JPH01241715A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導線の製造方法

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JPH01241715A
JPH01241715A JP63070150A JP7015088A JPH01241715A JP H01241715 A JPH01241715 A JP H01241715A JP 63070150 A JP63070150 A JP 63070150A JP 7015088 A JP7015088 A JP 7015088A JP H01241715 A JPH01241715 A JP H01241715A
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JP
Japan
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oxide
wire
precursor
powder
superconducting
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Application number
JP63070150A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Goto
謙次 後藤
Yoshimitsu Ikeno
池野 義光
Atsushi Kume
篤 久米
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は超電導マグネットコイルや電力輸送等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。
[従来の技術] 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度(T c)が液体窒素温度を越える値を示す酸化物
系の超電導材料が種々発見されている。
この種の酸化物系超電導材料は、一般式A−B−Cu−
0(ただしAは、Y、Sc、La、Yb、Er、Eu。
Ho、Dy等の周期率表Ia族元素の1種以上を示し、
Bは、Mg、Ca、Sr、Ba等の周期率表IIa族元
素の1種以上を示す)で示されるものである。
従来、このような酸化物系超電導体を備えた超電導線の
製造方法の一例として、以下に説明する方法か知られて
いる。
超電導線を製造するには、A−B−Cu−0で示される
酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数の原料粉
末を混合して混合粉末を作成し、ついでこの混合粉末を
仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理して
超電導粉末とした後にこの超電導粉末を金属管に充填し
、更に縮径して所望の直径の線材などに成形した後、熱
処理を施して超電導線材を製造する方法である。
[発明が解決しようとする課題1 しかしながら面記のような製造方法では、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても金属管内の酸化物系超電導体全体が完全に均一な
結晶構造とならず、臨界電流密度の高い、優れた特性を
有する超電導線を製造することができない問題があった
また、前記の従来方法では、原料粉末を圧密した成形体
を焼結し、各構成元素を固相反応させて超電導線を生成
するが、この固相反応は原料粉末の界面部分で進行する
ものであり、さらにこの反応速度は小さいので、長時間
にわたる高温熱処理を施しても超電導体の生成効率が悪
い問題があった。
さらに、超電導特性が良好な酸化物系超電導体の単結晶
体中のへ元素含a率を測定した結果、たとえばY B 
arc u30 ?−Xなる組成の酸化物系超電導体に
おいてはイツトリウム含有率が!よりら若干多くなって
いるが、各原料粉末を混合して焼結する従来法では、各
元素の含有率を細かく調節することは困難であり、単結
晶に近い組成の酸化物系超電導体を製造することは困難
であった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、臨界電流密
度などの超電導特性が優れた高特性の酸化物系超電導線
材を効率良く製造する方法を提供することを目的として
いる。
[課題を解決するための手段] この発明は、一般式A−B−Cu−0(ただしAは、Y
、Sc、La、Yb、Er、Eu、Ho、Dy等の周期
率表Ia族元素の1種以上を示し、Bは、Mg、 Ca
Sr、Ba等の周期率表Ua族元素の1種以上を示す。
)で示される組成の酸化物系超電導線の製造方法であっ
て、AzB+Cu+Osなる組成比の第1の材料と、B
 3 CLls OYCただしy=5〜15)なる組成
比の第2の材料とを、(1+X):1(ただしO<X≦
0.5)のモル比率で混合したのち、圧縮成形処理を施
して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結して酸化物
系超電導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体を
金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの複
合体を縮径して線材化したのち、熱処理を施すことを解
決手段とした。
[作用 ] A y B ICu Io 5なる組成比の第1の材料
と、B5Cu5Oy(ただしy=5〜15)なる組成比
の第2の材料の融点は共に従来法における焼結温度の1
000℃より低いので、従来法に比べて焼結温度を低く
することが可能である。また、第1の材料と第2の材料
の混合比率を(1+X):1(ただし0〈X≦0.5)
としたので、製造された酸化物系超電導線中のへ元素の
含有率か1+0.5Xとなり、単結晶体に近い組成とす
ることができる。
[実施例コ 以下、実施例に沿って本発明の製造方法を詳しく説明す
る。
この例では、まずY2Ba+CLI+05なる組成比の
第1の材料とB as CL120 y(ただしy=5
〜15)なる組成比の第2の材料とを製造する。第1の
材料Y2BalCu+Osは、Yt03扮末とBaCO
3粉末とCuO粉末をI:I:1(モル比)となるよう
にボールミル等を用いて粉砕したのち均一に混合し、こ
れを大気中あるいは酸素雰囲気中、800〜950℃で
5〜60時間加熱して得ることができる。
第2の材料B a3 CL150 yは、第1の材料と
同様に、BaCO5粉末とCuO粉末とを3:5(モル
比)となるように均一に混合し、これを大気中あるいは
酸素雰囲気中、800〜950℃で6〜50時間加熱し
て得ることができる。
このようにして得られた第1の材料と第2の材料とを、
焼結が速やかに進行するように粉砕した後、第1の材料
粉末と第2の材料粉末との混合比率がモル比で(1+X
):1(ただし0<X≦0.5)になるように均一に混
合し、ラバープレス等により圧粉成形してバルク状の圧
粉成形体を作成する。
第1の材料粉末と第2のけ材粉末とを(1+X);lの
モル比率で混合すると、酸化物系超電導体中のイツトリ
ウムの含有率が1+0.5Xとなるので、焼結後の酸化
物系超電導体を単結晶体に近L)組成に調製することが
できる。
次に、この圧粉成形体を酸素雰囲気中、800〜100
0℃で1−100時間加熱処理を施し、焼結させて、Y
 +B arc uao ?−Xの組成比を有する酸化
物系超電導前駆体を得る。この圧粉成形体を構成してい
る第1の材料粉末と第2の材料粉末の融点は、共に10
00℃以下であるので、前記熱処理時の加熱によって溶
融状態あるいは半溶融状態とすることができる。従って
熱処理時には溶融状態となった第1の材料粉末と第2の
材料粉末とが接触し、これら材料粉末中に含有されてい
る各元素が拡散反応し、Y +B atCuso 7−
Xの組成比を有する酸化物系超電導前駆体が生成する。
このような熱処理によれば、材料粉末を共に溶融状態に
することができるので、反応速度の高い均一な反応を進
行さけることができ、超電導体の原料粉末を固相反応さ
せていた従来法に比較して、空孔の少ない緻密な構造の
酸化物系超電導前駆体を短時間の熱処理で得ることがで
き、効率的である。なお、この酸化物系超電導前駆体と
は、材料の焼結が一部完了しておらず、焼結密度が十分
でない為にその材料の一部の超電導特性が低く、より高
い超電導特性を得るためには、更なる熱処理を必要とす
るようなものを指す。
次にこの酸化物系超電導前駆体を金属パイプ中に挿入し
て複合体を形成したのち、この複合体を圧延加工、線引
加工あるいは鍛造加工などの縮径加工を施して所定の線
径を有する線材とする。この縮径加工により、複合体に
圧力が付与されるので、複合体中の酸化物系超電導前駆
体の密度を増加させることができ、焼結密度を向上させ
るのに有効である。また、この金属パイプの材料には、
Ag、CuSTi、Ni、Zr5Cu−Ni合金、ステ
ンレス鋼などの融点が800℃以上であり、耐酸化性お
よび酸素透過性の良好な種々の金属材料を使用すること
ができる。金属パイプ中に酸化物系超電導前駆体を挿入
すると、製造される線材は曲げなどの外力に対して強く
なり、高い機械強度を有する酸化物系超電導線を製造す
ることができる。
次いで、この線材化された複合体に酸素雰囲気中、80
0〜1000°Cで1−100時間の熱処理を施してY
 + B at Cu30 ?−Xの組成比を有する酸
化物系超電導線を得る。この熱処理は、線材化された複
合体中の酸化物系超電導F1体の超電導特性を向上させ
るためのものであって、この酸化物系超電導前駆体は先
の縮径処理により密度が増加しているので、これを加熱
することにより先の焼結処理の際の未反応部分の溶融反
応を進行させることかでき、その結果、従来法では10
00℃以上に加熱しないと実現できなかった、理論密度
に近い6g/cm’以上の焼結密度を実現することがで
き、これにより高い臨界温度と臨界電流密度とが実現で
きる。なお、この熱処理の後、室温まで徐冷するには、
400〜600℃の温度域に一定時間保持し、生成した
酸化物系超電導線材の結晶構造か斜方晶に変態するのを
促進する方法を利用しても良い。
このような製造方法では、第1の材料粉末と第2の材料
粉末とを混合し、これらを焼結させることにより、均一
で反応速度の高い、溶融拡散反応を生じさせることがで
きるので、超電導体の原料粉末を固相反応させていた従
来法に比較して、原料中の各元素の反応速度が速いため
に、空孔の少ない緻密な構造の超電導体を短時間で製造
することができる。また、酸化物系超電導前駆体を金属
パイプ中に挿入して、縮径加工を施したのち、さらに熱
処理を施すことにより、焼結密度が高く、臨界電流密度
の高い超電導線を得ることができる。
また、第1の材料粉末Y t B a + Cu lO
sと第2の材料粉末Ba3Cu5Oyとを、混合比率が
モル比で(!+X):Iになるように混合した後、焼結
したので、製造された酸化物系超電導線中のYの含有率
は!+0.5Xとなり、単結晶体に近い組成とすること
ができ、良好な超電導特性を有する焼結体を得ることが
できる。
なお、前記例においては、Y−Ba−Cu−0系の酸化
物系超電導線の製造方法について説明したが、本発明は
その他のA−B−Cu−0系の酸化物系超電導線の製造
方法に適用できるのは勿論である。また、第1、第2の
材料は粉末でも粒状でもよい。
(製造例) 本発明の製造方法に基づいてY−Ba−Cu−0系超電
導線の製造を実施した。
YpO3とBaCO3とCuOの各粉末をモル比で1 
:I :Iになるように均一に粉砕混合した後、この粉
末を大気雰囲気中、950℃で24時間加熱し、Y 2
B aCuOsとして、この後粉砕処理を施して第1の
材料粉末とした。次にBaC0tとCuOとをモル比で
3:5になるように混合したのち、この粉末を大気雰囲
気中、850℃で24時間加熱し、Ba3CusOyと
して、この後粉砕処理を施して第2の材料粉末とした。
この第1の材料粉末と第2の材料粉末とを混合比率がモ
ル比で1.5;lになるように混合した後、ラバープレ
スによりバルク状の圧粉成形体を作成し、この圧粉成形
体を酸素雰囲気中、850℃で24時間加熱して、Y 
B avCu307−Xの組成比を有する酸化物系超電
導前駆体を得た。次にこの酸化物系超電導前駆体を、内
径7IIII111外径10mmの銀製のパイプ内に挿
入し、更にこれを直径1mmまで縮径加工して複合体を
形成した。ついでこの複合体を酸素気流中、970℃で
4時間加熱し、その後室温まで一200’C/時間で徐
冷して、酸化物系超電導線を得た。
得られた酸化物系超電導線の臨界温度(T c)および
臨界電流密度(Jc)を測定した結果、Tc=90に、
 Jc=3800A/cm3と優れた超電導特性を示し
た。また、この酸化物系超電導線の断面をX線回折分析
した結果、Y +B axc LI30□−Xなる組成
の斜方晶の生成か確認された。
[発明の効果コ 以上説明したように本発明の製造方法は、A2B+Cu
+Osなる組成比の第1の材料と、B5Cu5Oy(た
だしy=5〜15)なる組成比の第2の材料とを、(1
+X)+1(ただしO<X≦0.5)のモル比率で混合
したのち、圧縮成形処理を施して圧縮成形体とし、この
圧縮成形体を焼結して酸化物系超電導前駆体とした後、
この酸化物系超電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複
合体を形成し、次いでこの複合体を縮径して線材化した
のち、熱処理を施すものであるので、各原料粉末をA:
B:Cu= I :2 :3の比率で混合した混合粉末
に熱処理を施す従来方法に比較して、反応速度が高く均
一な反応を生じさせて酸化物系超電導体を生成させるこ
とができ、均質で緻密な構造を有する酸化物系超電導体
を生成できる効果がある。また、第1の材料粉末と第2
の材料粉末とを(1+X)+1のモル比で混合した後、
焼結させるので、第1の材料粉末中に含有されるへ元素
の焼結体中での含有率を変化さけ、酸化物系超電導体の
単結晶体に近い組成に調製することができるので、良好
な超電導特性を有する超電導体を生成できる。
また、生成される超電導線は、密度の高いものであるの
で、曲げなどの外力に対して強く、従って高い機械強度
を有する超電導線を製造することができる。
出顆人 藤倉電線味式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 一般式A−B−Cu−O(ただしAは、Y,Sc,La
    ,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期率表IIIa族
    元素の1種以上を示し、Bは、Mg,Ca,Sr,Ba
    等の周期率表IIa族元素の1種以上を示す。)で示され
    る組成の酸化物系超電導線の製造方法であって、A_2
    B_1Cu_1O_5なる組成比の第1の材料と、B_
    3Cu_5Oy(ただしy=5〜15)なる組成比の第
    2の材料とを、(1+X):1(ただし0<X≦0.5
    )のモル比率で混合したのち、圧縮成形処理を施して圧
    縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結して酸化物系超電
    導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体を金属パ
    イプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの複合体を
    縮径して線材化したのち、熱処理を施すことを特徴とす
    る酸化物系超電導線の製造方法。
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