JPH07128779A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で、かつ処理後の残色が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】式〔Ｄｙｅ〕−（Ｇ) _n または〔Ｄｙｅ〕−
（Ｇ^- ) _n （Ｄｙｅはメチン色素を表わす。ｎは１〜３
を表わす。Ｇは−Ｔ¹ −Ｇ¹ ＮＨＧ² 、Ｇ^- は−Ｔ¹ −
Ｇ¹ Ｎ^- Ｇ² を表わす。Ｔ¹ は２価の連結基、Ｇ¹ は−
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、Ｇ² は−ＣＯ−Ｔ² 、
−ＳＯ−Ｔ² 、−ＳＯ₂ −Ｔ² 、−ＣＮを表わす。Ｔ²
は一価の基を表わす）で示される色素によって分光増感
され、かつフェノキシエタノール類を含むハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理を速くした場合、感光材料中に含有される染料や増感
又は減感色素の消色反応や感光材料からのこれらの溶出
に必要な処理時間を確保できないため、これらの染料や
色素に由来する残色が著しくなるとの問題がある。

【０００３】従来から、このような色素を水溶性にする
ことにより脱色効率を高めたり、この脱色効率向上のた
めの処理液についても改良が進められている。すなわ
ち、残色を軽減する方法としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌(ResearchDisclosure) 、第２０７
巻、No. ２０７３３（１９８１年、７月号）に記載され
た、(1) 水可溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活
性剤、もくしは両者の混合物を現像液中に添加する方
法、(2) 漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して色
素を破壊する方法、および(3) 漂白浴として過硫酸漂白
浴を用いる方法、などが知られている。しかしながら、
これらの方法では、残色の程度が大きい場合には不充分
であり、また増感色素の脱着及び溶出過程を積極的に促
進しないので、特に脱色の迅速処理には適していない。

【０００４】また色素の水溶性を高めることは、低感、
感光材料の経時による感度変動が大きくなる等の残色以
外の点で問題を生じることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感度
等の写真性能を損なうことなく、処理後の残色の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層は下記
一般式（１）または（２）で示される化合物のうち、少
なくとも１種の化合物によって分光増感されており、か
つ一般式（５）で示される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００７】一般式（１）

【０００８】

【化６】

【０００９】一般式（２）

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、ＤＹＥはメチン色素を表し、Ｇ及び
Ｇ^- は該メチン色素の置換基であって、下記一般式
（３）または（４）で表される基を表し、ｎは１ないし
３の整数を表す。 一般式（３）

【００１２】

【化８】

【００１３】一般式（４）

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｔ¹ は２価の連結基を表し、Ｇ¹
はカルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ
−）、またはスルフォニル基（−ＳＯ₂ −）を表し、Ｇ
² は−ＣＯ−Ｔ² 、−ＳＯ−Ｔ² 、−ＳＯ₂ −Ｔ² 、ま
たはシアノ基（−ＣＮ）を表す。Ｔ² は一価の基を表
す。〕 一般式（５）

【００１６】

【化１０】

【００１７】式中、Ｒ₅₁は低級アルキレン基を表わし、
Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、置換も
しくは未置換のアミノ基、−ＣＯ−Ｒ₅₂、−ＳＯ₃ Ｍを
表わし、Ｒ₅₂は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子及び１価のカチオ
ンを形成するに必要な原子群を表わし、ｎは０または１
から５までの整数を表わす。

【００１８】一般式（１）、または（２）においてＤＹ
Ｅで表されるメチン色素は、シアニン系、メロシアニン
系、ロダシアニンに代表される多核メチン色素系、オキ
ソノール系、スチリル系、ベンジリデン系、アリーリデ
ン系など写真用増感色素、減感色素、あるいは不用な波
長の光を吸収するために用いられる増感感性の乏しい写
真用染料に代表される構造を表す。

【００１９】ＤＹＥで表される好ましい色素構造の例と
しては下記一般式（５）ないし（７）が挙げられる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中Ｚ¹ 、Ｚ² は、［ C=(CH-CH)_p =N⁺ ］
と共に５ないし６員の含窒素複素環を形成する原子団で
あり、以下のものを挙げることができる。但し、該複素
環を表すための便宜上四級塩ではなく、対応する非イオ
ン型の名称により示す。チアゾール核（例えば、チアゾ
ール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
チオベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチ
アゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、８−メチルチオナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，
３−ｄ］チアゾール）、チアゾリン核（例えば、チアゾ
リン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、

【００２４】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トルフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾトキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾトキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾトキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール）、オキサゾリン核（例えば、
４、４−ジメチルオキサゾリン）、

【００２５】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、

【００２６】イミダゾール核（例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダ
ゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト［１，
２−ｄ］イミダゾール｛但し、上記の複素環の置換基で
あるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。上記の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル基を表
す｝、

【００２７】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、２−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えば
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
５−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えばナフト［１，２−ｄ］テトラゾール）オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

【００２８】Ｚ³ はＺ¹ と同義である。Ｚ⁴ は［ C-CO
］と共に５ないし６員の含窒素複素環を形成する原子
団であり、以下のものを挙げることができる。例えばロ
ダニン核、２−チオヒダントイン核、２−チオキソオキ
サゾリジン−４−オン核、２−ピラゾリン−５−オン
核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核、チ
アゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−４−オ
ン核、イソオキサゾロン核、ヒダントイン核、インダン
ジオン核がある。また、アセチルアセトン、マロンジニ
トリル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルなどから
誘導される環が開いた構造の開鎖型のものであっても良
い。Ｚ⁴ により形成される５ないし６員環の置換基とし
ては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、複素環基を挙げることができ、例
えば炭素原子数１〜１８個のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基；好ましくは炭素原子数１〜７個、
特に好ましくは１〜４個のアルキル基）、置換アルキル
基（例えばアラルキル基（例えばベンジル基、２−フェ
ニルエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カ
ルボキシルアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、カルボキシメチル基）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエト
キシ）エチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、２−［３−スルホプロポキ
シ］エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、
４−スルファトブチル基）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリノ基、２−モリホリノエチル
基）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基）、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル
基）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、
３−メチルフェニル基）、複素環基（例えば、２−ピリ
ジル基、２−チアゾリル基）を挙げることができる。

【００２９】Ｚ⁵ 及びＺ⁶ は、［ C-CO ］と共に５ない
し６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、これら
が［ C-CO ］と共に形成する５ないし６員環は、Ｚ⁴ に
よって形成される５ないし６員環のうちカルボニルもし
くはチオカルボニル基を合せて２個有する環から適切な
位置にあるオキソ基あるいはチオキソ基を除いたもので
ある。

【００３０】Ｌ¹ はメチン基、置換メチン基、もしくは
これらが奇数個共役二重結合で連結されて形成される３
価の基を表し、Ｌ² はメチン基もしくは置換メチン基が
偶数個共役二重結合を形成するように連結された４価の
基を表す。

【００３１】メチン基の置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、又はハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素）であり、またメチン鎖の置換基同士で４ないし６員
環を形成してもよい。

【００３２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、置換されていてもよ
いアルキル基を表し、例えば、炭素原子１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基であ
る。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換ア
ルキル基としては、例えばアラキル基（例、ベンジル、
２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カル
ボキシアルキル基（例、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチル）、アルコキシアルキル基（例、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル−４−ス
ルホ−３−メチルブチル、２−（３−スルホプロポキ
シ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３
−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアル
キル基（例、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例、２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチ
ル、２−メタンスルホニルアミノエチル及びアリル基が
ある。また、これらのα位のメチン基を含む環を形成し
てもよい。

【００３３】ｐは、０または１を表す。

【００３４】Ｘ^- は、第四級窒素陽イオンの対アニオン
を表す。これは、第四級窒素陽イオンの電荷を中和する
のに必要な数の陰電荷を供給されるものであり、一価で
なくても良い。対アニオンの例としては、Ｆ^- 、Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- のハロゲンイオン；ＳＯ₄ ²⁻ 、Ｈ
ＳＯ₄ ^- 及びＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- などのアルキル硫酸イオ
ン；パラトルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸
イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの
スルホン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン及びシュウ酸イオンなどのカルボン酸イオン；及びＰ
Ｆ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＩＯ₄ ^- 、Ｐ
Ｏ₄ ³⁻ 、ＮＯ₃ ^- 及びピクリン酸イオンなどのフェノ
ラートイオンを挙げることができる。

【００３５】Ｔ¹ で表される２価の連結基は、好ましく
はアルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミ
ド結合、またはこれらの基の組合せからなる基であっ
て、炭素原子の総数が０ないし８の基である。ｎは好ま
しくは１または２である。特に一般式（２）の場合に
は、ｎは特に１であることが好ましい。

【００３６】Ｔ² で表される基は、好ましくは炭素原子
数１ないし８のアルキル基、アリール基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基である。

【００３７】Ｇで表される基とＤＹＥで表される基との
好ましい組合せとしては、下記一般式（８）ないし（１
７）が挙げられる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】一般式（１）または一般式（２）で表され
る化合物のうち好ましいものは下記一般式（１８）また
は一般式（１９）で表される化合物であり、一般式（１
９）で表される化合物が特に好ましい。

【００４９】一般式（１８）

【００５０】

【化２４】

【００５１】一般式（１９）

【００５２】

【化２５】

【００５３】（式中、Ｔ¹ ，Ｇ¹ ，Ｇ² ，は一般式
（３）または一般式（４）における定義と同義であり、
Ｙ¹ ，Ｙ² は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ
⁴ （Ｒ⁴はＲ¹ もしくはＲ² と同義の基を表す。）、Ｃ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はＲ¹ もしくはＲ² と同義の基を
表す。）を表し、Ｚ⁷ とＺ⁸ は置換されていてもよいベ
ンゼン環もしくはナフタレン環を完成するための原子群
を表し、Ｌ³ は置換されていてもよいメチン基、または
このメチン基の３、５、７個が共役二重結合で連結され
て形成される３価の基を表し、Ｑは該分子の電荷を中和
するためのオニウムイオンを表す。）以下に具体的化合
物例を示す。

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】上記メチン化合物をハロゲン化銀乳剤（以
下写真乳剤ということもある）中に含有させるには、例
えばこれを直接乳剤中に分散させても良いし、あるいは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解させたものを
乳剤に添加しても良い。また、特公昭４４−２３３８９
号公報、特公昭４４−２７５５５号公報、特公昭５７−
２２０８９号公報等に記載のように酸又は塩基を共存さ
せて水溶液としたものや、米国特許第３，８２２，１３
５号、米国特許第４，００６，０２５号等に記載のよう
に界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散
物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキ
シエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添
加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号公報、特開
昭５８−１０５１４１号公報に記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。

【００６１】本発明の増・減感色素（増感あるいは減感
色素）や染料は、米国特許第３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。また
本発明の色素や染料を溶解、あるいは分散して乳剤に添
加する他の方法としては、米国特許第３，４８２，９８
１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許第１，２７１，３２９号、同１，０３８、
０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許第３，６
６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法
を利用することができる。

【００６２】ここで、色素や染料は、写真乳剤の製造工
程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることも
できる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。例えば特
開昭５５−２６５８９号公報に記載のように粒子形成中
に添加してもよい。本発明に用いられる増・減感色素
は、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-9モル〜２×１０
^-2モル、好ましくは５×１０^-6モル〜２×１０^-2モル、
特に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００６３】次に一般式（５）の化合物について詳細に
説明する。一般式（５）において、Ｒ₅₁は直鎖、分枝の
低級アルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、
メチルエチレン基など）を表わし、特に炭素数１から６
までのアルキレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、ニトロ
基、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、iso-
プロピル基、tert−ブチル基など）、−ＣＯＲ₅₂、−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ₅₂
は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基（例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、tert−ブチル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso-プ
ロポキシ基など）、置換もしくは未置換のアミノ基を表
わす。ｎは０または１から５までの整数を表わす。前記
の低級アルキル基、低級アルコキシ基の好ましい炭素数
は１から６までの範囲のものである。

【００６４】次に前記一般式（５）で表わされる化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の一般式（５）
の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】これらの例示化合物は、試薬として一般的
に市販されており、容易に入手可能であり、又対応する
フェノール化合物を中間体としてエチレンオキシド類等
の反応で容易に合成することも可能である。

【００７０】本発明で使用するハロゲン化銀写真乳剤に
はハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても良い。また
ハロゲン化銀粒子の晶相はどのようなものでもよい。上
記ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５μｍ以下、好まし
くは０．３μｍ以下で、径が好ましくは０．６μｍ以上
であり、そして平均アスペクト比が５以上の粒子が全投
影面積の５０％以上を占めるような平板粒子であっても
よい。また、平均粒径の±４０％以内の範囲にある粒子
サイズを有する粒子が全粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
らなっていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グ
ラフキデス（P.Glafkides)、著「シミー・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photogr
aphique)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・ダァフィン（G.F.Duffin) 著
「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry)」（フォーカルプ
レス（Focal Press)社刊、１９６６年）、ヴィ・エル・
ツェリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メイキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Making and Coating Photographic Emulsion)
」（フォーカル・プレス（Focal Press)社刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでも良く、また可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい。また、粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてはハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロール・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いても良い。

【００７２】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０
４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号公報、同第５３−８２４０８号公報、
同第５５−７７７３７号公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報など）などを用い
ることができる。

【００７３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、本発明
に用いられる内部潜像型乳剤としては、例えば米国特許
第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同
３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び
同３，９３５，０１４号、等に記載がある異種金属を内
蔵させた乳剤等を挙げることができる。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)著「ディ・グランドラーゲッター・フォト
グラフィッシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロ
ゲニーデン（Die Grundklagendor Photographischen Pr
ozesse mit Silber halogenlden)（アカデミッシェ・フ
ェアラーク社（Akademische Verlagegegellschaft,１９
６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫
黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VI
II族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。

【００７５】さらに具体的な化学増感剤として、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェー
トやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウム・クロロオ
ーレイト、オーラス・チオサルフェートやポタシウム・
クロロパラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤等を含
む。またセレン増感剤を用いることも有用である。セレ
ン化合物としては、不安定型セレン化合物および／また
は非不安定型セレン化合物があり、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７
４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０
９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合
物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感
剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酢酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
があげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を
上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術
者には写真尿素の増感剤としての不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般
に理解されている。本発明においては、かかる広範な概
念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。非不安定
型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公
昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号
に記載の化合物が非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。またポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、四級アンモニウム基をもつ化合物などの増
感剤も含んでもよい。

【００７６】上記写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール流、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ類メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第３，４１
１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４
２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４
７，６５０号、特公昭４５−５３３１号公報に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、ま
たはコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有す
ることができる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材
料として用いるときには、伝染現像効果を高めるような
ポリアルキレンオキシド化合物を用いることができる。
たとえば米国特許第２，４００，５３２号、同第３，２
９４，５３７号、同第３，２９４，５４０号、仏国特許
第１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号、
特公昭４０−２３４４６６号公報、特開昭６０−１５６
４２３号公報、同５４−１８７２６号公報、同５６−１
６１９３３号公報に記載されているような化合物を用い
ることができる。好ましい例としては、炭素原子数２〜
４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキ
シドなど好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０
単位からなるポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少なくとも一個有
する化合物との縮合物あるいは、二種以上のポリアルキ
レンオキシドのブロックポリマーなどを挙げることがで
きる。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物とし
て、具体的にはポリアルキレングリコールアルキルエー
テル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリアリ
キレングリコール脂肪族アミド類、ポリアルキレングリ
コールアミン類、ポリアルキレングリコールブロック共
重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物など
を用いることができる。使用できるポリアルキレンオキ
シド化合物は分子量が３００〜１５，０００、好ましく
は６００〜８，０００のものである。これらのポリアル
キレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り１０mg〜３ｇが好ましい。添加時期は製造工程中の任
意の時期を選ぶことができる。

【００７９】本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
は、シアン・カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー
・カプラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。すなわち発色現像処理
において芳香族一級アミン現像液（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでも
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェ
ノールカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し四当量性あるいは
二当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を持つカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング
反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲカップリング化合物を含んでいてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してもよい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例
えばポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第四
級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第四級アンモニウム塩類、などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。また、帯電防止として
用いる場合には、含フッ素界面活性剤が好ましい。

【００８２】本発明を実施するに際して下記の公知の褪
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または二種以上併用することもできる。
公知の褪色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類糖がある。

【００８３】写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル
化合物（１，３，４−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、などを含有していても
よい。

【００８５】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８４４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３８，１０２号、同１，５３
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９
−１１４４２０号公報、同５２−１１７１２３号公報、
同５５−１６１２３３号公報、同５９−１１１６４０号
公報、特公昭３９−２２０６９号公報、同４３−１３１
６８号公報、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，
２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０
７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やビルビツ
ール核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号公報、同１−１８３６５２号公報等に記載
されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，
６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、
同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号公報等に記載されたアゾ染料、
特開昭５０−１００１１６号公報、同５４−１１８２４
７号公報、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６６８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０６２５号公報、同５１−３６２３号公報、同５１−
１０９２７号公報、同５４−１１８２４７号公報、特公
昭４８−３２８６号公報、同５９−３７３０３号公報等
に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２
号公報、同４４−１６５９４号公報、同５９−２８８９
８号公報等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２８８２５０号公報等に記載されたトリアリールメタン
染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号公
報等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。本発
明のメチン化合物を上記染料として使用することがで
き、その場合、脱色され易いとの利点を有する。

【００８６】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許第２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示させている。また、染料が吸着した金属塩微粒
子を用いて特定層の染色する方法が米国特許第２，７１
９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９
６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号公報等に開示
されている。さらに、水に不溶性の染料の固体分散体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号公報、同５５−１５５３５０号公報、同５５−１５
５３５１号公報、同６３−２７８３８号公報、同６３−
１９７９４３号公報、欧州特許第１５，６０１号等に開
示されている。

【００８７】本発明における固体微粒子分散性の染料と
は、ハレーション防止、イラジエーション防止、セーフ
ライト安全性向上、表裏判別性向上などの目的で、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に
含有させるもので、この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層への拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。 これらの条件を満たす染料としては、特開昭５６−１２
６３９、同５５−１５５３５０、同５５−１５５３５
１、同６３−２７８３８、同６３−１９７９４３、欧州
特許第１５，６０１、同２７４，７２３、同２７６，５
６６、同２９９，４３５、世界特許（ＷＯ）８８／０４
７９４、特願平１−８７３６７、特開平４−１４０３５
等記載の固体分散された染料を用いることができる。

【００８８】次に本発明に用いられる染料の具体例を挙
げる。

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】

【化３９】

【００９３】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。本発明におけ
る微結晶分散状とは染料自体の溶解度が不足であるた
め、目的とする着色層中で分子状態で存在することがで
きず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固体とし
て存在する。調製方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５
６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されてい
るが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより
安定化するのが一般的である。

【００９４】本発明分散体中の染料は、平均粒径が０．
１μｍから０．６μｍの範囲にあり、粒子サイズ分布の
変動係数が５０％以下の微細な固体として存在する。こ
こで特に好ましくは平均粒径が０．１〜０．５μｍの範
囲の染料であり、さらに好ましくは平均粒径０．１〜
０．５μｍで変動係数が３５％以下の染料分散体であ
る。変動係数は投影面積を円近似したときの直径で表し
た分布において、標準偏差（Ｓ）を平均直径（ｄ）で除
した値（Ｓ／ｄ）で表される。染料の使用量としては、
５mg／m²〜３００mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／
m²であることが好ましい。染料の分散固体をフィルター
染料またはアンチハレーション染料として使用するとき
は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が
０．０５ないし３．５の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
良い。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に設けられた上記乳剤層の上に保護層を設けるこ
とが好ましい。また、支持体の裏側（乳剤層を持たない
側）にバック層を有していても良い。上記ハロゲン化銀
写真感光材料が、バック層、支持体、アンチハレーショ
ン層、乳剤層、中間層、紫外線吸収層及び保護層からな
る構成を採っても良い。これらの層に、色素又は染料を
使用する場合、本発明のメチン化合物を使用すること
が、脱色が容易であることから好ましい。

【００９６】本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、
ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセル
ロースのようなセルロース化合物；テキストリンのよう
な可溶性でんぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホ
ン酸のような親水性ポリマー；寸度安定化のための可塑
剤；ラテックスポリマーやマット剤を加えることができ
る。完成（finished) 乳剤は、適切な支持体、例えばバ
ライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、その他のプラスチックベ
ースまたはガラス板の上に塗布される。

【００９７】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえば良い。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ
などの公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短
い露光、例えばキセノン蛍光灯を用いた１〜１０⁴ 〜１
／１０⁸ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光にもちいられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【００９８】本発明の分光増感色素（前記一般式（Ｉ）
及び（II）で表わされるメチン化合物）は、種々のカラ
ー及び白黒感光材料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に
用いられる。用いられる乳剤は、例えば、カラーポジ用
乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラ
ー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まない場
合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム
など）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用い
られる乳剤、銀塩拡散転写プロセスの用いられる乳剤、
カラー拡散転写プロセスに用いられる乳剤、ダイ・トラ
ンスファー・プロセス（Imbitio transfer process)
（米国特許第２，８８２，１５６号などに記載されてい
る。）に用いられる乳剤、銀色素漂白法に用いられる乳
剤、プリントアウト像を記録する材料（例えば米国特許
第２，３６９，４４９号などに記載されている）に用い
られる乳剤、光現像型焼出し（Direct Print Image) 感
光材料（例えば、米国特許第３，０３３，６８２号など
に記載されている）に用いられる乳剤、熱現像用カラー
感光材料に用いられる乳剤等である。

【００９９】本発明の感光材料の写真処理には、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記
載されているような公知の方法を利用することができ、
その処理液には公知のものを用いることができる。ま
た、処理温度は通常、１８℃から５０℃の間に設定され
るが、１８℃より低い温度または５０℃を超える温度と
してもよい。目的に応じて、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処
理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが
できる。

【０１００】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或は組み合わせて用いることがで
きる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例え
ば４−アミノ−Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

【０１０１】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号公報などに記載のものを用いて
もよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６
２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

【０１０２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれて
も良い。漂白剤としては、例えば(III) 、コバルト(II
I) 、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(II
I) またはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロフォフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム
及びエチレンジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有
用である。漂白又は漂白定着液には、米国特許第３，０
４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５
−８５０６号公報、同４５−８８３６号公報などに記載
の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでも良い。本発明の感光材料
に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、
特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好
ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に 記載のセレン増感法。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か （併用してよい） ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 ４）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【０１０３】 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ゼン類 ら同右下欄１７行目。 11) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 12) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 13) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。

【０１０４】 14) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 15) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 16) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 17) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 18) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６左上欄１０行目。 以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明す
る。

【０１０５】

【実施例】

実施例１ 乳剤の調整 ６４℃に保たれた表１の１液に２液と３液を攪拌しなが
ら同時に５分間かけて添加し、続いて表１の４液、５
液、６液をｐＡｇを７．８になるようにコントロールし
てがら４０分間添加し、最終的に平均粒径０．２５μ、
平均沃度含量１モル％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得
た（変動係数８％）。その後常法に従ってフロキュレー
ション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを
６．８、ｐＡｇを８．０に調整し、その後、チオ硫酸ナ
トリウム１３．８mg、塩化金酸４．６mgとチオシアン酸
カリウム１７mgとベンゼンチオスルホン酸６．５mgを添
加し、６５℃で最適感度となる様に化学増感を行なっ
た。さらに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７５mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを２ｇ添加し、沃臭化銀立
方体乳剤Ａを得た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】塗布試料の作成 上記の乳剤Ａ １kgあたり、一般式（５）で示す化合物
および増感色素、各々の比較化合物を第２表に示す種
類、量を添加した。さらに化合物−１を１００mg、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール２９mg、３−
（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム１０mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン２．５ｇ、臭化カリ
ウム０．８ｇを加えた。さらにリン酸を加えｐＨ５．５
になるよう調整し、増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウムをゼラチン１ｇあたり２０mg、可塑剤とし
てポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０
５μm ）をゼラチンに対し３０重量％、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え
た。この液を以下に示す染色層および保護層と共に同時
塗布を行なった。なお乳剤層は銀量１．４ｇ／m²、ゼラ
チン１．３ｇ／m²、硬膜剤１００mg／m²となる様塗布し
た。

【０１０８】 染色層 ゼラチン １．５ｇ／m² * 固体分散染料Ｓ−８ ８０mg／m² * 固体分散染料Ｓ−１０ ２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２５mg／m² 染料 ４０mg／m² 染料 ８mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² リン酸 １５mg／m²

【０１０９】 保護層 ０．５mg／m² ポリメチルメタアクリレートラテックス（平均粒径 0.9μ） ２５mg／m² 化合物−２（ゼラチン分散物） ４０mg／m² 化合物−３ ８mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² コロイダルシリカ ８８mg／m² 化合物−４ ５mg／m² Ｌ−アスコルビン酸 １０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ５mg／m² 酢酸ナトリウム １００mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５mg／m²

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】* 固体分散染料の調製方法 本発明における調製法は、特開昭６３−１９７９４３号
の方法に準じた。すなわち、水４３４ml及びTriton X-2
00R 、界面活性剤（TX-200R, Rohm & Haas社から販売）
の６．７％溶液を５３ｇとを１．５リットルのネジ蓋ビ
ンに入れた。これに染料２０ｇと酸化ジルコニウム（Zr
O₂) のビーズ（２mm径）を８００mlを加え、このビンの
蓋をしっかりしめてミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液１６０ｇに
添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少させた。
得られた混合物を濾過し、ZrO₂ビーズを除去した。この
ままだと平均粒径が０．３μm であるがまだ粗粒子を含
んでいるので、この後遠心分離法によって分級し最大粒
子サイズが１μm 以下になる様にした。

【０１１３】塗布に使用したベースは下記処方の導電層
および保護層を有する。厚さ１２５μのポリエチレンナ
フタレートベースを用いた。 (1) 導電層 ジュリマー ＥＴ４１０（日本純薬K.K.製） ３８mg／m² （ポリアクリル酸エステル） ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２１６mg／m² 化合物−５ ５mg／m² 化合物−６ ５mg／m² (2) 保護層 ケミパール Ｓ１２０（三井石油化学K.K.製） ３３mg／m² （ポリオレフィン水性分散物） スノーテックスＣ（日産化学Ｋ．Ｋ．製） １７mg／m² 化合物−５ ５mg／m² 化合物−７ ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２mg／m²

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】写真性能の評価 （感度の評価）得られた試料を連続ウエッジを介して、
色温度２８５６Ｋのタングステン光（照度１０００ルク
ス）で１／５秒間露光を行なった。露光したサンプルは
富士フイルム（株）製ＡＰ−５自動現像機を用いて、処
理速度は毎分３．５m で行なった。現像液、定着液はそ
れぞれ富士フイルム（株）製ＭＤ−２８５、ＭＦ−５８
５を用いた。濃度１．２を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で第２表に示した。 （残色の評価）未露光試料を感度の評価と同様に自動現
像機処理を行なった後、処理済みフィルムを３枚重ねて
色味を視覚的に評価した。「５」が最も良く、「１」が
最も悪い品質を表わす。 （保存性の評価）試料を５０℃７５％の高温、高湿条件
下に３日間放置した。その後、感度の評価と同様にして
露光、処理を行なった。このとき自然放置した試料も同
時に処理し、センシトメトリーを行なった。自然放置と
高温高湿条件の試料の感度差を第２表に示した。

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】本発明の対応である試料No. １８、２２、
２３、２６、２７は感度、残色、保存性のすべてについ
て比較例より優れていることが理解される。さらに試料
No.２２と２３、２６と２７の比較より、一般式（５）
の化合物は少量添加しても十分な効果を有するが、添加
量を増すと、さらに有効であることが理解される。

【０１１８】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【化３０】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】

【実施例】 実施例１ 乳剤の調製 ６４℃に保たれた表１の１液に２液と３液を攪拌しなが
ら同時に５分間かけて添加し、続いて表１の４液、５
液、６液をｐＡｇを７．８になるようにコントロールし
ながら４０分間添加し、最終的に平均粒径０．２５μ、
平均沃度含量１モル％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得
た（変動係数８％）。その後常法に従ってフロキュレー
ション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを
６．８、ｐＡｇを８．０に調整し、その後、チオ硫酸ナ
トリウム１３．８mg、塩化金酸４．６mgとチオシアン酸
カリウム１７mgとベンゼンチオスルホン酸６．５mgを添
加し、６５℃で最適感度となる様に化学増感を行なっ
た。さらに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７５mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを２ｇ添加し、沃臭化銀立
方体乳剤Ａを得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】塗布試料の作成 上記の乳剤Ａに一般式（５）で示す化合物および増感色
素、各々の比較化合物を第２表に示す種類、量を添加し
た。さらに化合物−１を１００mg、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール２９mg、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０m
g、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン２．５ｇ、臭化カリウム０．８ｇを
加えた。さらにリン酸を加えｐＨ５．５になるよう調整
し、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを
ゼラチン１ｇあたり２０mg、可塑剤としてポリエチルア
クリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ）をゼラ
チンに対し３０重量％、硬膜剤として２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを加えた。この液を以
下に示す染色層および保護層と共に同時塗布を行なっ
た。なお乳剤層は銀量１．４ｇ／m²、ゼラチン１．３ｇ
／m²、硬膜剤１００mg／m²となる様塗布した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の下記一般式
   （１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種
   によって分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、かつ該乳剤層中に下記一般式（５）で示される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、ＤＹＥはメチン色素を表し、Ｇ及びＧ^- は該メチ
   ン色素の置換基であって、下記一般式（３）または
   （４）で表される基を表し、ｎは１ないし３の整数を表
   す。 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 〔式中、Ｔ¹ は２価の連結基を表し、Ｇ¹ はカルボニル
   基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、または
   スルフォニル基（−ＳＯ₂ −）を表し、Ｇ² は−ＣＯ−
   Ｔ² 、−ＳＯ−Ｔ² 、−ＳＯ₂ −Ｔ² 、またはシアノ基
   （−ＣＮ）を表す。Ｔ² は一価の基を表す。〕 一般式（５） 【化５】 式中、Ｒ₅₁は低級アルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子、ニトロ基、低級アルキル基、置換もしくは未置換
   のアミノ基、−ＣＯ−Ｒ₅₂、−ＳＯ₃ Ｍを表わす。Ｒ₅₂
   は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わす。Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子及び１価のカチオンを形成する
   に必要な原子群を表わす。ｎは０または１から５までの
   整数を表わす。
2. 【請求項２】 一般式（５）の化合物をハロゲン化銀１
   モルあたり、０．０５モル以上添加することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
   ール系化合物の少なくとも一つを含有する請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。