋、プリプレグ用繊維、プリプレグチーブ、光
ケーブルのテンションメンバー、不融化糸、炭素繊維、
各種織物などに用いられ、フィルム状成形物（シートを
含む）は、例えば、磁気記録材ベース・フィルム（特に
、蒸着用若しくはスパッタリング用フィルム、垂直磁化
型磁気記録用フィルムも含む）、コンデンサー用フィル
ム（特に、チップ型コンデンサー用フィルム）、プリン
ト配線板（フレキシブル型、リジッド型を含む）、絶縁
用フィルム、プリンター用テープ、スタンパブルシート
、各種トレイ、容器、分離膜、濾過膜、イオン交換膜な
どとして用いられる。 （以下余白） 〔発明の効果〕 本発明により、溶融加工時のＰＴＫの熱変性、熱劣化に
伴う溶融粘度の変動や結晶性低下などが改善されたＰＴ
Ｋを得ることができるので、溶融加工のロングラン時間
の延長が可能になり、それに伴い、溶融加工コストの低
減が可能になる。 さらに、Ｍ融加工機器の溶融樹脂接触面への熱分解生成
物の付着も低減され、加工機器のクリーニングも容易に
なる。 （以下余白） 【実施例１ 以下、本発明を合成実験例、実施例および比較例を挙げ
て具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。 及狭泗 ［合成実験例１］ ＰＴＫのＡ ４．４゛−ジクロロベンゾフェノン（以下「ＤＣＢＰＪ
と略記）（イハラケミカル工業■製）９０モル、含水硫
化ソーダ（水分５３，６重量％）（三協化成■製）９０
モルおよびＮ−メチルピロリドン（以下、ｒＮＭＰＪと
略記）９０ｋｇをチタン張り重合色に仕込み（共存水分
量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、窒素ガス置換後、室温か
ら２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４０℃で２時間
保持し、さらに、重合末期の安定化処理のためＤＣＢＰ
９．０モル、ＮＭＰ１８ｋｇおよび水９０モルの混合物
を圧入しながら０．５時間かけて２６０℃まで昇温し、
さらに２６０℃で１０分間保持して１反応させた。 反応終了後、重合色を冷却し、反応液であるスラリーを
取卸し約２００リツトルのアセトンに投入し、ポリマー
を沈降させ、濾別し、アセトンと水で２回ずつ洗浄し、
脱液してウェットポリマーを得た。 得られたウェットポリマーを、１００℃で２４時間減圧
乾燥してポリマーＰ＋　　（アイポリ−色粉末）を得た
。 得られたポリマーＰ１の粒径を画像解析装置（オムニコ
ン、島津製作所株）で測定したところ、平均粒径は１３
μｍであった。 ［合成実験例２］ 軌　　　　　　ＰＴＫの 含水硫化ソーダ（水分５３，６重量％）Ｏ，，５モル、
Ｎ”−ＭＰｏ、４リツトルをチタン張り重合色に仕込み
、窒素気流下で２００℃まで昇温加熱して脱水した。Ｎ
ＭＰ３ｇを含む留出水３１．８ｇを得た。 反応系を８０℃まで冷却後、ＤＣＢＰｏ、５モルとＮＭ
Ｐｏ、２リツトルとの溶液をチャージしく共存水分量／
ＮＭＰ＝１．５モル／ｋｇ）、撹拌しながら、窒素加圧
下で２５５℃で５時間維持して、反応させた。重合反応
後、反応液であるスラリーを水中に投入し、水洗、アセ
トン洗浄を繰返した後、乾燥してポリマーＲ，（褐色粉
末）を調製した。 〔合成実験例３］ ′　のＰＴＫのＡ 硫化ナトリウム９水塩ｌＯモル、ＮＭＰ５．０リツトル
および酢酸リチウム１０モルを５ＵＳ３１６製重合缶に
仕込み、窒素気流下で２００℃まで昇温加熱して脱水し
た。ＮＭＰ１０４ｇを含む留出水１５８０ｇを得た。 反応系を１２０℃まで冷却後、ＤＣＢＰＩＯモルとＮＭ
Ｐｏ、８リツトルとの溶液をチャージしく共存水分量／
ＮＭＰ＝１．４モル／ｋｇ）、撹拌しながら、窒素加圧
下で２３０℃で２時間および２５０℃で１時間維持して
、重合させた。重合反応後、反応液であるスラリーを水
中に投入し、水洗、アセトン洗浄を繰返した後、乾燥し
て、ボリマーＲ，（褐色粉末）を調製した。 なお、ポリマーＲ２は、文献Ａに開示された方法に準拠
して調製したものであり、従来までのＰＴＫのモデルに
供した。 ［合成実験例４］ ′　のＰＴＫのＡ １リツトルのステンレススチール（ＳＯ３３１６）製反
応容器に下記のものを充填した。 （１）　　Ｎ　ａ　ｚ　Ｓフレーク　６１．１２ｇ　（
０，４３２モル） （Ｎａ、Ｓとして５５．１６重量％含有）（２）ＮａＳ
Ｈフレーク　０．７９ｇ　（０，００９モル） （Ｎ　ａ　Ｓ　Ｈとして６１．１２重量％含有）（３）
ＤＣＢＰ　　１．０８．４８ｇ　（０，４３２モル） （４）水　１６．９ｇ （５）ＮＭＰ　　３４３ｇ　（３，４６モル）ＮａａＳ
とＤＣＢＰは等モル量（０，４３２モル）使用し、Ｎａ
５Ｈは、硫化ナトリウムに対し２モル％過剰量になるよ
うに充填した。また、共存水分量：　ＮＭＰ仕込量の比
は、約７（モル／ｋｇ）であった（水分は硫化ナトリウ
ム・フレーク中に含まれる水和水の量と添加した量の合
計）０反応容器を閉じ、空気を除くため約１００ｐｓｉ
の窒素の圧入とガス抜きを交互に行なった。ついで、反
応混合物を撹拌し、約１時間かけて２５０℃に昇温した
。この温度を３時間保持し、反応を続けた。 その後１反応容器を約２００℃に冷却し、生成したポリ
マーをＤＣＢＰで末端封鎖（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）
するために、３ｇのＤＣＢＰおよび１００ｇのＮＭＰを
充填した。 反応容器の内容物を再び２５０℃に加熱し、２５０℃で
１時間保持した。 ポリマーを冷却した反応容器から取出し、プフナー漏斗
により濾過して回収した。これを２．５リツトルを数回
に分けた熱脱イオン水（約７０℃）で洗い、真空オーブ
ン中で約８０℃で乾燥し、ポリマーＲ３を得た。 なお、ポリマーＲ１は、文献Ｃに開示された方法に準拠
して調製したものである。 ［合成実験例５］ １リツトル容量のステンレススチールｃｓｕｓ３１６）
製オートクレーブに０．５モルの水硫化すトリウム（Ｎ
ａＳＨ）（６２，１重量％純度のＮａ５Ｈ水溶液４５．
１ｇ）、０．５モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
０．５０３８モルのＤＣＢＰ、１．５６モルの脱イオン
水、および６．２モルのＮＭＰを仕込んだ。 各成分を充填したオートクレーブを撹拌しながら窒素で
数回パージした。混合物を約１時間かけて２５０℃まで
昇温し、その温度に３時間保った。撹拌速度を速めて、
オートクレーブを３００℃になるまで加熱した。加熱を
とめてオートクレーブを自然冷却させた。オートクレー
ブの内容物を濾過して灰色の固形物を回収し、十分に脱
イオン水で洗浄した後、オーブン中１００℃で乾燥した
。得られたポリマーＲ４は、低嵩密度の粉末状であった
。 夫麗ｍ二ＬＬ ２５０℃まで昇温させ、この温度で３時間保持した後た
だちに反応混合物を室温まで冷却した以外は、実験例（
５−１，）と同様に反応およびポリマーの回収を行ない
、ポリマーＲ６を得た。 なお、ポリマー・Ｒ４，Ｒ，は、文献りに開示された方
法に準拠して調製したものである。 ［合成実験例６］ １リツトル容量のステンレススチール（ＳＯ３３１６）
製オートクレーブに下記の手順にしたがって原料を仕込
み、反応を行なった。 ０．５モルの水硫化ナトリウム（６２，１２重量％純度
のＮａ５Ｈ水溶液４５．１ｇ）、０．５０３８モルの水
酸化ナトリウム、０．５０３８モルのＤＣＢＰ　（１２
６，５ｇ）、１．５６モルの脱イオン水（２８，１ｇ）
および６．２１モルのＮＭＰ　（６１５，４ｇ）をオー
トクレーブに仕込んだ、オートクレーブをシールし、窒
素による加圧−減圧サイクルで脱気した。撹拌機は２５
Ｏｒｐｍで作動させた１反応混合物を約１時間で２５０
℃まで上昇させ、この温度で３時間保持した。ついで、
撹拌機の回転速度を５０Ｏｒｐｍに増大し、反応混合物
の温度を３００℃に上昇させた。 ３００℃に達したとき、オートクレーブの内圧は５２ｋ
ｇ／ｃｍ”になった、すぐに加熱を中止し、自然冷却し
た。３００℃から１６０℃までの冷却スピードは、１，
６℃／分であった。 ポリマースラリーを、室温まで冷却したオートクレーブ
から取り出しブフナー漏斗により濾過回収し、脱イオン
水で十分に洗浄した後、真空雰囲気中１００℃で乾燥し
、ポリマーＲ６を得た。 東ＭＪＬＬ旦二」」− ２５０℃まで昇温させ、この温度で３時間保持した後直
ちに反応混合物を室温まで冷却した以外は、実験例（６
−１）と同様に反応および回収を行ない、ポリマーＲｙ
を得た。 罠Ｕ上１ ２５０℃まで昇温させ、この温度で３時間保持した後、
９５ｍλの脱イオン水をオートクレーブ中に圧入し、約
３００℃に昇温した以外は、実験例（６−１）と同様に
反応および回収を行ない、ポリマーＲ１を得た。 この実験例（６−３）は、３００℃での水の圧入が困難
であったので、２５０℃で水を圧入したときに得られる
ポリマーの溶融安定性を評価するため行なった。 なお、ポリマーＲａ、Ｒ＝およびＲ６は、文献Ｅおよび
Ｆに開示された方法に準拠して調製したものである。 （以下余白） く物性の測定方法−１〉 １胤皿１ 得られた各ＰＴＫについて、耐熱性の指標として融点Ｔ
ｍを測定した。測定方法は、各ＰＴＫ（粉末）を約１０
ｍｇ秤量し、Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣＩＯ
Ａ型）を用い、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保
持後、ｌＯ℃／分の速度で昇温加熱して測定した。 結果は、−括して第１表に示した。 合成実験例で得られた各ＰＴＫ粉末について、熱安定性
の指標として、溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０
分）および残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２
０℃／１０分）を測定した。 すなわち、ＤＳＣを用いて測定される溶融結晶化のピー
ク時の温度をＴｍｃ　（４２０℃／１０分）とし、ピー
ク面積から換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍ
ｃ　（４２０℃／１０分）を求めた。具体的には、各Ｐ
ＴＫ　（粉末）を約１０ｍｇ秤量し、不活性ガス雰囲気
中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４２０
℃まで昇温し、４２０℃で１０分間保持し、しかる後、
１０℃／分の速度で降温しながら、Ｔｍｃ　（４２０℃
／１０分）およびΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）を測
定した。 結果は、−括して第１表に示した。 １元払１皇ユ 還元粘度ηｒｅｄは、ＰＴＫ扮末を、９８％硫酸に濃度
０．５ｇ／ｄβになるように溶解し、ウベローデ型粘度
管を用い、２５℃で粘度を測定した。 ■　　の・　１ 各ＰＴＫの粉末を２枚のポリイミド・フィルム（“カプ
トン■”デュポン社製）の間に挿み、ホットプレスを用
い、３８５℃７２分子熱し、３８５℃１０，５分加圧し
て賦形し、急冷して厚さ約０．１５ｒｎｍのそれぞれの
非晶シートを調製した。 非晶シートは、２８０℃／３０分のアニーリングをする
ことにより結晶化度を高めたアニール物サンプルとした
。密度は、【臭化リチウム／水〕系の密度勾配管を用い
２５℃で測定した。なお、非晶シートの一部は、後述す
る溶融安定性評価サンプルとして用いた。 （以下余白） 脈ぶｕ１区囚−ＬＬＩ 合成実験例１〜３で調製した各ＰＴＫについて、溶融安
定性の改善を目的として熱処理試験を行なった。 熱処理方法は、各ＰＴＫの粉末を所定雰囲気および所定
温度にコントロールしたオーブンに入れ、所定時間加熱
して熱処理を行なった。ただし、真空中での熱処理は真
空オーブン中で行なった。 被処理ＰＴＫの種類、処理雰囲気、処理温度および処理
時間は、−括して第２表に示した。 く物性の測定方法−２〉 の・　′ 熱処理した各ＰＴＫ粉末を用い、前記と同様の方法で、
厚さ約０．１５ｍｍのそれぞれの非晶シートを調製した
。 非晶シートの一部はそのまま溶融安定性評価のためのサ
ンプルとして用いた。他の一部については、２８０℃７
３０分のアニーリングをすることにより結晶化度を高め
たアニール物サンプルとし、（臭化リチウム／水１系の
密度勾配管を用いて２５℃で密度を測定した。 １μＸＸＪＬ止ｊ 前記密度測定用に調製した各未熱処理ＰＴＫおよび熱処
理ＰＴＫの非晶シートについて溶融粘度を測定した。す
なわち非晶シートを細断したサンプル約２０ｇを３８５
℃にコントロールされたキャビログラフのバレル内に挿
入し、５分間保持後、および３０分間保持後に、剪断速
度１２００ｓｅｅ−’の条件で、未熱処理ＰＴＫの溶融
粘度（η、）。および（η、。）。と、熱処理ＰＴＫの
溶融粘度η。およびη、。を測定した。 それらの値から、未熟処理物の溶融粘度（η、）。と熱
処理物の溶融粘度η：の比である会 η、／（η、）。、および熱処理物の溶融粘度上昇倍率
γ＝η：。／η：の値を求めた。 そして、未熱処理物の溶融粘度上昇倍率γ。＝（η”ｓ
　ａ　）。へηケ。とγとの比γ／γ。を計算した。 エンクル 熱処理後のＰＴＫ粉末を前述の方法により測定した。 結果は、第２表に一括して示す。 （以下余白） 第２表から明らかなように、熱安定性の高いＰＴＫであ
るポリマーＰ１は、適当な条件での熱処理によってη：
／〔η、）。が１．０となり、熱処理前後でＰＴＫの流
動性はほとんど変化していない、そのうえ、溶融粘度上
昇倍率γの値が３．５以下（１，０〜１．７）と低下し
、しかも、γ／γ。の値が０．７以下（０，２〜０．３
）に低下しており、溶融安定性が改善されていることが
分かる。 これに対して、熱安定性が不充分なＰＴＫであるポリマ
ーＲ１や従来の製造方法で得られたポリマーＲ１は、熱
処理前の熱安定性に劣り（第１表参照）、このようなＰ
ＴＫは熱処理を行なっても溶融安定性を改善することが
できない。したがって、このような熱安定性が劣るＰＴ
Ｋを使用しても、本発明の目的を達成することができな
い。 また、熱処理条件について見ると、ＰＴＫの融点を越え
る４００℃の温度での熱処理では、流動性が喪失しく架
橋反応や炭化反応によるものと推定）、逆に、２００℃
未満の低温での熱処理や、あるいは３分間という短時間
の熱処理では、γ→γ０であり、溶融安定性は実質的に
改善されていないことが分かる。 黙忌ＪＬＥ−狭」」」− 合成実験例で得られたポリマーについて、空気中、粉末
状態で、３２０℃の温度で処理時間０〜１２０分の間（
０，１５，１２０分間）で熱処理を行なった。結果を第
３表に示す。 第３表から明らかなように、本発明のＰＴＫは、３２０
℃、空気中で１５分間熱処理すると、還元粘度は未処理
時の０．７７に対して０．７８と実質的に変化しない。 また、溶融粘度もη、／（ηＳ）。苓ｌと変化しない。 さらに、ΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）およびＴｍｃ
　（４２０℃／１０分）から判断して、結晶性は十分に
保持されている。つまり、本発明のＰＴＫは、適当な熱
処理によって分枝反応や架橋反応による溶融粘度の上昇
や結晶性の低下をすることなく、溶融安定性が改善され
る。 これに対して、熱安定性の悪いポリマーＲ１〜Ｒ，は、
３２０℃の温度で１５分間保持すると、濃硫酸に不溶の
部分ができ、架橋反応が進行していることを示している
。しかも、溶融安定性は５溶融粘度の変化から判断して
劣悪であり、改善効果は認められない。 （以下余白） 捏上Ｊ支社】Ｕ創立 ポリマーｐ＋、ＪよびこのポリマーＰ１を空気中で、３
００℃で、６０分間熱処理し溶融安定性が改善されたポ
リマー各１００重量部に、酸化チタン粉末１重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーを用いてドライ混合して、５
ｍｍφノズルを装着した３５ｍｍφ同方向ツインスクリ
エー押出機に窒素ガス気流下で供給し、シリンダー温度
３７５℃、シリンダー内樹脂平均滞留時間約３分間の条
件で溶融混練し、ストランド状に押出し５急冷し、カッ
トして、それぞれの組成物ベレット（押出−１および押
出−２）を得た。 次に、当該押出機のノズルをスリット・ダイに付替えて
、ベレット（押出−１および押出−２）を供給し、シリ
ンダー温度３７５℃、シリンダー内樹脂平均滞留時間約
３分間で、プレート状に押出し、急冷し、カットして、
プレート状押出成形物を得た。得られた急冷成形物を２
８０℃１５時間のアニーリングに付して、押出成形物（
アニール物）を得た。 これら押出成形物（アニール物）の物性（ＰＴＫ部の密
度、引張強度および引張弾性率）は、第４表に示すとお
りであった。 熱処理物のロングラン性は未熱処理物使用品に比較し良
好であり、加工機械への樹脂の変質物の付着は少なく、
クリーニングが容易になった。 なお、ＰＴＫ部の密度は、押出成形物と酸化チタンの密
度より次の式を用いて求めた。 押出成形物の密度＝ なお、押出成形物の密度測定は、〔臭化リチウム／水Ｊ
系の密度勾配管を用いて２５℃で行なった。 （以下余白） 第４表 ２６ｇ／ｃｒｒｆとして計算。 （以下余白） 傘１：Ｔ　ｉ　Ｏ□の密度を４゜ 紅玉Ｕ

【形】Ｊ先例 ポリマーｐ、、ｓよびこのポリマーＰ、を空気中、３０
０℃で６０分間熱処理し溶融安定性が改善されたポリマ
ー各１００重量部に、ガラス繊維（径１３μｍ、３ｍｍ
長、日本電気硝子社製、＃ＥＣ５Ｏ３Ｔ−７１７に１６
０重量部を添加し、タンブラープレンダーでトライブレ
ンドし、前述の押出成形実験例のベレット調製方法と同
様に、溶融混線・押出して、それぞれの組成物ベレット
（射出−１，１３よび射出−２）を得た。 得られたベレット（射出−１８よび射出−２）をそれぞ
れ射出成形機に窒素ガス気流下で供給し、シリンダー温
度３７５℃、金型温度２００℃、シリンダー内樹脂平均
滞留時間約１．５分以内、射出保持圧１０００ｋｇ／ｃ
ｒｔｆ、射出サイクル約１分間の成形条件で、射出成形
して、成形物を得た。それを２８０℃で５時間アニーリ
ングした。アニーリングした成形物の物性（ＰＴＫ部の
密度１曲げ強度、曲げ弾性率および曲げたわみ）は、第
５表に示した通りである。 熱処理ポリマーのロングラン性は未熱処理ポリマー使用
品に比べ良好であり、加工機械への樹脂変質物の付着が
低減した。 （以下余白） ＄ｌニガラス繊維の密度を２゜ ５４ｇ／ｃｎ（とじて計算。 ゛　〉　の・ ポリマーＰＩ、およびこのポリマーＰ１を空気中、３０
０℃で６０分間熱処理し溶融安定性が改善されたポリマ
ー各１００重量部に、Ｃａ　ＣＯｓとＣａ　（ＯＨ）　
ｔの各微粉末の所定量を添加し、タンブラーブレンダー
でトライブレンドし、前述の押出成形実験例のベレット
調製方法と同様に溶融混線・押出して、それぞれのベレ
ット（紡゛糸−１および紡糸−２）を得た。これらのベ
レットを０．５ｍｍφの孔を１８ケ持つノズルを装着し
た溶融紡糸試験機（富士フィルター社製）に供給し、Ｒ
，（ノズルからの樹脂吐出速度に対する紡糸した糸の引
取り速度比）約７０倍で溶融紡糸してそれぞれの未延伸
糸を得た。これを治具を用いて１５５℃で３倍に延伸し
、緊張下で２８０℃で２秒間熱固定した。得られた糸の
物性（ＰＴＫ部の密度、繊維径、引張強度および引張弾
性率）は、第６表に示す。熱処理ポリマーのロングラン
性は未熱処理ポリマー使用品に比べて良好であり、加工
機械への樹脂変質物の付着が低減し、クリーニング性が
容易になった。 （以下余白） ＊ｌ：ＣａＣ０＊の密度を２．７１ｇ／ｃｒｄ、Ｃａ（
ＯＨ）ｓの密度を２．２４ｇ／ｃｒｒｒとして計算。 フ　ルムの・　１ 前述のベレット（紡糸−１および紡糸−２）を小型Ｔダ
イを装着した３５ｍｍφ単軸押出機に、窒素ガス気流下
で供給し、シリンダー温度３７５℃、シリンダー内樹脂
平均滞留時間約３分の押出条件で溶融押出し、冷却ロー
ルで急冷して、それぞれ平均厚さ１５０μｍの非晶フィ
ルムを調製した。 得られた各非晶フィルムの一部について、二軸延伸試験
機（東洋精機社製）を用いて、縦方向に１５５℃で３．
０倍、次いで横方向に１５７°Ｃで３．０倍延伸し、次
いで、定長下で３１０℃で５分間熱固定し、さらに無応
力下で２９０℃で５分間熱緩和して、それぞれ二軸延伸
フィルムを調製した。得られた延伸フィルムの物性（Ｐ
ＴＫ部の密度、引張強度、引張弾性率および動摩擦係数
）は、第７表に示した通りである。熱処理ポリマーのロ
ングラン性は未熱処理ポリマー使用品に比べ良好であり
、加工機械への樹脂変質物の付着が低減し、クリーニン
グ性が容易になった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介し
   パラ位に結合〕を主構成要素とし、 （イ）融点Ｔｍが３１０〜３８０℃、 （ロ）溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が２
   １０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
   ４２０℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上〔ただし、Ｔｍｃ
   （４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ（４２０℃／１０
   分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオエーテル
   ケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、
   ７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃に１
   ０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際の溶
   融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピーであ
   る。〕、かつ （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
   ２５℃）が０．２〜２ｄｌ／ｇ、 であるポリアリーレンチオエーテルケトンを、粉末状態
   で、２００〜３５０℃の温度範囲で、５〜５×１０＾３
   分間熱処理することを特徴とする溶融安定性の改善され
   たポリアリーレンチオエーテルケトンの製造方法。
2. （２）前記熱処理後のポリアリーレンチオエーテルケト
   ンが前記（イ）〜（ハ）の物性を保持し、かつ、熱処理
   後のポリアリーレンチオエーテルケトンの溶融粘度η＾
   ＊＿５の未熱処理ポリアリーレンチオエーテルケトンの
   溶融粘度（η＾＊＿５）＿０に対する比η＾＊＿５／（
   η＾＊＿５）＿０が２以下となるように熱処理すること
   を特徴とする請求項１記載の溶融安定性の改善されたポ
   リアリーレンチオエーテルケトンの製造方法。 〔ただし、η＾＊＿５および（η＾＊＿５）＿０は、熱
   処理後および未熱処理のポリアリーレンチオエーテルケ
   トンをそれぞれ３８５℃で５分間保持した後、剪断適度
   １２００ｓｅｃ＾−＾１で測定した溶融粘度の値である
   。〕
3. （３）前記熱処理後のポリアリーレンチオエーテルケト
   ンが前記（イ）〜（ハ）の物性を保持し、かつ、熱処理
   後のポリアリーレンチオエーテルケトンの溶融粘度上昇
   倍率γ＝η＾＊＿３＿０／η＾＊＿５が３．５以下とな
   るまで熱処理することを特徴とする請求項１記載の溶融
   安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケトン
   の製造方法。 〔ただし、η＾＊＿５およびη＾＊＿３＿０は、熱処理
   後のポリアリーレンチオエーテルケトンを、３８５℃で
   、それぞれ５分間および３０分間保持した後、剪断速度
   １２００ｓｅｃ＾−＾１で測定した溶融粘度の値である
   。〕
4. （４）前記熱処理後のポリアリーレンチオエーテルケト
   ンの溶融粘度上昇倍率γ＝η＾＊＿３＿０／η＾＊＿５
   の未熱処理ポリアリーレンチオエーテルケトンの溶融粘
   度上昇倍率γ＿０＝（η＾＊＿３＿０）＿０／（η＾＊
   ＿５）＿０に対する比γ／γ＿０が０．７以下になるま
   で熱処理することを特徴とする請求項３記載の溶融安定
   性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンの製
   造方法。 〔ただし、（η＾＊＿５）＿０および（η＾＊＿３＿０
   ）＿０は、未熱処理ポリアリーレンチオエーテルケトン
   を３８５℃で、それぞれ５分間および３０分間保持した
   後、剪断速度１２００ｓｅｃ＾−＾１で測定した溶融粘
   度の値である。〕
5. （５）前記未熱処理および熱処理後のポリアリーレンチ
   オエーテルケトンが、その結晶化物（ただし、２８０℃
   で３０分アニーリングしたもの）の密度（２５℃）が１
   ．３４ｇ／ｃｍ＾３以上のものである請求項１記載の溶
   融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケト
   ンの製造方法。
6. （６）前記請求項１記載の製造方法により製造された溶
   融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケト
   ン。
7. （７）前記請求項２記載の製造方法により製造された溶
   融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケト
   ン。
8. （８）前記請求項３記載の製造方法により製造された溶
   融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケト
   ン。
9. （９）前記請求項４記載の製造方法により製造された溶
   融安定性の改善されたポリアリーレンチオエーテルケト
   ン。