JPH01123828A

JPH01123828A - 芳香族アミン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01123828A
Application number: JP62282048A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-05-16
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JP2546860B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族アミン樹脂の製造方法に関する。

本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、エポ
キシ樹脂の原料または他のエポキシ化合物に対する硬化
剤、マレイミド樹脂の原料または他のマレイミド化合物
に対する硬化剤、イソシアナート樹脂の原料または他の
イソシアナート化合物に対する硬化剤、キレート樹脂、
イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変
性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方面に
利用できる。

〔従来の技術〕

従来より芳香族アミン樹脂は、芳香族アミン類とホルマ
リンとによる縮合物として知られている。例えば、アニ
リンとホルマリンから下記−紋穴（ｄ）で表わされるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されてい
る（に、フレイ；へルペチカ・ヒミー・アクタ１８巻４
８１　（１９３５）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般式（ｄ）で表わされるような、第二アミンから成る
アニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミン樹
脂は、マレイミド化やインシアナート化が困難なので、
マレイミド樹脂やインシアナート樹脂の原料としては適
さない。したがって、従来の芳香族アミノ樹脂は、硬化
剤としての用途に多用されていた。しかし、耐熱性複合
材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤などの硬化剤とし
て利用する場合に、従来の芳香族アミン樹脂は、近年の
高度な要求性能に応じられなくなってきた。

耐熱性複合材、耐熱性接着剤等は、外部応力としての応
力集中等の瞬間的なｍ撃に耐えることが要求されている
。このため、理想的にはゴムのように弾性変形すること
が重要な要素として注目されている。このような弾性変
形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の破
断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが大
きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン繊
維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、複
合材全体として強度向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂等においては、耐熱性や
寸法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であり、
光および空気中の酸素による劣化が小さいことも要求さ
れている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するも
のであり、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の芳香
族アミノ樹脂は構造的欠陥に起因する種々の欠点を克服
することは困難であった。

また、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、縮合度を高く
し機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時のホル
マリンのモル比を上げると、架橋構造になってしまう。

したがって、一般にその分子量はたかだか６００程度に
しか上げることができない（野田等、工業化学雑誌５５
巻４８４〜４８７（１９５２）　）。

なお、本発明者らはこれらの欠点を改良できる新規な芳
香族アミン樹脂を見出し、本件出願人が出願した（特願
昭６２−２３０９８７　）。しかしながら、この樹脂は
第二アミンより成るので、イソシアナート化やマレイミ
ド化が困難である。また、硬化剤として利用する場合に
、使用量を比較的多くしなければならない点、硬化速度
が比較的遅い点などの問題がなお残されていた。

そこで本発明者らは、それら残存する問題点を解決すべ
く更に検討した結果、上記アミン樹脂を転移反応させる
ことにより得られる本発明の製造方法の目的物である新
規な第一アミン樹脂が、上記の種々の問題点を解決でき
ることを見い出し、本件出願人が出願した（特願昭６２
−２５２５１７）。また、本件出願人は、上記第一アミ
ン樹脂と同時にその製造方法についても提案した。その
製造方法は、芳香族アミン化合物と、下記−紋穴（ｅ）１２０ＣＨ２−Ａ　−（：Ｈ２Ｏ１１２（ｅ　）（式中
、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチレニル
基を示し、Ｒ２は水素原子、アシル基または炭素数４以
下の低級アルキル基を示す、）で表わされるアラルキル
アルコール誘導体とを酸触媒の存在下で反応させること
に基づく製造方法である。

本発明の主な目的は、上記製造方法を更に改良し、より
安価で、かつより副反応が少ない前記第一アミン樹脂の
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（ａ）（式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつＲは互いに同一であ）ても異なってもよく、
環を形成してもよい。２は１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表わされる芳香族アミン化合物と
、一般式（ｂ）Ｘ　−Ｃ＋（２−Ａ　−ＣＨ２Ｘ　　　　（ｂ　）（式
中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジ
フェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチレニ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
ビスハロゲノメチル誘導体を反応させることを特徴とす
る一般式（ｅ）（Ｃ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４
以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アル
キル基を示し、かつＲは互いに同一であっても異なって
もよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、
ｍはＯ〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整数を示す
。）で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法である。

以下、本発明の芳香族アミ１ン樹脂の製造方法を詳細に
説明する。

本発明の方法は、一般式（ａ）で表わされる芳香族アミ
ン化合物と一般式（ｂ）で表わされるとスハロゲノメチ
ル誘導体とを、触媒を用いずに二段階の反応で行なうこ
とができる。その反応の第一段階の反応においては第二
アミンを含む樹脂が生成するが、この第二アミンを転位
反応（第二段階の反応）によって第一アミン樹脂に導け
ばよい。その転位反応は、第一アミン樹脂が生成する際
に発生するハロゲン化水素を触媒として達成される。こ
の転移反応を速めるには、第二アミン樹脂が生成される
反応条件よりも、（イ）同種または異種の触媒量の増加
（ロ）反応温度を上げる（ハ）反応時間を長くする等の
手段により行なわれる。特に、触媒量の増加が効果的で
ある。

また、従来より公知のアニリン−ホルマリン樹脂が、先
に述べたように分子量をたかだか６００程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、芳香族アミン化合物とビスハロゲノメチル誘導体の
モル比を変えることにより、一般式（ｅ）のｎがＯのも
のを主成分とする低分子量樹脂から、ｎが３００程度ま
での高分子量樹脂まで任意に製造することができる。し
たがって、本発明の製造方法は、常温で液状のものから
高軟化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香族アミン
樹脂を、用途に応じて製造できることも特徴として挙げ
られる。

液状〜低軟化点の芳香族アミン樹脂は、その縮合反応の
際に、ビスハロゲノメチル誘導体に対して芳香族アミン
化合物のモル比を大きくすれば得ることができる。その
ようにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、含
浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタンお
よび他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。

高軟化点の芳香族アミン樹脂は、その縮合反応の際に、
ビスハロゲノメチル誘導体と芳香族アミン類とのモル比
を理論量に近いところにすれば得ることができる。その
ようにして得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオン交
換樹脂、積層用樹脂等の分野で利用できる。

このような本発明の製造方法で得られる芳香族アミン樹
脂の分子量範囲は３００〜６０，０００程度であり、樹
脂の軟化点範囲は常温で液状〜２５０℃程度である（　
ＪＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点）。

以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法の具体例を
詳細に説明する。

まず、−数式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘
導体１モルに対し一般式（ａ）で表わされる芳香族アミ
ン化合物を１〜１５モル、好ましくは　１．１〜１０モ
ルの範囲で加え、そのまま昇温して後述の温度で反応さ
せる。なおその際に、反応を速める目的で、適当な酸触
媒を、あらかじめまたは反応の途中で添加してもよい。

なお、本発明に使用する一般式（ｂ）で表わされるビス
ハロゲノメチル誘導体のＡは、アルキル置換フェニレン
基、＝６今−一（Ｄ−のジフェニレン基、　−＠−０＋
のジフェニルエーテル基、−＠＠＝−のナフチレニル基
などであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、弗素原子または
ヨウ素原子である。したがって、本発明で用いるものと
しては、α、α°−ジクロロー〇−キシレン、α、α°
−ジクロローｍ−キシレン、α、α゛−ジクロローｐ−
キシレン、α、α°−ジブロモー〇−キシレン、α、α
°−ジブロモーｍ−キシレン、α、α°−ジブロモーｐ
−キシレン、α、α°−ジフルオロー〇−キシレン、α
、α゛−ジフルオローｍ−キシレン、α、α′−ジフル
オローｐ−キシレン、α、α°−ショートー〇−キシレ
ン、α、α゛−ショートーｍ−キシレン、α、α゛−シ
ョートーｐ−キシレン、　４．４°−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルエーテル、　　４．４’−ビス（クロロ
メチル）ジフェニル、２．６−ビス（クロロメチル）ナ
フタレン、４．４−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（ブロモメチル）ジフェニル、
２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、　４．４−
ビス（フルオロメチル）ジフェニルエーテル、　４，４
°−ビス（フルオロメチル）ジフェニル、４，４°−ビ
ス（ヨードメチル・）ジフェニルエーテル、４，４゛−
ビス（ヨードメチル）ジフェニル、α、α゛−ジクロロ
ー２−メチルーｐ−キシレン、α、α°−ジクロロー３
−メチルー■−キシレン、α、α°−ジクロロー２．５
−ジメチル−ｐ−キシレン、α、α°−ジブロモー２．
５−ジメチル−ｐ−キシレン、α、α°−ジクロロー２
，４−ジメチル−１，３−キシレン、α、α°−ジクロ
ロー２．４−ジメチル−１，５−キシレン等を挙げるこ
とができる。なお、その中でより好適な化合物は、α、
α°−ジクロローｐ−キシレンである。

本発明で使用する一般式（ａ）で表わされる芳香族アミ
ン化合物のＲはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基、または炭素数５以下の低級アルキル
基であり、これらは０〜３個あり、互いに同じでも異な
ってもよく、環を形成してもよい。アミノ基は１または
２個である。

具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、０−エチルアニリン、川−エチル
アニリン、ｐ−二チルアニリン、０−イソプロピルアニ
リン、■−イソプロとルアニリン、ｐ−イソプロピルア
ニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−ｎ
−ブチルアニリン、ｐ−５ｅｃ−ブチルアニリン、２．
３−キシリジン、２．４−キシリジン、２，６−キシリ
ジン、３゜４−キシリジン、３．５−キシリジン、２−
メチル−３エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロ
ピルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２−エチル
−３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２．４−ジイソプロ
ピルアニリン、２゜４．６−ドリメチルアニリン、４−
クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フルオロア
ニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリン、３
，４−ジクロロアニリン、３−クロロ−〇−トルイジン
、３−クロロ−ｐ−トルイジン、２，６−シメチルー４
−クロロアニリン、０−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４−
クレゾール、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−シメチルー４−アミノフェノール、２，
６−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−１
，３−レゾルシン、４−アミノ−１，３−レゾルシン、
２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリン、３
−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−イソ
プロポキシアニリン、２．４−ジメトキシアニリン、０
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．
６−ジアミノトルエン、２．４−ジアミノエチルベンゼ
ン、２．６−ジアミノエチルベンゼン、２，４−ジアミ
ノイソプロピルベンゼン、２．４−ジアミノ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、２．６−シアミツーｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼン、２．４−ジアミノ−１，３−ジメチルベン
ゼン、１．１−ジメチル−４−アミノインダン、１．１
−ジメチル−４，６−シアミツインダン等を挙げること
ができる。なお、好適な化合物は、アニリン、トルイジ
ン類、キシリジン類、アミノフェノール類およびジアミ
ン類であり、特に好適なものはアニリンである。

本発明の方法においては、先に述べたように反応を速め
る目的で酸触媒を用いてもよい。その酸触媒としては、
無機または有機の酸、特に鉱酸、例えば塩酸、リン酸、
硫酸または硝酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化第二錫、塩
化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーゾルタラフ
ッ形触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸を、更にはトリフルオロメ
タンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製
）のような超強酸を単独で使用するかまたは併用しても
よい。工業的に好ましいのは安価な塩酸である。反応中
に発生するハロゲン化水素に加えて添加してもよい触媒
の使用量は、芳香族アミン化合物に対し１００モル％以
下である。この範囲以上では反応における問題はないが
、経済的でない。

反応温度は、反応全体としては０〜２４０℃であるが、
第一段階の反応においては０〜１３０℃、好ましくは２
０〜１００℃であり、第二段階の反応においては１３０
〜２４０℃であり、第二段階の反応時間を出来るだけ短
縮するためには約１７０〜２４０℃の温度範囲が望まし
い。反応時間は、第一段階の反応が１〜１０時間であり
、第二段階の反応が５〜４０時間である。

なお、本発明の方法では反応に不活性な溶媒を使用して
もよいが、通常は無溶媒で反応を行なう。反応終了後、
反応で生成した酸または触媒として使用した酸は、例え
ば苛性ソーダー水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモ
ニア水等の希アルカリ水溶液で中和した後、分液する。

以上の反応において未反応の芳香族アミン化合物が残存
する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは水
蒸気蒸留によって留去する。

以上のような本発明の製造方法によって、−数式（Ｃ）
で表される芳香族アミン樹脂が得られる。

本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、第一
アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、マレイ
ミド化、エポキシ化が容易である。

また、本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂を
、他の樹脂（例えばイソシアナート化合物、エポキシ化
合物、ビスマレイミド化合物等）の硬化剤として使用す
ると、高度な性能を有する樹脂を得ることができる。

例えば、本発明の方法により得られる樹脂を、ビスマレ
イミド化合物の硬化剤として用いた場合、硬化樹脂の機
械的強度や寸法安定性が優れ、また、耐熱性、光および
空気中の酸素に対する安定性も問題がない。その具体的
な一例を挙げると、本発明の方法により得られる樹脂を
メチレンジアニリンから誘導されるビスマレイミドの硬
化剤として使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度、曲げ弾
性率、空気中での熱分解開始温度、膨張係数、水分吸収
率は、硬化剤にメチレンジアニリンを使用した場合のケ
ルイミド１０５０　（商品名：成形グレード、ローヌプ
ーラン社製）樹脂と比べて優れており、ガラス転移温度
および熱変形温度はほぼ同等である。

また、本発明の方法により得られる樹脂を用いたプレポ
リマーは低沸点溶剤（ジオキサン、メチレンクロライド
等）に可溶である。

従来は、ケルイミド等のプレポリマーを、高沸点の非プ
ロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解さ
せ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸さ
せることによってプリプレグが作製されていた。そのよ
うな従来の方法に対し、本発明の方法により得られる樹
脂をプレポリマーに用れば、低沸点溶剤に溶解可能であ
るので、溶剤の揮発除去が容易に行なわれ、極めて良好
なプリプレグが得られる。

更には、本発明の方法により得られる樹脂は、本件出願
人が特願昭６２−２３０９８７において提案した樹脂よ
りも、硬化速度が速く、特に半導体封止用樹脂に用いる
に好ましいものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１攪拌器、温度計を装着した反応容器に、−数式（ａ）で
表される芳香族アミン化合物としてのアニリンｌ１１．
６ｇ（１，２モル）、−数式（ｂ）で表わされるビスハ
ロゲノメチル誘導体としてのα、α°−ジクロローｐ−
キシレン７０．０ｇ　（０，４モル）を装入し、窒素ガ
スを通気させながら昇温した。内温３０℃ぐらいから発
熱が認められたが、そのまま昇温し、８５〜１００℃で
３時間一定に保った（第１段階の反応）。このあとひき
つづき昇温して１９０〜２００℃で２０時間反応させた
（第２段階の反応）。

次いで、冷却して内温を９５℃に下げ、これに１５％苛
性ソーダー水溶液２３０ｇを加え、攪拌中和を行なった
。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３００
ｇを加え洗浄分液を行なった。次に、窒素気流下で加熱
親水を行なったのち、加圧濾過して無機塩等を除いた。

これを２〜３　ｍｍＨｇの真空下で真空濃縮して未反応
のアニリン４８．５ｇを回収した。残査を排出して淡黄
褐色のアニリン樹脂１００ｇを得た。

以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹脂
を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結
果、−数式（Ｃ）のｎ＝０は２７．８、ｎ＝１は１９．
２、ｎ＝２は１４．０、ｎ＝３は１１．８、ｎ＝４は２
７．２　（面積％）であワた。

また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．６５当量／　（１００ｇ）であり、ＪＩＳ−に−２
５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は
６４℃であった。また、平均分子量は８８０であった。

実施例２一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物として２．
４−ジアミノトルエン６１．１ｇ　（０，５モル）を用
い、−数式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導
体としてα、α°−ジブロモー２．５−ジメチル−ｐ−
キシレン２９．２ｇ　（０，１モル）を用い、第２段階
の反応時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にし
て行ない、ジアミノトルエン樹脂３２．５ｇを得た。

以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹脂
を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結
果、−数式（Ｃ）のｎ＝ｏは４１．８、ｎ＝１は２１．
２、ｎ＝２は１３．１％ｎ≧３は２３．９　（面積％）
であった。

また、この樹脂のアミン当量は１．２１２であり、軟化
点は４６℃、平均分子量は５２０であった。

実施例３一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物として、ｏ
−１９％、ｍ−５３％、ｐ−２８％の混合トルイジン５
３．６ｇ　（０，５モル）を用い、−数式（Ｃ）で表わ
されるビスハロゲノメチル誘導体として４．４−ビス（
クロロメチル）ジフェニルエーテル１０６．９　ｇ　（
０，４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして行な
い、トルイジン樹脂１１６ｇを得た。

以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹脂
のアミン当量は０．３５であり、ＪＩＳ−に−２５４８
による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は１３６
℃であり、平均分子量は１３２００であった。

実施例４実施例１と同様の反応容器に、−数式（ａ）で表される
芳香族アミン化合物としてのアニリン９３．１ｇ　（１
モル）、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル
誘導体としてのα、α°−ジクロローｍ−キシレン１７
．５ｇ　（０，１モル）を装入し、窒素ガスを通気させ
ながら昇温した。内温３０℃ぐらいから発熱が認められ
たが、そのまま昇温し、７０〜８０℃で５時間一定に保
った（第１段階の反応）。次に、この反応液中に３５％
塩酸水溶液３１．３ｇ（０，３モル）を挿入し、そのま
ま昇温した。なお、その途中で留出する水は系外に留去
した。温度１８０〜１９０℃で１６時間反応させた（第
２段階の反応）。次いで、実施例１と同様にして、冷却
、攪拌中和、分液除去、洗浄分液、加熱脱水、加圧濾通
、真空濃縮を行ない淡褐色油状のアニリン樹脂２５ｇを
得た。

以上のような本発明の方法により°得た芳香族アミン樹
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（Ｃ）のｎ＝０は７９．０、ｎ＝１は１７
．７、ｎ＝２は２．７、ｎ＝３は０．６（面積％）であ
った。

また、この樹脂のアミン当量は０．６７４であり、平均
分子量は３３０であった。

実施例５一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導体と
してα、α°−ジクロローＰ−キシレン１７．５ｇ　（
０，１モル）を用い、第２段階の反応の前に反応促進剤
としてｐ−トルエンスルホン酸１９．０ｇ（０，１モル
）を用いた以外は実施例４と同様にして行ない、淡褐色
油状のアニリン樹脂２５．８ｇを得た。

以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹脂
の、アミン当量は０．６７１であり、その組成は実施例
４で得た樹脂とほぼ同様のものであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂の製造
方法は、安価な原料を用い、簡単な操作で行なうことが
でき、しかも副生成物の無い無公害な製造方法である。

更には、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル
誘導体を用いるので、反応に触媒を必ずしも必要としな
い。更には常温で液状のものから高軟化点の樹脂状のも
のまで種々の形態の芳香族アミン樹脂を、用途に応じて
製造できる。

なお、本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は
、第一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、
マレイミド化、エポキシ化などが容易であり、ポリアミ
ドなどの原料としても利用可能である。

更に、その芳香族アミン樹脂を硬化剤として、あるいは
他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる硬化樹
脂は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光および空気
中の酸素に対する安定性に優れており、またその硬化速
度も速い。

更に、その芳香族アミン樹脂を用いたプレポリマーは、
低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレポリマーを容
易に得られる。

本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、以上
のような効果を有するので、硬化剤、硬化樹脂の原料、
キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、
接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤
およびポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの原
料等、多方面に利用できる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）（式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつＲは互いに同一であつても異なってもよく、
環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表わされる芳香族アミン化合物と
、一般式（ｂ）Ｘ−ＣＨ＿２−Ａ−ＣＨ＿２−Ｘ（ｂ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるビスハロゲノメチル誘導体を反応させることを特徴
とする一般式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４
以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アル
キル基を示し、かつＲは互いに同一であっても異なって
もよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、
ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整数を示す
。）で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法。