JPH0195125A

JPH0195125A - 芳香族アミン樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0195125A
Application number: JP62252517A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-13
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816151B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法に
関する。

この芳香族アミン樹脂は、エポキシ樹脂の原料または他
のエポキシ化合物に対する硬化剤、マレイミド樹脂の原
料または他のマレイミド化合物に対する硬化剤、インシ
アナート樹脂の原料または他のインシアナート化合物に
対する硬化剤、キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形材
料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対する
添加剤、脱酸剤およびポリイミド、ポリアミド、ポリア
ミドイミドの原料等、多方面に利用できる。

〔従来の技術〕

従来より芳香族アミン樹脂は、芳香族アミン類とホルマ
リンとによる縮合物として知られている。例えば、アニ
リンとホルマリンから下記−数式（ｄ）で表わされるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されてい
る（に、フレイ；ヘルベチ力・ヒミー・アクタ１８巻４
８１　（１９３５）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般式（ｄ）で表わされるような、第二アミンから成る
アニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミノ樹
脂は、マレイミド化やインシアナート化が困難なので、
マレイミド樹脂やインシアナート樹脂の原料としては適
さない。したがって、従来の芳香族アミノ樹脂は、硬化
剤としての用途に多用されていた。しかし、耐熱性複合
材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤などの硬化剤とし
て利用する場合に、従来の芳香族アミン樹脂は、近年の
高度な要求性能に応じられなくなってきた。

耐熱性複合材、耐熱性接着剤等は、外部応力としての応
力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されている
。このため、理想的にはゴムのように弾性変形すること
が重要な要素として注目さねている。このような弾性変
形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の破
断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが大
きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン繊
維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、複
合材全体として強度向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂等においては、耐熱性や
寸法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であり、
光および空気中の酸素による劣化が小さいことも要求さ
れている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するも
のであり、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の芳香
族アミノ樹脂は構造的欠陥に起因する種々の欠点を克服
することは困難でありだ。

また、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、縮合度を高く
し機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時のホル
マリンのモル比を上げると、架橋構造になってしまう。

したがって、一般にその分子量はたかだか６００程度に
しか上げることができない（野田等、工業化学雑誌５５
　巻４８４〜４８７（１９５２））。

なお、本発明者らはこれらの欠点を改良できる新規な芳
香族アミン樹脂を見出し、本件出願人が昭和６２年９月
１７日に出願した。しかしながら、この樹脂は第二アミ
ンより成るので、インシアナート化やマレイミド化が困
難である。また、硬化剤として利用する場合に、使用量
を比較的多くしなければならない点、硬化速度が比較的
遅いという点などの問題かなお残されていた。

本発明は上記問題に鑑み成されたものであり、その目的
は、硬化剤として使用した場合に、耐熱性、機械的強度
、寸法安定性、光や空気中の酸素に対する安定性が優れ
た硬化樹脂が得られ、更にはそれら特性に優れたインシ
アナート樹脂、マレイミド樹脂等の原料としても利用で
きる芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（ａ）（ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、　Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、炭素
数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
アルキル基を示し、かつＲ１は互いに同一であっても異
な）てもよく、環を形成してもよい。１は１または２を
示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整数
を示す。）で表わされる芳香族アミン樹脂、および、−
数式（ｂ）（式中、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かっＲ１は互いに同一であっても異なってもよ
く、環を形成してもよい。

ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）で
表わされる芳香族アミン化合物と、−数式（Ｃ）Ｒ２０ＣＨ２−Ａ　−Ｃｌ１２０１１２（ｃ　）（式中
、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチレニル
基を示し、　Ｒ２は水素原子、アシル基または炭素数４
以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるアラルキ
ルアルコール誘導体を酸触媒の存在下で反応させること
を特徴とする一般式（ａ）で表わされる芳香族アミン樹
脂の製造方法である。

本発明の芳香族アミン樹脂は、第一アミンから成る樹脂
なので、イソシアナート化、マレイミド化、エポキシ化
等が容易である。

また、本発明の芳香族アミン樹脂を、他の樹脂（例えば
イソシアナート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミ
ド化合物等）の硬化剤として使用すると、高度な性能を
有する樹脂を得ることができる。

例えば、本発明の樹脂を、ビスマレイミド化合物の硬化
剤として用いた場合、硬化樹脂の機械的強度や寸法安定
性が優れ、また、耐熱性、光および空気中の酸素に対す
る安定性も問題がない。その具体的な一例を挙げると、
本発明の樹脂をメチレンジアニリンから誘導されるビス
マレイミドの硬化剤として使用した場合、硬化樹脂の曲
げ強度、曲げ弾性率、空気中での熱分解開始温度、膨張
係数、水分吸収率は、硬化剤にメチレンジアニリンを使
用した場合のケルイミド１０５０　（商品名：成形グレ
ード、ローヌブーラン社製）樹脂と比べて優れており、
ガラス転移温度および熱変形温度はほぼ同等である。

また、本発明の樹脂を用いたプレポリマーは低沸点溶剤
（ジオキサン、メチレンクロライド等）に可溶である。

従来は、ケルイミド等のプレポリマーを、高沸点の非プ
ロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解さ
せ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸さ
せることによってプリプレグが作製されていた。そのよ
うな従来の方法に対し、本発明の樹脂をプレポリマ□−
に用れば、低沸点溶剤に溶解可能であるので、溶剤の揮
発除去が容易に行なわれ、極めて良好なプリプレグが得
られる。

更には、本発明の樹脂は、本件出願人が先に出願した前
述の明細書に記載された樹脂よりも、硬化速度が速く、
特に半導体封止用樹脂に用いるに好ましいものである。

次に、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法を説明する
。

本発明の樹脂は、一般式（ｂ）で表わされる芳香族アミ
ン化合物と一般式（Ｃ）で表わされるアラルキルアルコ
ール誘導体を共縮合反応させて製造することができる。

その反応の中間においては、第二アミンを含む樹脂が生
成するが、この第二アミンは転位反応によって本発明の
第一アミン樹脂に導けばよい。その転位反応は、その縮
合反応において、第二アミン樹脂が生成される反応条件
よりも、（イ）触媒量の増加（ロ）反応温度を上げる（
ハ）反応時間を長くする等の手段により行なわれる。特
に、触媒量の増加が効果的である。

また、従来より公知のアニリン−ホルマリン樹脂が、先
に述べたように分子量をたかだか６００程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、芳香族アミン化合物とアラルキルアルコール誘導体
のモル比を変えることにより、一般式（ａ）のｎがＯの
ものを主成分とする低分子量樹脂から、ｎか３００程度
までの高分子！ｉｌｌ樹脂まで任意に選択することがで
きる。したがって、本発明の製造方法は、常温で液状の
ものから高軟化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香
族アミン樹脂を、用途に応じて製造できることも特徴と
して挙げられる。

液状〜低軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際に
、アラルキルアルコール誘導体に対して芳香族アミン化
合物のモル比を大きくすれば得ることができる。そのよ
うにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、含浸
、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタンおよ
び他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。

高軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際に、アラ
ルキルアルコール誘導体と芳香族アミン類とのモル比を
理論量に近いところにすれば得ることができる。そのよ
うにして得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオン交換
樹脂、積層用樹脂等の分野で利用できる。

このような本発明の製造方法で得られる芳香族アミン樹
脂の分子量範囲は３００〜６０，０００程度であり、樹
脂の軟化点範囲は常温で液状〜２５０℃程度である（Ｊ
ＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点）。

以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法の具体例を
詳細に説明する。

まず、一般式（Ｃ）で表わされるアラルキルアルコール
誘導体１モルに対し一般式（ｂ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物を１〜１５モル、好ましくは１．１〜１０モ
ルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそのまま昇温して後
述の温度で反応させる。反応が進行するにつれて生成す
る水、アルコールまたは有機酸類を系外にトラップする
。必要によっては系内に残存する微量の揮発分を窒素に
より糸外に除去する。

なお、本発明に使用する一般式（ｃ）で表わされるアラ
ルキルアルコール誘導体のＡは、アルキル置換フェニレ
ン基、−（Ｄ−一（Ｄ←　のジフェニレン基、　−＠）
−０−＠）−のジフェニルであり、　Ｒ２は水素原子、
アシル基またはアルキル基である。Ｒ２のアシル基、ア
ルキル基は、炭素原子数が４以下であると反応が早く、
また炭素原子数が４、すなわちブチル基においてＬｃｒ
ｌニーブチル基は反応が遅い傾向にある。したがって、
本発明で用いるものとしては、α、α°−ジヒドロキシ
ー〇−キシレン、α、α°−ジヒドロキシーｍ−キシレ
ン、α、α°−ジヒドロキシーｐ−キシレン、α。

α°−ジアセトキシー０−キシレン、α、α°−ジアセ
トキシーｍ−キシレン、α、α°−ジアセトキシ−ｐ−
キシレン、α、α゛−ジプロビオノキシーｐ−キシレン
、α、α°−シーｎ−ブチロキシーｐ−キシレン、α、
α゛−ジメトキシー〇−キシレン、α、α゛−ジメトキ
シーｍ−キシレン、α、α°−ジメトキシーｐ−キシレ
ン、α、α°−ジェトキシー〇−キシレン、α。

α°−ジェトキシーｍ−キシレン、α、α°−ジェトキ
シーｐ−キシレン、α、α“−ジイソプロポキシ−〇−
キシレン、α、α゛−ジイソプロポキシーｍ−キシレン
、α、α′−ジイソプロポキシーｐ−キシレン、α、α
°−シーｎ−プロポキシーｐ−キシレン、α。

α°−ジーｎ−ブトキシー■−キシレン、α、α°−ジ
ーｎ−ブトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジー５ｅｃ
−ブトキシーｐ−キシレン、α、α゛−ジイソブトキシ
ーｐ−キシレン、　４，４−ジヒドロキシメチルジフェ
ニルエーテル、　４，４−ジヒドロキシメチルジフェニ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン、　４．４゛−ジ
アセトキシメチルジフェニルエーテル、　４．４−ジア
セトキシメチルジフェニル、２，６−ジアセドキシメチ
ルナフタレン、　４．４′−メトキシメチルジフェニル
エーテル、　４．４−メトキシメチルジフェニル、４．
４“−ジェトキシメチルジフェニルエーテル、４．４−
ジイソプロポキシメチルジフェニル、４．４°−ジイソ
ブトキシメチルジフェニルエーテル、α、α゛−ジメト
キシー２−メチル−ｐ−キシレン、α。

α°−ジメトキシー３−メチルー■−キシレン、α。

α°−ジヒドロキシー２．５−ジメチル−ｐ−キシレン
、α、α“−ジメトキシ−２，５−ジメチル−ｐ−キシ
レン、α、α°−ジメトキシー２，４−ジメチル−１，
３−キシレン、α、α°−ジメトキシー２．４−ジメチ
ル−１，５−キシレン等を挙げることができる。なお、
その中でより好適な化合物は、α、α°−ジメトキシー
ｐ−キシレンである。

本発明で使用する一般式（ｂ）で表わされる芳香族アミ
ン化合物のＲ１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
の低級アルコキシ基、または炭素数５以下の低級アルキ
ル基であり、これらは０〜３個あり、互いに同じでも異
なってもよく、環を形成してもよい。アミノ基は１また
は２個である。

具体的には、アニリン、０−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、０−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｐ−エチルアニリン、０−イソプロピルアニ
リン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルア
ニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−ｔｅｒＬ−ブ
チルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−ｎ
−ブチルアニリン、ｐ−５ｅｃ−ブチルアニリン、２，
３−キシリジン、２．４−キシリジン、２，６−キシリ
ジン、３゜４−キシリジン、３，５〜キシリジン、２−
メチル−３エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロ
ピルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２−エチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４−ジイソプロ
ピルアニリン、２゜４．６−ドリメチルアニリン、４−
クロロアニリン、４−プロモアニリン、４−フルオロア
ニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリン、３
．４−ジクロロアニリン、３−クロロ−〇−トルイジン
、３−クロロ−ｐ−トルイジン、２．６−シメチルー４
−クロロアニリン、０−アミンフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４−
クレゾール、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２．６−シメチルー４−アミノフェノール、２．
６−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−Ｉ
、３−レゾルシン、４−アミノ−１，３−レゾルシン、
２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリン、３
−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−イソ
プロポキシアニリン、２．４−ジメトキシアニリン、０
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．
６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノエチルベンゼ
ン、２．６−ジアミノエチルベンゼン、２．４−ジアミ
ノイソプロピルベンゼン、２゜４−ジアミノ−ｔｃｒｔ
−ブチルベンゼン、２．６−ジアミツーｔｃｒｔ−ブチ
ルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３−ジメチルベン
ゼン、１．１−ジメチル−４−アミノインダン、１．１
−ジメチル−４，６−ジアミツインダン等を挙げること
ができる。なお、好適な化合物は、アニリン、トルイジ
ン類、キシリジン類、アミノフェノール類およびジアミ
ン類であり、特に好適なものはアニリンである。

酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例え
ば塩酸、リン酸、硫酸または硝酸を、あるいは塩化亜鉛
、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のような
フリーゾルタラフッ形触媒を、メタンスルホン酸または
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸を、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、ブフィオンＨ（商品
名：デュポン社製）のような超強酸を単独で使用するか
または併用してもよい。工業的に好ましいのは安価な塩
酸である。触媒の使用量は、芳香族アミン化合物に対し
１０モル％以上、好ましくは２０〜１００モル％である
。この範囲以下では、反応の進行が遅くなり、また、完
全に第一アミンへの転化が達成されにくい。この範囲以
上では反応における問題はないが、経済的でない。

反応温度は１３０℃以上の温度であることが必要であり
、　１３０℃より低いと反応は極端に遅くなる。また反
応時間を出来るだけ短縮するためには約１７０〜２４０
℃の温度範囲が望ましい。反応時間は１０〜４０時間で
ある。

なお、本発明の方法では反応に不活性な溶媒を使用して
もよいが、通常は無溶媒で反応を行なう。反応終了後、
触媒として使用した酸は、例えば苛性ソーダー水溶液、
水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の希ア）ｖカリ
水溶液て中和した後、分液する。

以下の反応において未反応の芳香族アミン化合物が残存
する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは水
蒸気蒸留によフて留去する。

以上のようにして本発明の芳香族アミノ樹脂が得られる
。

（実施例〕以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、−数式（ｂ）で表される芳香
族アミン化合物としてのアニリン１１１．６ｇ（１，２
モル）、−数式（Ｃ）で表わされるアラルキルアルコー
ル誘導体としてのα、α°−ジメトキシーｐ−キシレン
６６．５ｇ　（０，４モル）および触媒としての３５％
塩酸水溶液６２．６ｇ　（０，６モル）を装入し、窒素
ガスを通気させながら昇温した。内温１１０℃ぐらいか
らトラップに留出する水を系外へ除去した。更に昇温す
ると約１３０℃よりメタノールの留出が認められ、生成
するメタノールを留去しなから昇温をつづけ、　１７０
℃に達したのち３時間一定に保った。メタノールの発生
がほとんどなくなり、このあとひきつづき昇温して　１
９０〜２００℃で１２時間反応させた。次いで、冷却し
て内温を９５℃に下げ、これに１５％苛性ソーダー水溶
液１６８ｇを加え、攪拌中和を行なった。静置後、下層
の水層を分液除去し、飽和食塩水３００ｇを加え洗浄分
液を行なった。次に、窒素気流下で加熱脱水を行なった
のち、加圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜３　
ｍｍＨｇの真空下で真空濃縮して未反応のアニリン５１
．９ｇを回収した。残査を排出して淡黄褐色のアニリン
樹脂９４．５ｇを得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂を、高
速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、−
数式（ａ）のｎ＝０は２８、ｎ＝１は１６．８、ｎ−＝
２は１０．５、ｎ＝３は７，８、ｎ＝４は３６．９　（
モル％）であった〇また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．５７８当量／（１００ｇ）であり、ＪＩＳ−に−２
５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は
６８℃であった。また、平均分子量は９６０であった。

なお、この樹脂のＩＲ分析の結果を第１図に示す。

実施例２一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物として２．
４−ジアミノトルエン２／１４．４ｇ（２，０モル）を
用い、触媒として３５％塩酸２０９ｇ（２，０モル）を
用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、　１３２
ｇの赤褐色油状のジアミノトルエン樹脂を得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂を、高
速液体クロマトクラフィーにより組成分析した結果、−
数式（ａ）のｎ＝ｏは４４．５、ｎ＝１は２９．７、ｎ
＝２は１４．６、ｎ＝３は１１．２　（モル％）であっ
た。

また、この樹脂のアミン当量は１．２０４であり、軟化
点は４６℃、平均分子量は５５０てあった。

実施例３一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物としてアニ
リン１２１．１ｇ　（１，３モル）を用い、一般式（Ｃ
）で表わされるアラルキルアルコール誘導体としてα、
α°−ジヒドロキシーｍ−キシレン１３８．２ｇ（１，
０モル）を用い、触媒としテ濃硫Ｍ３３ｇ　（０，３２
５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させ
、淡黄褐色のアニリン樹脂１５１ｇを得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂のアミ
ン当量は０．４９６であり、ＪＩＳ−に−２５４８によ
る環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は１１８℃で
あり、平均分子量は６５００であった。

実施例４反応容器に一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物
としてのＰ−アミノフェノール＋０９ｇ　（１゜０モル
）、一般式（ｅ）で表わされるアラルキルアルコール誘
導体としてのα、α゛−ジアセトキシーｐ−キシレンＩ
ｌＯ，２ｇ　（０，５モル）、触媒としての塩化亜鉛６
．８ｇ　（０，０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸１
９ｇ　（０，１モル）を装入し、水流ポンプによる減圧
下で反応させた。反応は１３０℃ぐらいから始まり３時
間で１７０℃までｙ、温した。途中、生成する酢酸は深
冷トラップで回収した。同温度で３時間保持したのち、
更に反応温度を２００℃まで上げ２００〜？、　ｌ　０
℃で１時間熟成を行なって終了した。

９５℃まで冷却してからトルエン３００ｍ１を加え、攪
拌溶解させ、これにトリエチルアミン２０．２ｇを加え
たのち、水２００ｍ１を加え攪拌後、静置して下層であ
る水層を分液除去した。更にもう一回、水２００ｄで水
洗分液を行なったのち、真空濃縮してトルエンおよび未
反応のＰ−アミノフェノールを除去した。得られた残査
の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノールの共縮合樹脂１
３８ｇを得た。

以上のようにして得た本発明の芳香族アミノ樹脂のアミ
ン当量は０．５２５であり、ＪＩＳ−に−２５４８によ
る環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は９４℃であ
り、平均分子量は２２００であった。

実施例５〜１３一般式（ｂ）で表される芳香族アミン化合物の種類、一
般式（Ｃ）で表わされるアラルキルアルコール誘導体の
種類と量、触媒の種類と量および反応条件を表−１に示
すようにした以外は実施例１と同様に反応させ、表−１
に示すような本発明の各種芳香族アミン樹脂を得た。

使用例１実施例１で得たアニリン樹脂１００ｇを乾燥オルソジク
ロロベンゼン１４００ｇに溶解させた。次に、温度５〜
１０℃でホスゲン２５３ｇを３時間かけて溶液中に吹き
こんだ。この後、ホスゲンをゆっくりと吹き込みながら
昇温して１２０〜１４０℃で２時間熟成を行なった。次
いで、ホスゲンの通気を止めて窒素ガスの通気に切り換
え、十分脱ガスを行なってから冷却した。この反応液を
真空濃縮して溶剤のオルソジクロロベンゼンを回収し、
淡褐色油状のイソシアナート化樹脂１１１ｇを得た。

以上のようにして得たイソシアナート化樹脂１０．４ｇ
をメチレンクロリド４００ｇに溶解し「Ａ液」とした。

次に、ＤＥＴＤ八　（エチルコーポレーション製）　２
．２ｇ／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−５０００（テキサコ
ケミカル製）ＩＯｇ／メチレンクロリド２５００　ｇよ
り成る「Ｂ液」と前記「Ａ液」とを混合し、これをガラ
ス板に流延させ、−夜放置後、　１２０℃／２時間ポス
トキュアすることによって良好なポリウレアフィルムを
得ることができた。

使用例２実施例１で得られたアニリン樹脂４０重量部とビスマレ
イミド−５（大和化成工業製）１００重量部□とを混合
し、　１８０℃で１０分間加熱溶融を行なってプレポリ
マーを作製した。

このプレポリマーの各種溶剤に対する溶解性を測定した
。その結果を実験例１として表−２に示す。更に、この
プレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重を
実験例１として表−３に示す。なお、比較のため、市販
のケルイミド−１０５０（商品名：成形グレード、日本
ポリイミド■製）について同様に行なワた結果を比較実
験例１として表２および表３に示す。

次に、このプレポリマーおよびケルイミド−１０５０を
各々　２００℃の温度で４０ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力のも
とて１時間圧縮成形を行ない、その後２５０℃で４時間
ポストキュアして硬化物の試験片を作成した。

この試験片の機械強度および熱物性などを測定した。そ
の結果を各々実験例１、比較実験例１として表−３に示
す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂は第〜
アミンから成る樹脂なので、インシアナート化、７レイ
ミド化、エポキシ化などが容易であり、ポリアミドなど
の原料としても利用可能である。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を硬化剤として、ある
いは他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる硬
化樹脂は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光および
空気中の酸素に対する安定性に優れており、またその硬
化速度も速い。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を用いたプレポリマー
は、低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレポリマー
を容易に得られる。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂は、安価な原料から、
簡単な操作により製造でき、しかも副成物のない無公害
な方法で得られる。

本発明の芳香族アミン樹脂は、以上のような効果を有す
るので、硬化剤、硬化樹脂の原料、キレート樹脂、イオ
ン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性剤
、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリイミド、
ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方面に利用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得た芳香族アミン樹脂のＩＲ
分析結果を示す図である。特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、炭素
数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
アルキル基を示し、かつＲ＾１は互いに同一であっても
異なってもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２
を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整
数を示す。）で表わされる芳香族アミン樹脂。
（２）一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）（式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル
基を示し、かつＲ＾１は互いに同一であっても異なって
もよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、
ｍは０〜３の整数を示す。）で表わされる芳香族アミン
化合物と、一般式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒ＾２は水素原子、アシル基または炭
素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるア
ラルキルアルコール誘導体を酸触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、炭素
数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
アルキル基を示し、かつＲ＾１は互いに同一であっても
異なってもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２
を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整
数を示す。）で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法
。