JPH01124868A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１五ｑ秤１分互 本発明は、電子写真用キャリアに関する。さらに詳しく
は、電子写真方式の複写機あるいはプリンターの現像剤
用キャリアに関する。

従来の技術 電子写真方式の複写機、プリンターにより画像を得るに
は、画像担体である感光体の表面に形成された静電潜像
をトナーを含む現像剤を用いて現像（可視像化）し、得
られたトナー像を紙などの転写材へ転写する。

かかる現像剤のうち絶縁性非磁性トナーおよび磁性キャ
リアからなる二成分系現像剤、あるいは磁性トナーおよ
び磁性キャリアからなる二成分系現像剤を用いる現像は
、トナーと鉄粉等のキャリアとの摩擦帯電によって発生
する電荷を利用する現像方式である。すなわち、磁性を
有するキャリア粒子の磁気ブラシを磁石内蔵の現像スリ
ーブ表面に形成してトナーを撹拌しながら現像領域に搬
送し、帯電トナーを感光体表面上に形成された反対の荷
電を有する静電潜像に接触、移行さけて現像する方法で
ある。

この上うな二成分系現像剤を用いた現像方法では、一般
にキャリア粒子間の磁気の強度が大きすぎ磁気ブラシの
穂が硬いため現像された画像上に白スジが発生したり、
また、キャリアの体積固有　′電気抵抗が低いため、静
電潜像担体（感光体）上の電荷がキャリアを通って逃げ
画像欠損を生じたり、あるいは現像スリーブからキャリ
アへの注入電荷によりキャリアが静電潜像担体の画像部
に付着したりするという問題がある。

このような鉄粉等、磁性体単体からなるキャリアの問題
点を解決する手段として、これまで粒子径の小さな磁性
粉を絶縁性のバインダ樹脂中に配合したバインダー型キ
ャリアとよばれるキャリアを用い現像を行なう方法が提
案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかるバインダ型キャリアも帯電の立ち
上がり、耐刷時の帯電安定性が未だ充分ではない。

また、現像時広い面積にわたって−様な黒地画像を得る
には、外部よりバイアス電圧を印加し、画質のコントロ
ールを行う必要がある。また、キャリアとしては、安定
したトナー帯電性を得るために表面に部分的な導電性を
付与することが望ましい。しかも、キャリア自体の電気
抵抗が低くなるとキャリア自身が現像され画像劣化の一
要因となる。この為、全体的に高い電気抵抗を有し、か
つ部分的に導電性を有するキャリアが望ましいが、従来
かかるキャリアを得ることはできなかった。

本発明は、キャリア粒子全体としては高い電気抵抗を有
し速やかな帯電の立ち上がりを示すとともに、部分的に
は導電性を有して安定した摩擦帯電量の確保できる耐久
性に優れた静電潜像現像用キャリアを提供することを目
的とずろ。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂、磁性粉および非絶
縁性ウィスカーを含有することを特徴とする静電荷像現
像用キャリアを提供するものである。

本発明に用いるウィスカーは、非絶縁性（導電性または
非導電性）のウィスカーが用いられる。

かかるウィスカーとしては、例えば ＫＩＯ・ｎ　’Ｔ　ｒ　Ｏｔ−ｘ、ＳｉＣなどの構造を
有する電気抵抗ｔｏ””　〜ｔｏ”Ωｃｍ、好ましくは
ｌＯ４〜１０”Ωｃｍのものが用いられる。電気抵抗が
１０−１０ｃｍより小さいと帯電の立ち上がりが悪く、
一方、１０８０ｃｍを上回ると耐刷時の帯電安定性が低
下する。

また、該ウィスカーの繊維長は１〜４０μ次、好ましく
は５〜２０μｌである。繊維長り月μ度より短いとキャ
リア表面の導電性を得るために多屯の添加が必要となり
キャリア全体の電気抵抗が低くなる。一方、繊維長が４
０μ麓よりも長くなると樹脂、磁性粉との分散性および
溶融混練性が悪くなり、かつ粉砕効率も低下する。また
、ウィスカーの繊維径は０．１−１μ１１好ましくは０
゜２〜０．５μ屑である。

該ウィスカーの配合量は、バインダー樹脂１００重量部
に対して０．１　〜３０　重量部、好ましくは　１〜２
０　重量部である。ウィスカーの配合量がこれより少な
いと耐刷時の帯電安定性が得られず、一方この範囲を越
えると、樹脂、磁性粉との分散性および溶融混練性が悪
くなり、またキャリア全体の電気抵抗が低くなる。

なお、従来の導電性粉体の添加においてはキャリア表面
に部分的導電性を付与しつつ全体的には高い電気抵抗１
０６〜ＩＱ１５Ωｅｆｆｉ、好ましくは１Ｑｌｏ〜１０
′４Ωｃｍを同時に実現することは困難であった。上記
本発明のキャリアではキャリア表面に部分的な導電性を
付与して画質のコントロール上およびキャリアの電荷の
蓄積（耐刷時において帯電ｍが不安定になる）を防止す
ることが可能になる。全体的には高い電気抵抗ｉｏ８〜
１Ｑ１５Ωｃｍ（好ましくは１０１０〜１０１’ΩｃＩ
１１）を実現したことによりスリーブ上からキャリアの
穂の先端にかけての電荷注入によるキャリアかぶりを防
止する。

なお、本発明のキャリアは非絶縁性ウィスカーおよび磁
性粉が共にキャリア表面に一部露出している。特に非絶
縁性ウィスカーは露出面積が小さくかつ粒子内部に延び
ているためキャリア表面が部分的に導電性となり表面電
荷の蓄積が起こらない。しかしながら、導電性物質（非
絶縁性ウィスカーおよび磁性粉）はキャリア中において
完全な連続性はなく、キャリア表面は高抵抗の樹脂でそ
のほとんどがおおわれておりキャリア全体としての電気
抵抗値は保持される。

つぎに、本発明においてバインダとして用いられる熱可
塑性樹脂、磁性粉など他の成分は従来公知のバインダー
型キャリアに用いられているものが用いられてよい。

本発明においてバインダーとして使用する熱可塑性樹脂
としては、以下のモノマーを重合して得られたものがあ
る。

かかるモノマーとしては、単官能性モノマーあるいは多
官能性モノマーを使用することができる。

単官能性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系
モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアークリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ
−ノニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチル
アクリレート、ジエチルフォスフェートエヂルアクリレ
ート、ジブデルフォスフェートエチルアクリレート、２
−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル
系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ロープロピルメタクリレート、１ｓｏ−プロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエ
チルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフ
ォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリレー
ト系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；酢酸　　　　　゛ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビ
ニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビ
ニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロピルケトン等のビニルケトン類
などのビニル系モノマー：が挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、　２．２’−ビ
ス［４−（アクリロキシ・ジェトキシ）フェニル］プロ
パン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
２．２゛−ビス［４−（メタクリロキシ・ジェトキシ）
フェニル］プロパン、２，２゛−ビス［４−（メタクリ
ロキシ・ポリエトキシ）フェニルコプロパン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができ
る。

前記単官能性モノマーは単独であるいは、２種以上組み
合わせて、また、単官能性モノマーと多官能性モノマー
を組み合わせて使用することができる。また、これらの
樹脂は、粘度を調整するために三次元架橋を行ってもよ
い。

一方、本発明のキャリアに配合される磁性材料は、例え
ば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と
亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス
、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジル
コニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物
、酸化鉄、酸化ヂタン、酸化マグネシウム等の金属酸化
物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ
素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁
性フェライト、マグネタイト、並びにこれらの混合物等
が挙げられる。

これら磁性体をバインダ型キャリアの磁性粉として使用
する場合、その粒径は一次粒子として２μ肩以下、好ま
しくはｌμｌ以下である。磁性粉の粒径が２μｌより大
きいと好ましいバインダ型キャリアの粒径との関係から
バインダ中での均一分散が困難となり均質なキャリアが
得られず、またキャリア粒子が脆くなる。

該磁性粉の配合割合は、樹脂１００重量部に対して磁性
粉１００〜９００重量部、好ましくは２００〜８００重
量部である。磁性、粉の混合量が９００重量部より多い
と、磁性粉の二次粒子化を生じ均一分散されずキャリア
粒子が脆くなり、混練性が悪く、生産性が低下する。一
方１００重量部より少ないと、充分な磁性が得られない
。

本発明のキャリアには、さらにバインダー型キャリアの
成分として従来公知のカーボンブラック、荷電制御剤、
導電性物質などが適宜配合されてよい。

これらの成分を用いてバインダ型キャリアを製造するに
は、例えば、萌記材料をミキサーなどにより充分混合し
た後、粉砕し、次いで、押出し混練機を用いて、溶融、
混練する。得られた混練物を冷却後、微粉砕して分級し
、２０〜２００μ肩、好ましくは３０〜１００μｍの所
定の粒径を有する磁性キャリアを得る。

寒嵐園 以下に、製造例、実施例および比較例に基づき本発明を
さらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例中、各種測定値はっぎの方法
により求めた。

〔電気抵抗率〕

金属性の円形電極上に厚さ１ｍｍ、直径５０ｍｍとなる
様に試料を置き、質量８９５．４９、直径２０韻の電極
、内径３８ｍｎ＋、外径４２ｍｍのガード電極を載せ、
５００ｖの直流電圧印加時の１分後の抵抗値を読みとり
、試料の体積固有抵抗ρに換算した。測定環境は温度２
５±１℃、相対湿度５５±５％である。測定は５回繰り
返し、その平均を求めた。

〔摩擦帯電量〕

実施例および比較例で得られたキャリアに対し、トナー
混合比１０重量％にてトナーを混合し、現像剤３０ｇを
調整した。得られた現像剤を５０ｃｃのポリエチレンビ
ンに入れ１２Ｏｒｐｍで撹拌した時の撹拌混合時間に対
するトナーの摩擦帯電量の変化を測定した。

〔耐刷テスト〕。

（（−）トナーを使用した場合） （＋）帯電性Ｓｅ系感光体と、テフロンコーティングし
た加熱定着ロールとを備えた複写機（ＥＰ−８７０：ミ
ノルタカメラ（株）製）を用いて、磁気ブラシ現像法に
より正極性の静電荷像を連続現像（６万枚）した。

（（＋）トナーを使用した場合） （−）帯電性積層有機感光体を有する複写機（ＥＰ−４
７０７，：ミノルタカメラ（昧）製）を用いて負極性の
静電潜像を連続現像（６万枚）した。

〔評価基準〕

初期および耐刷テスト後のかぶり、キャリア現像、解像
値、階調性等を次に示す総合的な画質評価の基準に基づ
きランク付けした。

○：全く問題なし △：問題点は発生しているが、実用上許容範囲×：実用
上許容できない 製造例１（（−）帯電性トナー（トナーＡ））酸価２５
．水酸価３８） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱化
成工業（株）製、ＭＡ＃８） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径１３μｍの微
粉末を得た（トナーＡ）。

製造例２　（（＋）帯電性トナー（トナーＢ））つぎの
組成により製造例１と同様の方法を用いてトナーＢを製
造した。

店−一立　　　　　　　　　　　　　！１星スチレンー
ｎ−ブチルメタ　　　　　　１００クリレート樹脂 （軟化点＝１３２℃、ガラス転移点二６０℃）カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱化成工業（
株）製、ＭＡ＃８） ニグロシン染料　　　　　　　　　　　　３実施例１ （ｉ）キャリアの製造 成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部酸価２３
．水酸価４０） 無機磁性粉　　　　　　　　　　　　　５００（戸田工
業（株）製、ＥＰＴ−１０００）カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　２（三菱化成工業（株）製、ＭＡ
＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合粉砕し、
次いで、シリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０
℃に設定した押出し混練機を用０て、溶融、混練した。

混練物を冷却後ジエ・ソトミルで微粉砕したのち、分級
機を用いて分級し、平均粒径６０μｍ、電気抵抗１．２
ＸｌＯ”Ωｃｍの磁性キャリアを得た。

（ｉｉ　）次に（ｉ）で得られたキャリアと前記トナー
Ａとを用い、摩擦帯電量を測定した。３分、１０分、３
０分間混合後のトナー帯電量は各々−１３μＣ／１−１
４μＣ／９、−１４μＣ／９であった。さらに、この現
像剤を３０℃、８５％ＲＨの高湿下に２４時間保管した
後のトナー帯電量は一１３μＣ／９である。該キャリア
の高湿下における帯電性は通常の環境の場合と同じであ
ることがわかる。

また、この現像剤を用いて耐刷テストを行なった。その
結果、初期画質に優れ、キャリア付着やキャリア現像も
全くなく、また、耐刷テスト後も初期の画質を維持した
。また感光体へのキャリア付着もなかった。

（ｉｉｉ　）他方、このキャリアと製造例２で得たトナ
ーＢを用いて前記（ｉｉ　）と同様に現像剤を得た。

この現像剤について同様に調べた結果、３分、１０分、
３０分間混合後のトナー帯電量は、各々＋１３μＣ／Ｉ
？、＋１２μＣ／９、＋１２μＣ／ｖであり、トナーＡ
の場合と同様に帯電の立ち上がりが早く、かつ安定して
いることがわかる。また、高温環境下２４時間保存後の
トナー帯電量は＋１２μＣ／９であり、高湿下において
も帯電性は通常の環境と同じであることがわかる。

前記トナーＡの場合と同様の耐刷試験においても、初期
より全くキャリア付着等のない優れた画質が得られ、耐
刷試験後も変わらなかった。

これらの結果を後記第３表に示す。

実施例２〜６および比較例１ 導電性ウィスカーの種類および量を下記の第１表に示す
通りとした以外は、実施例１と同様にしてバインダー型
キャリアを製造した。結果を同様にして第１表に示す。

比較例２および３ 導電性ウィスカーの代わりに導電性微粒子である酸化ス
ズ（三菱金属（株）製、Ｔ−１（電気抵抗１〜５ΩｃＩ
１１１粒子径０．１μｘ以下））を各々５重量部および
１０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法により
バインダ型キャリアを製造した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例Ｉ　　　ＢＫ−１００５６０１，２ｘｌＯ”〃２
　　　ＢＫ−１００２６０１，８ｘｌＯ”／／　３　　
／／　　　１０　６２５．９ＸｌＯ””　４８に−２０
０５６０９，６ＸＩＯ”〃５　ＢＫ−３００５６１６，
７ｘｌＯ”〃１３　ＷＫ−１００５６１１，３ｘｌＯ”
比較例１　　　−　　　　　　　　　　　　６０　　２
．ｌＸ１０”〃　２　　酸化スズＴ−１５６０１，３ｘ
ｌＯ”〃３　　　　ｔｔ　　　　　　　　１０　　　　
６０　　７．６ｘｌＯ”用いたウィスカーの物性はつぎ
の第２表とおりである。

第２表 ＢＫ−１ｏｏ　　ｌ　Ｏ’　　１０〜２０　０．２〜０
．５８に−２００１〜５１０〜２０　０．２〜０．５３
に−３００１０−１１０〜２０　０．２〜０．５ＷＫ−
１００１０”　ｔｏ〜２０　０．２〜０．５ここで用い
たウィスカーはに、０・ｎＴｔ０２−ｘの組成式で示さ
れ、式中Ｏ！−８で示されるごとく、結晶構造中の酸素
を引き抜いて欠陥格子を作ることにより導電性を付与し
たものである。

これら実施例２〜６および比較例１〜３にて得られたキ
ャリア各々に、実施例１（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同
様、トナーＡおよびトナーＢを用いて各２種の現像剤を
得た。実施例１と同様の試験を行った結果を次の第３表
に示す。

第３表 実施例１　１．２Ｘ１０’″Ｏ−１３−１４−１４−１
３０〃２　１．８刈Ｏ１！○　　−１４−１５−１６−
１５０〃３５．９ＸＩＯ”Ｏ−１３−１３−１４−１３
０＃　　４　９．６Ｘ１０目○　　−１４−１４−１５
−１３０〃５６．７Ｘ１０”Ｏ−１３−１３−１３−１
３０〃６１．３ＸｌＯ”○−１４−１５−１５−１４０
比較例１　２．１ＸＩＯ”△　　−１１−１３−１６−
１ｏ　　　ｘ△　１３１５１１１０　Ｘ ／／２１．３Ｘ１０”△−１１−１３−１５−９Ｘ△　
１３１５１２　９　Ｘ 〃３７．６ＸＩＯ’　Ｘ　−１２−１３−１４−１ｏ　
Ｘｘ　　１４１５１３１２　Ｘ 第３表より明らかなごとく、実施例２〜６にて得られた
キャリアを用いた現像剤の場合、トナー帯電性および耐
刷性はいずれら実施例１と同様良好であった。すなわち
、耐刷試験を行ったところ初期および耐刷後と乙に画質
に優れ、キャリア現像やキャリア付着が全くなく、使用
した感光体の表面も良好であった。

これに対して、比較例１および２のキャリアを用いた場
合は、トナーＡ１　トナーＢいずれの場合も、実施例と
比較して、帯電の立ち上がりが遅く、かつ帯電は不安定
であった。また、耐刷試験時および高湿下において、帯
電性の変化によるＩＤ低下、かぶり等が発生した。また
、初期よりキャリア現像が発生し、耐刷テストを行なっ
ていくにつれ悪化した。

また、比較例３は電気抵抗値がかなり低くなり、耐刷時
および耐湿時において帯電性が不安定となりＩＤの低下
、かぶり等の問題が発生し、特にキャリア現像について
は初期より悪化し耐刷テストを行っていくにつれ悪化し
た。

発明の効果 本発明の静電潜像現像用キャリアは、高い電気抵抗を有
して速やかな帯電の立ち上がりを示すとともに部分的に
導電性を有して安定した摩擦帯電量が確保でき耐久性に
優れる。また、耐刷時および高湿下において、かぶり、
キャリア現像がない。

特許出廓人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂、磁性粉および非絶縁性ウィスカー
   を含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。