JPH01122957A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は焼結法により製造される酸化物系超電導体の
製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物系の超電導材料は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−
Ｄ（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、ｌＩｏな
どの周期律表ＩＩ［ａ族元素の１種以上を示し、ＢはＳ
ｒ。

Ｉ３ａなどの周期律表ＩＩａ族元素の１種以上を示し、
ＣはＣｕ、　Ａ　ｇ、　Ａ　ｕ等の周期律表Ｉｂ族元素
とＮｂの内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上の元素を
示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表■ｂ族元素および
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元索の内、０あ
るいはＯを含む２種以上を示す。）で示されるしのであ
る。従来、この種の酸化物系超電導体を製造するには、
前記■ａ族元素を含む粉末とＩｌａ族元素を含む粉末と
酸化銅粉末を混合して混合粉末を作成し、この混合粉末
を所定の形状に成形した後に、得られた成形体に熱処理
を施し、各元素を固相反応させて超電導物質を生成する
ことにより製造している。

また、前記Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０系の超電導体を具備する超
電導線を製造する方法として、従来、前記混合粉末を金
属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施し
て得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイスな
どを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を得
、この線材に熱処理を施して各元素を固相反応させ、金
属管の内部に超電導物質を生成させることにより超電導
線を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前記混合粉末から形成、した成形体に熱処理
を施して超電導物質を生成させる際に、混合粉末の圧粉
密度が低い場合には、各元素の固相反応が円滑になされ
なくなり、超電導物質の生成効率が低下し、焼結体の機
械強度も低くなる傾向にあるために圧粉密度を高めるこ
とができる技術が望まれている。また、前述の超電導線
の製造方法において、ダイスによる縮径加工に伴う圧粉
力では粉末の圧粉密度を十分に高めることができないた
めに、焼結された酸化物超電導体の圧粉密度が不十分に
なる傾向があり、機械強度の高い酸化物超電導体を得ろ
ことができない問題がある。

本発明は前記問題に鑑みてなされた乙ので、機械強度が
高く超電導特性が優れた酸化物系超電導体を製造する方
法の提供を目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、一般式Ａ　−
Ｂ　−Ｃ−Ｄ　（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ　、Ｙｂ、
Ｄｙ。

＋ｉｏなどの周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、Ｂ
はＳｒ、Ｂａなどの周期律表Ｕａ族元素の１種以上を示
し、ＣはＣｕ、　Ａ　ｇ、　Ａ　ｕ等の周期律表Ｉｂ族
元素とＮｂの内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上の元
　　索を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表ＶＩｂ族
元素お上びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素
の内、０あるいはＯを含む２種以上を示す。）で示され
る酸化物系超電導体の製造方法において、熱処理を施す
ことにより酸化物超電導体となる前駆体粉末あるいは超
電導粉末を成形加工後に焼結して超電導体を製造するに
あたり、前記焼結前の粉末に、０．５〜４ＨｔｊＴｔ％
の酸化チタンを添加する方法である。

「作用」 酸化チタンを０．５〜４重量％含有させた超電導粉末ま
たは前駆体粉末を圧粉して熱処理することにより焼結体
の密度が向上し、機械強度が向上する。また、焼結体の
密度が向上するために、超電導体の生成効率が向上し、
超電導特性が向上する。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明を実施して酸化物系超電導体を製造するには、ま
ず、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超
電導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料（前
駆体）あるいはこれらの混合物（前駆体）が用いられる
。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏなどの
周期律表［１１ａ族元素の１種以上を示し、Ｂｆ、ｉＳ
ｒ、Ｂａなどの周期律表１１ａ族元素の１種以上を示し
、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉｂ族元素とＮｂ
の内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、
■）はＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表ＶＩｂ族元素およびＦ
、ＣＩ。

Ｂ「等の周期律表ＶＩＩｂ族元素の内、０あるいはＯを
含む２種以上を示す。）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｈａ族元素を含む粉末と周期律表ｌｌ１ａ
族元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末あ
るいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合
粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。前記仮焼
処理は、原料粉末中に炭酸塩もしくは炭素分などの不純
物が含有されている場合に行なわれるもので、１１り記
粉末を通常５００〜９００℃の温度でｌ−１００時間程
度加熱する処理である。

ここで用いられる周期律表ＨａｊｌＡ元素粉末としては
、Ｉ３ｅ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩
粉末、酸化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フソ化物
粉末などの化合物粉末あるいは合金粉末などである。ま
た、周期律表ｍａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ　、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物
粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物
粉末などの化合物粉末あるいは合金粉末などが用いられ
る。更に酸化銅粉末としては、Ｃｕｂ、ＣｕｔＯ、Ｃｕ
、Ｉｏ　ｔ、　ＣｕａＯｓなどが用いられる。

ところで、前記混合粉末を調製するには、通常、曲述の
粉末法が用いられるが、この方法に限定されるものでは
なく、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物
を乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用
することも自由である。

また、前記必要な元素のアルコキシド化合物、オキシケ
トン化合物、シクロペンタジェニル化合物などを所定の
比率で混合して混合液とし、この混合液に水を加えて加
水分解などしてゾル状にするとともに、このゾル状の物
質を加熱してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相と
した上で粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用して
も良い。

前述の各元素が所定の組成比になるように混合粉末を作
成したならば、この混合粉末に０．５〜４重量％の酸化
チタン（ＴｉＯｚ）粉末を添加する。

ここにおいてＴ　ｉ　Ｏを粉末の添加量が０．５重量％
よりも少ない値であると、後述する如く焼結された超電
導体において、機械強度の向」二効果と臨界電流密度の
向上効果が少なくなるので好ましくなく、Ｔｉｅ、粉末
の添加量か４．０重量％を超える値であると、機械強度
が低下するとともに臨界電流密度も低下するので好まし
くない。

Ｔｉｅｓ粉末を添加したならば混合粉末にプレス加工な
どの圧粉加工を施して所望の形状に成形する。

次いで前記成形体に熱処理を施す。この熱処理は、好ま
しくは酸素雰囲気中で５ｏｏ−ｚｏｏ℃に１〜ｌＯＯ時
間程度加熱した後に徐冷することによって行う。この熱
処理によって成形体の内部で各元素が固相反応してＡ　
−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の超電導物質が生成されて超電導体を
得ることができる。また、成形体の内部にＴ　ｉ　Ｏｔ
を混合しているので超電導体の焼結密度が向上するとと
もに機械強度も向上する。従って前記酸化物超電導体は
、機械強度と臨界電流密度の高い優れた超電導体となる
。

なお、重犯実施例においては本発明方法をバルク状の超
電導体の製造方法に適用した例について説明したが、本
発明方法を超電導線の製造方法に適用することら可能で
ある。

前記混合粉末を用いて超電導線を製造する場合には、前
記混合粉末と仮焼粉末と超電導粉末の少なくとも１つを
金属管に充填し、ダイスあるいはロータリースェージン
グ装置を用いて所望の線径まで縮径して金属シースの内
部に圧粉体が封入された素線を作成し、更に素線に熱処
理を施して成形体内部に超電導物質を生成させて超電導
線を製造する。

このような工程に沿って製造される超電導線の製造方法
に本発明方法を適用するには、金属管に充填する混合粉
末にＴ　ｉ　Ｏ２粉末を０．５〜４重量％添加すれば良
い。そして、Ｔ　ｉ　Ｏ！粉末を添加した混合粉末を金
属管に充填し、縮径して金属シースの内部に圧粉体が封
入された素線を作成し、この素線を熱処理することによ
って金属管の内部の圧粉体は超電導体となり、超電導線
を得ろことができる。

このように製造された超電導線は、内部の超電導体の焼
結密度がＴ　ｉ　Ｏｔの添加によって向上しているので
、機械強度と臨界電流密度の高いしのとなる。

ところで、重犯実施例においては、混合粉末にＴｉｅ、
粉末を混合したか、Ｔ　ｉ　Ｏを粉末は原料粉末に予め
混合しておいてら良い。また、混合粉末には、焼結助剤
としてＴｉＯやＴ！ｔｏ＊を予め添加混合してらよい。

このような焼結助剤の混合粉末に対する添加率は、Ｔｉ
Ｏの場合、０．５〜３．０重量％の範囲とされ、Ｔ　ｉ
ｔｏ　ｓの場合、０５〜３．５重量％の範囲とされる。

「実施例」 Ｙ２Ｏ３粉末とＩ３　ａ　ＣＯ＊粉末とＣｕＯ粉末を　
Ｙ：１１ａ：Ｃｕ＝　ｌ　：２　：３となるように混合
して混合粉末を得ろとともに、この混合粉末にＴ　ｉ　
Ｏ２粉末を後述する如く所定の重量％添加し、この混合
粉末を大気中において９００℃で２４時間加熱する仮焼
処理を行った。

次に、この仮焼粉末を静水圧プレス加工により成形し、
次いでこの成形体に対して酸素雰囲気中で９５０℃に２
４時間加熱する熱処理を行なってＹ　ｒ３　ａｔＣｕｓ
Ｏ？−Ｘ系の酸化物超電導体を得た。

そして、前記Ｔ　ｉＯを粉末を混合粉末に添加する際に
その添加量を０〜６重量％の範囲で増減して種々の酸化
物超電導体試料を作成し、各酸化物超電導体試料の相対
密度（％）と臨界電流密度（Ｊｃ）と曲げ強度を測定し
た。その結果を第１図に示す。

なお、測定に用いた試料には、上記酸化物超電導体より
０　、　２ＲｘＸ　０　、　２１１Ｘ　５０ｘｘの大き
さで切り出したものを用いた。

第１図の曲線ａに示す相対密度に関し、Ｔｉｄｙの添加
量が０〜１重量％の範囲においては、添加量が多いほど
相対密度が向上することが明らかであり、１重量％以上
の添加量では相対密度が安定していることも明らかであ
る。また、第１図の曲線すに示す臨界電流密度に関して
は、０〜１重量％の範囲においては、Ｔｉ０ｚの添加量
が多いほど臨界電流密度が向」ニしていることが明らか
であり、添加量が４重量％を超えると臨界電流密度が低
下していることが明らかである。更に、第１図の曲線Ｃ
に示す曲げ強度に関しては、０〜１重量％の範囲でＴ　
ｉ　Ｏ＊添加量が多いほど曲げ強度が向上していること
が明らかであり、添加量が４重量％を超えると曲げ強度
が低下することが明らかである。

従って第１表に示ず結果からＴ　ｉ　Ｏを添加量の好適
な範囲は０．５〜４重爪％であることが明らかとなった
。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、酸化チタンを超電導体の
前駆体粉末あるいは超電導粉末に添加し圧粉した後に熱
処理して超電導体を製造する方法であり、酸化チタンが
焼結密度を向」ニさせるために、機械強度の高い超電導
体を製造できる効果がある。また、焼結密度が向上する
ことで超電導体を生成させる際の固相反応も盛んになさ
れ、超電導体の生成効率も向上するために、臨界電流密
度の高い超電導体を製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を適用して製造された各種超電導体
の特性を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、
   Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏなどの周期律表IIIａ族元素の１種以
   上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａなどの周期律表IIａ族元素の
   １種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表
   I ｂ族元素とＮｂの内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以
   上の元素を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表VIｂ族
   元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表VIIｂ族元素の
   内、ＯあるいはＯを含む２種以上を示す。）で示される
   酸化物系超電導体の製造方法において、熱処理を施すこ
   とにより酸化物超電導体となる前駆体粉末あるいは超電
   導粉末を圧粉加工した後に焼結して超電導体を製造する
   にあたり、前記焼結前の粉末に、０．５〜４重量％の酸
   化チタンを添加することを特徴とする酸化物系超電導体
   の製造方法。