JPH01124844A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳しくは増悪色素にょる減感の改良に
関するものである。

（従来の技術） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で、極めて、重要、且つ必須の技術である０分
光増感剤は、本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収
しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を有している。従って分光増
感剤による感光波長域の拡大及び写真感度の増大は必須
技術となっている。このため、ハロゲン化銀乳剤への添
加量を増加させて、光捕捉量を高める試みがなされてき
た。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添
加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感
をもたらす、これは一般に色素減感といわれるもので、
実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有
の感光域において減感が生ずる現象である０色素減感が
大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は低くな
ってしまう、換言すれば、色素減感が減少すれば、その
分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増感度
）も上昇する。従って分光増感技術において、色素減感
の改善は大きな課題である。また色素減感は一般に感光
域が長波長にある増悪色素はど大きい、これらのことは
Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅｅｓ）著、１ザ・セオリー・
オプ・ザ・フォトグラフ４−／り・プロセス（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ、　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）”１０６７〜１０６９頁（マクミ
ラン社１９４２年刊）に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては特開昭
４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４−
１１８２３６号、米国特許第４゜０１１．０８３号にア
セチレン銀錯塩類、ピラゾロン化合物、Ｎ−アミノイン
モニウム化合物、Ｎ−イミン化合物またはアザインデン
類の１！錯塩を用いる方法が開示されている。またピリ
ミジン誘導体、トリアジン誘４体で置換されたビスアミ
ノスチルベン化合物を併用する方法は、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許第
２．９４５．７６２号に記載され、現在量も存効な方法
と考えられている。また、トリアジン誘導体で置換した
ビスアミノスチルベン化合物をアルコルビン酸化合物と
併用して色素減感を改善し、高感度を得る方法として、
例えば米国特許３，６９５．８８８号、英国特許１．　
０６４．１９３号、英国特許１，２５５．０８４号が知
られている。しかしながら、その効果は充分とは言えず
尚−層の高域化が望まれていた。

本発明者等は種々の方法を検討した結果、ある限られた
化学構造をもつ増感色素がアスコルビン酸化合物とトリ
アジン誘導体で置換したビスアミノスチルベン化合物と
を併用することにより減感が改善され著しい分光感度の
上昇が得られることを見い出した。

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感化さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第２
に経時安定性の優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。第３に増感色素による残留着色の少ないハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の本発明の目的は、一般式（Ｉｔ）及び／又は（Ｉ
［［）で表わされる増感色素の少なくとも１種によって
分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤にアスコルビン酸
化合物の少なくとも１種、及び−般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも１種とを含有させることによって
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わすｅＲＩ、Ｒ，、Ｒ
，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、了り−ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環核、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、及び置換または無置換のアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、
アリール基またはメルカプト基を表わす。但しＡ、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ１及びＲ４のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。

一般式（ｎ） 式中、Ｚ＋　、Ｚｔは異なっていても同一でもよい、５
員または６員の含窒素へテロ環形成原子群を表わす。Ｒ
ｔ、Ｒｔ及びＲ１は夫々独立に、水素原子、低級アルキ
ル基、置換されてもよいフェニル基、または置換されて
よいアラルキル基を表わすほか、ｌ、が２または３を表
わすときは異なったＲ１とＲ１、またはＲ８とＲ１とが
連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子などを含
んでもよい５員または６員環をも形成できることを表わ
す。

Ｒ３及びＲ１は夫々、独立に炭素鎖中に酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を含有していてもよく、また置換さ
れていてもよいアルキル基・または置換されてよいアル
ケニル基を表わす。１１は１．２または３を表わす。ｋ
　１　ｓ　ｍ　１は夫々、独立に０またはｌを表わす。

Ｘ１ｅは酸アニオンを表わし、ｒ、はＯまたはｌを表わ
す。

一般式（Ｉｌｌ） 式中、Ｚ、は含窒素５員または６員のへテロ環形成原子
群を表わす、Ｑ、は含窒素５員または６員のケトメチレ
ン環形成原子群を表わす。Ｒ１ｆｆ１は水素原子または
アルキル基を表わしＲ１１は水素原子または置換されて
いてもよいフェニル基もしくは置換されてよいアルキル
基を表わすほか、異なったＲ１３とＲ１１とが連結して
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよい、５
員または６員環をも形成できることを表わす、Ｒｏ。は
炭素鎖中に酸素原子、硫黄原・子または窒素原子を含ん
でいてもよく、置換されていてもよいアルキル基または
置換されてよいアルケニル基を表わす。

Ｒ１１はＲ１゜と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基または５員もしくは６
員の置換されてよい単環複素環基をも表わす。

ｉ′は２または３を表わし、ｋ、はＯまたは１を表わす
＊ＲＩｌとＲ１゜とが連結して５員もしくは６員環を形
成してもよい。

以下本発明に用いられる化合物について詳細に説明する
。

一般式（Ｉ）中、−Ａｍは２価の芳香族残基を表わし、
これらは−３ｏＳＭ基（但しＭは水素原子、または水溶
性を与えるカチオン）を含んでいてよい、−Ａ−は例え
ば次の−Ａ、−または−Ａ８−から選ばれたものが有用
である。但しＲいＲｔ、Ｒｓ及びＲ４に−ＳＯ，Ｍ基が
含まれないときはＡは−Ａ１−の群の中から選ばれる。

Ａ　＋　−Ｆ など、ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ、−： Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい０例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−）リルオキシ基、ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾ
リルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基（例えばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−ス
ルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−）ルイジ
ノ基、ｍ−）ルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、〇−カル
ボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カ
ルボキシアニリノＬ　Ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロ
ロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニ
リノ基、０−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−ア
ニシジノ基、〇−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシア
ニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルア
ミン基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピ
リジル−アミノ基など）、アラルキルアミノ基（例えば
ベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシ
ルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、了り−ル基
（例えばフェニル基など）、またはメルカプト基を表わ
す＠　Ｒ１、Ｒｔ　ｓＲ３、Ｒ４は各々互いに同じでも
異っていてもよい、特に好ましい置換基は了り一ロキシ
基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アリール
アミノ基である。−Ａ−が−Ａ！−の群から選ばれると
きは、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは
１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成して
もよい）を有していることが必要である。

Ｚｌまたは２．によって形成される５員又は６員含窒素
へテロ環は例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）キノ
キサリン、ペンゾテルラゾールなどが挙げられ、これら
のへテロ環核は置換されていてもよい、１換基の例とし
ては、低級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキ
シ基（好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数８以下）、単環了り−ル基、カルボキシ
基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６
以下）、ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等
が挙げられる。

また前記ＺＩＳＺｚが表わすヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキサリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｒ７、ＲＩｌ及びＲ９は夫々独立に水素原子、低級アル
キル基（好ましくは炭素数４以下）置換されてもよいフ
ェニル基または置換されてもよいアラルキル基を表わす
ほか、１１が２または３を表わすときは異なったＲ７と
Ｒｙ　、ＲｓとＲ１とが連結して酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子などを含んでもよい、５員または６員環を
も形成できることを表わす。

Ｒ１及びＲ，は夫々独立に炭素鎖中に酸素原子、硫黄原
子または窒素原子を含有していてもよい炭素数１０以下
の置換されてもよいアルキル基または置換されてもよい
アルケニル基を表わす、置換基の例としてはスルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、テトラヒドロフリル基などが挙げられる。

１１はｌ、２または３を表わす、に、及びｍ。

は夫々独立に０またはｌを表わす、Ｘｌ。は酸アニオン
を表わしｒ、は０またはｌを表わす、ＲＳ及びＲ６のう
ち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有す
る基であることがより好ましい。

一般式（ｎ）においてより好ましくは以下の一般式（Ｉ
Ｉ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）によって表わされる化
合物である。

一般式（ＩＩ−Ａ） 式中、Ｚ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＨ
−ＣＨ−または＞Ｎ　　ＲＩｌを表わす、Ｒ１１ｋは炭
素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらアルキ
ル又はアルケニル基はヒドロキシ基、置換されてもよい
フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコ
キシカルボニル基などで１［されていてもよい）を表わ
す０例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−フルオロ
エチル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、ア
リル基などが挙げられる。

■１とｖ４は水素原子を表わす。

Ｚ４が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＣＩ−
Ｃ１１−を表わす場合には、ｖｌ及びＶ、は、それぞれ
独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオ
ロメチル基、炭素数５以下のアルキルアシル基、炭素数
５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数５以下のアシ
ルアミノ基、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下
のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよい
フェニルアシル基、またはフェニルを表わす。ｖｌと■
２、Ｖ２とＶ、　、Ｖ、とｖ４が連結してベンゾ環また
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい５員
または６員の飽和環（例えばジオキシメチレン、プロピ
レンなど）を形成してもよい、またＺ４　＞Ｎ−Ｒ”を
表わすときは、ｖよ及びＶ、は同一でも異っていてもよ
い電子吸引性の置換基であることを表わし、特に塩素原
子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数５以下の
アルキルアシル基、または炭素数５以下のアルキルスル
ホニル基が好ましい。

Ｖ、　、Ｖ、　、Ｖ、及びＶ、は、それぞれ独立に、水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基
、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキ
シ基、または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表わす。

Ｚ４が表わすヘテロ環の好ましい例を列挙すると、例え
ば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
５−エチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾー
ル、６−プロピオニル了ミノベンゾチアゾール、５．６
−シメトキシベンゾチアゾール、５．６−シオキシメチ
レンベンゾチアゾール、５，６，７゜８−テトラピロナ
フト（２，３−ｄ）チアゾール、ペイジオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピルベン
ゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサゾール
、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ｐ−）リルベ
ンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
６−メトキシベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセ
レナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−フェ
ニルベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンズイミダゾール、５，６−シアノベ
ンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾール、６
−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、６−クロロ
−５−トリフルオロベンズイミダゾール、５−ブトキシ
カルボニルベンズイミダゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンズイミダゾール、５−メチルスルホニルベンズイ
ミダゾール、６−クロロ−５−エトキシカルボニルベン
ズイミダゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、ナ
ツト〔２゜１−ｄ〕チアゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）
セレナゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナ
ツト（Ｉ，２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ
〕オキサゾール、ナツト（２，１−ｄ）オキサゾール、
２−キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノ
リン、６−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、６−メドキシー２−キノリンなどの多くの
ものが挙げられる。

Ｒ１４及びＲｌＳは炭素数６以下の置換されてもよいア
ルキルまたは置換されてもよいアルケニル基を表わす、
これらアルキルまたはアルケニル基の置換としては例え
ばアルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、置換さ
れてもよいフェニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる
。アルキル又はアルケニル基の具体例としては、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、アリ
ル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、２゜２．
２−トリフルオロエチル基、２，２．３．３テトラフル
オロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホエチル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、フェネチル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基などが挙げられる。

Ｒ”とＲ＋ｓのうち少なくとも一方はスルホアルキル基
があることが好ましい。

Ｘ２゜は酸アニオンを表わし、Ｒ２はＯまたはｌを表わ
す。

一般式（ＩＩ−Ｂ） Ｖ啼 Ｖｌｌ　　　Ｒ１？　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｘｓ’Ｌ
ｓ式中、Ｚ、は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞　
Ｎ−Ｒ１３または−ＣＨ霧ＣＨ−を表わす、Ｒ１コはＲ
１６と同意義である。

Ｚ、はベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、ナフト
チアゾール、ナフトセレナゾール、ナフトオキサゾール
、またはナフトイミダゾールを形成する原子群を表わし
、それらのへテロ環核は置換基を有していてもよく、ｖ
ｌまたはＶ、の例として挙げた置換基が挙げられる。

Ｒ９、ｖｌいｖｌｌおよびＶ　＋　ｔ　４；！　＋　ｔ
Ｌ　ソｔＬ　Ｖ　＋、■！、Ｒ３およびＲ４と同意義で
ある。

Ｚ、が＞　Ｎ−Ｒ２ｍを表わす時、ｖｌ。は水素原子、
クロル原子を表わし、■、はクロル原子、炭素数４以下
のパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル
基、１．１．　２．２−テトラフルオロエチル基など）
、シアノ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基、
炭素数５以下のアルキルアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、メタンスルホニル基）を表わす場合が
好ましい。

またＺ、がベンズイミダゾールを形成するのに必要な原
子群を表わす場合、そのベンズイミダゾール核の置換基
としては電子吸引性のものが好ましく、Ｖｌｌの好まし
い例として挙げたものが特に好ましい。

Ｚ、またはＺ、が表わすヘテロ環の好ましい例としては
、一般式（ＩＩ−Ａ）の化合物で列挙したヘテロ環など
が挙げられる。

Ｒ１ｆｆおよびＲ１はＲＩ４またはＲＩＳと同意義を表
わすほか、Ｒ１？はＲｚｌと連結して５員又は６員環を
形成してもよい、またＲ１ｆｆまたはＲ１″のうち少な
くとも一方がスルホアルキル基を表わす場合が特に好ま
しい。

Ｒｚｌは水素原子を表わし、Ｒ２０およびＲ１は水素原
子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基を表わすほか、Ｒ２６とＲ１または異なったＲ１
０とＲ１とが連結し、環中に酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を含んでいてもよい５員又は６員環をも形成し
てよいことを表わす。

Ｒｚｌは水素原子、炭素数５以下のアルキル基、置換さ
れていてもよい炭素数９以下のベンジル蟇を表わす。

！、は１または２を表わし、Ｘ、ｅは酸アニオンを表わ
し、ｍ２およびＲ３は０またはｌを表わす。

−８式（ＩＩ−Ｂ）で表わされる化合物は一般式（ＩＩ
−Ａ）で表わされる化合物に比べより好ましい。

ｚ３によって形成される含窒素５員又は６員へテロ環は
、例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン
、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）
キノキサリン、ペンゾテルラゾール等の通常シアニン形
成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ
環核は置換されていてもよい、置換基の例としては、低
級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基な
どで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（
好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキ
シ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基また
はハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ、は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子群を
表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、
２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン、２−セレナオキサソ゛リジンー２．
４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セレ
ナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシア
ニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があ
げられる。

前記Ｚ、およびＱ、が表わすヘテロ環に於て、ベンズイ
ミダゾールやチオヒダントインのような２個以上の窒素
原子をヘテロ環形成原子群中に含む場合はそれぞれＲ＋
。、Ｒ１１が連結していない窒素原子は置換されていて
もよく、置換基としてはアルキル鎖中の炭素原子が酸素
原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく
、更に置換基を有していてもよい、炭素数８以下のアル
キルもしくはアルケニル基または置換されていてもよい
、単環アリール環もしくは単環複素環基などが挙げられ
る。

Ｒｌｚは水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、ＲＩｍは水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキルもし
くはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキシ基
、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換されて
いてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが
挙げられる）を表わす、異ったＲ１１とＲＩｍとが連結
して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよ
い５員又は６員環を形成してもよい。

Ｒ５゜は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数ｌθ以下の置換されていて
もよい、アルキルまたはアルケニル基を表わす、置換基
の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、フルコキシ力ルボニル基、カルバモイル
基、フェニル基、置換フェニル基または単［飽和へテロ
環基があげられる。

Ｒ１１はＲ１゜と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基（置換基の例としては
、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、炭素数５以下のアルキル、アシルアミノまたはアル
コキシ基などがあげられる）、または５員もしくは６員
の単環複素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−メチル−２−ピリジル基、フリル基など）を
も表わす。

Ｉｌｔは２または３を表わし、ｋ！は０または１を表わ
す。

ＲＩｍとＲ＋ｏとが連結して５員又は６Ｒ環を形成して
もよい。

Ｒ１゜、Ｒｏのうち少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を含有した基であることがより好ましい。

−ａ式（ｍ）においてより好ましいのは一般式＜ｍ−Ａ
）によって表わされる化合物である。

一般式（ｆｆ［−Ａ） 　　Ｒｉｓ 式中、２．は５員又は６員ヘテロ環形成原子群を表わす
、より好ましくはチアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キ
ノリンまたはペンゾテルラゾール形成原子群を表わす場
合である。５員又は６員ヘテロ環核は置換されていても
よく一般式（ＩＩＩ）で挙げたものが挙げられ、特に好
ましい置換基としては、ヘテロ環核がベンズイミダゾー
ルの場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下のアルコ
キシカルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル基、メ
タンスルホニル基など）が挙げられる。ベンズイミダゾ
ール以外の場合は炭素数５以下の（ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい）
アルキル基、炭素数８以下の（ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
カルボニル基、カルボキシ基などで置換されていてよい
）フェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、炭
素数５以下のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカ
ルボキシ基が特に好ましい置換基として挙げられる。

Ｑｔは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ
ｚｔを表わし、Ｒｘｑは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいてもよく、（ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボニル基、置換されていてもよい
フェニル基などで置換されていてもよい）炭素数８以下
のアルキル基、又は置換されていてもよい単環アリール
基もしくは単環複素環基を表わす、特に好ましくはヒド
ロキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシ基で置換されていてもよく、炭
素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい炭素数６以下のア
ルキル基、またはヒドロキシ基、アルキル基、クロル原
子、アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニル
もしくはピリジル基を表わす場合である。

Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ１４は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子を含んでいても
よい炭素数８以下の置換されていてもよいアルキルまた
はアルケニル基を表わす、置換基の例としてはスルホ基
、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、置換されていても
よいフェニル基、単環飽和へテロ環などがあげられる。

Ｒ□はＲ１４と同意義を表わすほか、水素原子、置換さ
れていてもよい炭素数８以下の単環アリール基、または
５員もしくは６員の単環複素環基を表わす、置換基の好
ましい例としてはアルキル基、アルコキシ基、クロル原
子、カルボキシ基、スルホ基、またはアシルアミノ基な
どが挙げられ、アリール基の好ましい例としてはフェニ
ル基が挙げられ、５員もしくは６員の単環複素環基の好
ましい例としてはピリジル基、フリル基またはチエニル
基が挙げられる。

Ｒｏは水素原子、置換されていてもよい炭素数８以下の
フェニル基（置換基の例としては、アルキル基、アルコ
キシ基、クロル原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基など
があげられる）または置換されていてもよい炭素数６以
下のアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、フッ素原子またはクロル原
子などが挙げられる）を表わす。

Ｒｌｍは水素原子を表わすほかＲｏとＲｏまたはＲ２，
と異ったＲｏとが連結し、環中に酸素原子または窒素原
子を含んでいてもよい５員又は６員へテロ環を形成して
もよいことを表わす。

Ｒｚｔは水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わす。

ｋ、は０または１を表わし、１４は１または２を表わす
。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す、
但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。

アスコルビン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。

（Ａ−１）　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
３）　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　Ｄ
Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−５）　　Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６
）　　Ｌ−アスコルビンａ−６−アセテー（Ａ−７）　
　Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテト （Ａ−８）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ペンツエート （Ａ−，９）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテー
ト （Ａ−１０）　　Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン −ａ式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

これらの具体例の中では特に（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、
（Ｉ−５）、（Ｉ−７＞、（Ｉ−８）が好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される増感色素の具体例としでは以
下のものが挙げられる。

ＧＨｚＣＯＯＨＩ０ （ＩＩ−３） （ｎ　−４） （Ｉｆ　−５） ＣＪ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　（＋；１
ｌｔ）　５ＳＵｓ−（Ｉ［−６） Ｃ、ＩＩ　Ｓ Ｃ！Ｈ５ （ｎ　−９） （ＣＨｚ）　ａｓｈｓ。

（ＩＦ−１０） （ＩＩ−１１） （ＣＨｚ）　ａｓｈ、ｌ”　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｈｔ）　ａｓ０３Ｎａ（ＩＩ−１２） （ＩＩ−１３） Ｃ！Ｈ５ＣｚＨｓ　　　　Ｉｅ （ＩＩ−１５） （ＣＨｚ）　！ＳＯ３−（ＣＨｉ）　ｘＳＯｓにＣｚＨ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ　　Ｃ１
２０ａｅ（ＩＩ−１８） （ＣＨｚ）　５ｓＯｓ。（ＣＨｉ）　ｚｓＯＪａ（ＩＩ
−１９） （■−２０） 一般式（Ｉ［Ｉ）で示される増感色素の具体例としては
、以下のものが挙げられる。

（Ｉ［ｌ−２） （Ｃ１，）　ａｓＯｓＮａ　　　　　　　ＣｚＨｓ（Ｉ
［ｌ−３） （ＩＩＩ−４） Ｃ，Ｈ。

（ＩＩＩ−５） ａｎｓ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｉＣＯＯＮａ（Ｉ［
［−７） （ＩＩＩ−８） ｃｚｏｓ ■ ＣｔＨ，ＣＩｌ□Ｃ００Ｈ （ＩＩＩ−９） （ＩＩＩ−１１） （Ｉｌｌ−１２） 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい、前記の化合物は写真乳剤の製造工程のいかなる
工程にも存在させて用いることができる。また、増感色
素添加の前後を問わない。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物はハロゲン化
銀１モル当りｌＸｌ０−”モル〜５×１０−”モル、好
ましくはｌＸｌ０−’モル−２×１、６　Ｘ　１　０−
”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は特公昭４５−３２７
４１号などで公知の化合物であり、前記特公昭に記載の
ない化合物も特公昭４５−３２７４１号に記載された合
成例を参照すれば当業者は容易に合成できる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。

一般式（ｎ）または（Ｉ［Ｉ）で表わされる増感色素と
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用比率（モル比）
は一般式（ＩＩ）または（］ＩＩ）で表わされる色素／
−一般式１）で表わされる化合物＝１／１−１／３　０
　０の範囲が有利に用いられ、特に１／２〜１／１００
の範囲が好ましい。

一般式（ＩＩ）、（Ｉ［［）で表わされる本発明に用い
られる増感色素は公知の化合物である。例えば一般式（
Ｉ［）及び一般式（［１１）で表わされる化合物は特開
昭５１−１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号
、特開昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６
号、特開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５
３２２号、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８，５５３
号、特公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６
号などの明細書やＦ．Ｍ．　）Ｉａｍｅｒ＋　Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉ
ｃ　Ｃｏａ＋ｐｏｕｎｄｓ，　Ｖｏｌ．　１８　、Ｔｈ
ｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂａｒｇｅｒ　
ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ＋　　Ｎｅｓ　Ｙｏｒｋ＋　
　１９６４、Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　１（ｅｔｓｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖａｔ。

３０、＾、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ
，Ｔａｙｌｏｒ　ｅｄ、、　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７７　＋　ｐ、　４４１　、
等にも記載されており、それらを参照すれば合成できる
。

前記一般式（ｎ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、
２．２，３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ
い、また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３
，８２２，１３５号、米国特許４，００６．０２５号等
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい、また
、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒
に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したもの
を乳剤に添加してもよい、特開昭５３−１０２７３３号
、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増悪色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．４８
２．９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５．８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである０例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ１）及び（［）の増感色
素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モルへ５Ｘ１
０−”モル、好ましくは５Ｘ１０−”モル〜２Ｘ１０−
’モル、特に好ましくばｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−
”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用い
てもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀または塩化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであっても分光増感す
る。しかしより高い分光増感度を得るためには（Ｉ００
）面を有したハロゲン化銀粒子が好ましく、より具体的
には全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比が
好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上である。

ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（Ｉ００）面の面積比を決定するには谷忠昭著「色素
の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化ＩＩ微粒
子の晶相の同定」日本化学会誌、１９８４、（６１Ｐ−
９４２〜９４７に因ればよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい。

また、平均粒径の±４０％以内の粒子サイズの粒子が粒
子個数の９５％を占めるような単分散の乳剤であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ（ｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　（
ボール・モンテルＰａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、ジ・エフ・ダアフインＣＧ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
＋ｗｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（フォーカルブレスＦｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ツエ
リクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
、）著「メイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフイク・エマルジョ　ン　（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ
　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
［！＋５ｏｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｉｌｌ剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同
３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４
，２９７，４３９号、同４，２７６．３７４号など）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などに用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３．２０６．３
１３号、同３，４４７．９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３．９３５．　０１４号、等に記載がある
異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）績「デイ・グランドラーゲソダー
・フォトグラフィフシエン・プロツェス・ミツト・シル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚａｓ
ｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｓｎｉｄｅｎ）
Ｊ（アカデミッシェ・フェアラーク社Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ　１９
６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増悪法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増悪剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン！Ｗ（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，
３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５．２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許第２，４００．５３２号、同３，２９４，５３
７号、同３，２９４゜５４０号明細書、仏国特許第１，
４９１，８０５号、同１，５９６，６７３号明細書、特
公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５６４
２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９３３
号明細書に記載されているよ、うな化合物を用いること
ができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−
オキシド、ブチレン−１゜２−オキシドなど好ましくは
エチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘４体など
の活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオ
キシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
リールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエステ
ル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリ
アルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリコ
ールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラ
フト重合物などを用いることができる。用い得るポリア
ルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，００
０．好ましくは６００〜８．０００のものである。これ
らのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい、添加時期は製
造工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとしてナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーシツン防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−ト
リアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には保護コロイドとして
ゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロー
ズや、カルボキシメチルセルロースのようなセルローズ
化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマ
ー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックスポリマーや
マット剤が加えられうる。感性（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳
剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート
紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、その他のプラスチックベースま
たはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ％ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１／１０
６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々のカラー及び白黒感
光材料に用いられる、例えば、カラーポジ用乳剤、カラ
ーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤
、陰極線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転
写プロセスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー・
プロセス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載
されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤
、プリントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許
２，３６９，４４９号などに記載されている）に用いら
れる乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ
ｉ＋ｗａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３
゜６８２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現
像用カラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す、しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ 純臭化銀から成り、且つ、立方体の結晶形をもつ（粒子
全表面積に対する（Ｉ００）面の面積比は８９％であっ
た）ハロゲン化銀乳剤（以下、乳剤−Ａと称する）と八
面体の結晶形をもつ（粒子全表面積に対する（Ｉ１１）
面の面積比８６％であった）ハロゲン化銀乳剤（以下、
乳剤−Ｂと称する）を調製した。前記のハロゲン化銀乳
剤は硫黄増感処理をした。これらの乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．７μｍであり乳剤１ｋｇ
中には０．５５モルのハロゲン化銀が含有された。

前記、２種類の乳剤を各１　ｋｇづつポットに秤取し、
第１−１表〜第１−１１表に示すように、増感色素を添
加し、続いて、アスコルビン酸化合物とビスアミノスチ
ルベン化合物を添加し４０℃のもとで混合攪拌した。更
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを０．１ｇ／乳剤１　ｋｇ、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジンソー
ダを０．１ｇ／乳剤１ｍ、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを０．１ｇ／乳剤１　ｋｇを順次加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
て写真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を用いタングステン光（２８５４
”　Ｋ）で５秒間光模露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で４分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（Ｓ
　Ｒ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカプリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．
２〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００−
メトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）　　　
　　　７９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．９
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１ｇとする使用に
際して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１−１〜第１−１１
表に示す。

実施例−１の結果から本発明が色素減感の改善とそれを
上まわる増感効果をもたらすものであることが理解され
るであろう。即ち、アルコルビン酸化合物、または一般
式（Ｉ）で表わされるビスアミノスチルベン化合物を夫
々単独で色素と併用するよりも両者を組合せて色素と併
用するのがより有利であることがわかる。

第１−３表において用いた比較用色素Ｘ−１は米国特許
第３，６９５，８８８号で開示されている色素の一般式
に包含される色素であるが増感効果、実際に得られる感
度において、本発明の色素が有利であることがわかる。

また乳剤−Ｂを用いた第１−１０、第１−１１表の結果
を夫々乳剤−Ａを用いた第１−４表、第１−８表と比べ
てみれば、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子が（Ｉ００）面から成る場合に著しく有
利であることがわかる。

比較のために用いた色素Ｘ−１の化学構造（ＣＨｉ）　
ａＳＯｓ−（ＣＨｚ）ＳＯｓＨＮ（ＣｔＨ’ｓ）　ｓ実
施例−２ 実施例−１と同じハロゲン化銀写真乳剤−Ａを用い同じ
方法によって本発明、及び比較のための写真感光材料を
得た。これらの写真感光材料の一部は、塗布後５日目に
実施例−１と同じ露光・現像条件で処理した。残りの試
料は温度２５℃、相対湿度６０％のもとで６ケ月保存し
た後に前記の処理条件で現像した。得られた結果を相対
的な値として第２表に示す０表から明らかなように本発
明による試料は比較試料に比べて感度の低下が少なく且
つカブリの増加も少ないことがわかる。

実施例−３ ハロゲン化銀乳剤を以下のようにして調製した。

（ｌ液） Ｈ，０１０００ｃｃ Ｎａ　Ｃ１５，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３
液） 下記のハロゲン化ｌ！溶剤（Ｉ％）　　　　３　ｃｃＨ
３ Ｈ３ （４液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　１５．６６ｇＮａ　Ｃ
ｊ！　　　　　　　　　　　　３．　３０ｇＨ２Ｏを加
えて　　　　　　　　　２００　ｃｃ（５液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　
３２　ｇＨｔＯを加えて　　　　　　　　　２００　ｃ
ｃ（６液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　６２．７２ｇ
Ｎａ　　Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　　１３．　
２２ｇＫ！　　Ｉ　　ｒ　　ＣＬ、（０，００１％）　
　　　　　４．５４ｃｃＨｘＯを加えて　　　　　　　
　　６００ｃｃ（７液） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　　　１２８ｇＨ２ｏを加
えて　　　　　　　　　６００　ｃｃ（Ｉ液）を５６℃
に加熱し、（２液）と（３液）を添加した。その後、（
４液）と（５液）を３０分分間中して同時添加した。さ
らに１０分後、（６液）と（７液）を２０分分間中して
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、平均
粒子サイズ０．４５８ｍ１臭化銀７０モル％の単分散立
方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に１．０×１０−４
モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを
添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤に増悪色素（ＩＩＩ−６）を１．２Ｘ　１０−
’モル１モルＡｇＸ添加し、続いてＬ−アスコルビン酸
（Ａ−１）を１．ＯＸ　１０−”モル１モルＡｇＸとビ
スアミノスチルベン化合物（Ｉ−５）を４ＸｌＯ−４モ
ル１モルＡｇＸとを添加し混合攪拌した。

この乳剤を４０℃で３０分間保った後に第３表に示した
カプラーを添加し混合攪拌し塗布用試料を調整した。比
較のために（Ａ−１）と（Ｉ−５）を含有しない試料も
調整した。この試料をポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀の量が０．３５’ｇ＃、ゼラチン量１．
５ｇ／ｒｄになるように設定し、上層にはゼラチン１．
５　ｇ　／　ｒｄの保護層を設けた。また、ゼラチン硬
化剤は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５
−）リアジンナトリウム塩と１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツールとヲ夫々別々に用いた２種
類の塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（３２００°Ｋ）で０．５秒間露光
した。その後、以下に示すような発色現像液を用いて処
理した。

発色現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００−ジ
エチレントリアミン五酢酸 ・５ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇベンジルアル
コール　　　　　　　　１５−ジエチレングリコール　
　　　　　　１〇−Ｎａｔ　Ｓｏｗ　　　　　　　　　
　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇＮ　ａ　ｚ　
ＣＯ３（Ｉ水塩）　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤
（スチルベン系）　　　　　１．０ｇ水を加えて全量で
　　　　　　　１０００ｍｆ（ｐＨ１０，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム （５４＠ｔ％）　　　　　　　　　　　１５０ＭＩＮａ
ｚＳＯ＝　　　　　　　　　　　　　ｔｓｇＮＨａ　（
Ｆ　ｅ（Ｉｌｌ）（ＥＤＴＡ）　）　　　　　５５　ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて全量で　
　　　　　　１０００ｄ（ｐＨ５，４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ・２Ｎａ　−２ＨｔＯＯ，４ｇ水を加えて全量
で　　　　　　　１０００−（ｐ　Ｈ７，０） 処理条件を下記に示す。

（処理工程）　　　（温度）　　　　（時間）現　　像
　　　　　３３℃　　　　　　３分３０秒漂白定着　　
　　３３℃　　　　１分３０秒す　ンス　　　２８℃〜
３５℃　　１分３０秒写真性の評価はＬ−アスコルビン
酸（Ａ−１）とビスアミノスチルベン化合物（Ｉ−５）
を含有しない試料を１００とした相対感度で表示した。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔カプリ＋０．５〕
の点である。

第３表 上記第３表にゼラチン硬化剤として１．３−ビス（ビニ
ルスルホニル）−２−プロパノールヲ用いた試料による
。一方の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−）リアジンナトリウム塩を用いた試料からも殆んど
同じ結果を得た。上記の表からも明らかなようにアスコ
ルビン酸とトリアジン誘導体で置換したビスアミノスチ
ルベン化合物を併用することにより感度を高めることが
できる。また、カプラーを換えてもその効果が得られる
ことがわかる。

用いたカプラーの化学構造 （Ｃ−１） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） Ｃ１！ （Ｃ−６） （Ｃ−７） Ｈ （Ｃ−８） 本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＲ５、Ｒ１
、Ｒ３、Ｒ，がアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基
、アリールチオ基及びアリールアミノ基である場合。

２、実施態様１において、用いられる増悪色素が一般式
（ｎ−Ｂ）で表される場合。

３、実施態様１において用いられる増感色素が一般式（
Ｊｌｌ−Ａ）で表される場合。

４、特許請求の範囲において用いられるハロゲン化銀乳
剤が全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比に
おいて５０％以上である場合。

５、実施態様２において用いられるハロゲン化銀乳剤が
全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比におい
て５０％以上である場合。

６、実施態様３において用いられるハロゲン化銀乳剤が
、全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比にお
いて５０％以上である場合。

特許出願人　　富士フィルム株式会社 手続補正書 昭和４３年２月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アスコルビン酸化合物の少なくとも１種、及び一般式（
   I ）で表わされる化合物の少なくとも１種と一般式（
   II）及び／又は一般式（III）で表わされる増感色素の
   少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
   子、ヘテロ環核、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ
   基、アリールチオ基、アミノ基、及び置換または無置換
   のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルア
   ミノ基、アリール基またはメルカプト基を表わす。但し
   Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少なくと
   も１つはスルホ基を有している。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよい５
   員または６員の含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。Ｒ
   ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は夫々独立に、水素原子、低級
   アルキル基、置換されてもよいフェニル基、またはアラ
   ルキル基を表わすほか、ｌ＿１が２または３を表わすと
   きは異なったＲ＿７とＲ＿７、またはＲ＿８とＲ＿８と
   が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子などを
   含んでもよい、５員または６員環をも形成できることを
   表わす。 Ｒ＿５及びＲ＿６は夫々、独立に炭素鎖中に酸素原子、
   硫黄原子もしくは窒素原子を含有していてもよく、また
   は置換されていてもよい、アルキル基、またはアルケニ
   ル基を表わす。ｌ＿１は１、２または３を表わす。ｋ＿
   １、ｍ＿１は夫々、独立に０または１を表わす。Ｘ＿１
   ＾■は酸アニオンを表わし、ｒ＿１は０または１を表わ
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は含窒素５員または６員のヘテロ環形成原
   子群を表わす。Ｑ＿１は含窒素５員または６員のケトメ
   チレン環形成原子群を表わす。Ｒ＿１＿２は水素原子ま
   たはアルキル基を表わしＲ＿１＿３は水素原子または置
   換されていてもよいフェニル基もしくはアルキル基を表
   わすほか、異なったＲ＿１＿３とＲ＿１＿３が連結して
   酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよい５員
   または６員環をも形成できることを表わす。Ｒ＿１＿０
   は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含ん
   でいてもよく、置換されていてもよい、アルキル基また
   はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿１はＲ＿１＿０は同意義を表わすほか、水素原
   子、置換されていてもよい単環アリール基または５員も
   しくは６員の単環複素環基をも表わす。 ｌ＿２は２または３を表わし、ｋ＿２は０または１を表
   わす。Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿０とが連結して５員もしく
   は６員環を形成してもよい。