JPH01124958A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものであり、特に非常
電源、始動電源、及びポータプル機器用電源等のように
、大きな電流での放電特性及び短時間での充電特性が要
求される用途向の密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点 密閉形鉛蓄電池は、通常は充電終期に正極で発生する酸
素ガスを負極に移動させ負極活物質と反応させて負極を
放電状態にし、これによって酸素ガスを電池系外に放出
せしめることなく系内で消費、再結合させると共に負極
からの水素ガスの発生を抑制する、いわゆる酸素サイク
ルを用いて密閉化している。

充電終期に正極で発生する酸素ガスを負極へ速かに移動
させ、負極活物質と反応させるためには、酸素ガスが電
池内空間に出て行かないようにセパレータと極板とを密
接せしめると共に電解液の量を可能な限り少なく制限し
てセパレータ中の微孔に電解液によって完全には埋めら
れていない酸素ガスが容易に移動できる空隙を形成せし
めることが必要である。このために通常は電解液吸収量
の多い微孔性ガラスセバレータに電解液を含浸せしめた
り、あるいは電解液を希硫酸と珪酸微粉末とのゲル状物
としたりしている。このように密閉形鉛蓄電池の場合、
その液量が正極板、負極板及びセパレータによって構成
される極群の全孔容積よりもやや少な目になるようにし
なければならない。ところで密閉形鉛蓄電池も鉛蓄電池
の一種であるため、その容量は正・負両極活物質量と電
解液中の硫酸量によって左右されるので電解液量を制限
している密閉形鉛蓄電池では、その容量は硫酸量によっ
て規制されている。例えば、２０ＨＲといった低率放電
の場合、正極活物質の利用率は５５〜４０％、負極活物
質のそれは３５〜５０％であるのに比べ、電解液中の硫
酸のそれは８０〜１００％にもなっている。また高率放
電の場合には、硫酸の拡散が遅いため、セパレータ中の
硫酸はほとんど利用されず得られる容量は正・負両極活
物質内に含まれている硫酸量によって支配されている。

従って高率放電特性を向上させるためには、■極群全孔
容積に対する正・負両極活物質によって形成される極板
孔容積の割合を高くシ、セパレータの孔容積の割合を低
くするか、あるいは■例えば０．８〜１．０ｍｓ厚さと
云ったように極めて薄い極板として、極板面積を広くシ
、放電々流密度を低く設定しなければならない。ところ
が■の場合、極板孔容積の割合を高くするということは
、極板厚さに比ベセバレータ厚さを薄くするということ
を意味しており、セパレータの８０〜９５％という多孔
度に比べ活物質の５０〜６０％という多孔度は著しく低
いことから、一定の容積内で考えると、極群の全孔容積
はかえって少なくなるのである。

このことは電解液利用率の高い低率放電容量は下がるこ
とを意味しており、実際、２０ＨＲ容量を１００とした
時の３０放電時の容量は良いものでも５５〜６０であり
、■の場合でも同じレベルである。更に■の場合には極
板が薄いため格子も薄くならざるを得す、従って特に正
極格子の腐蝕及びそれに起因する伸びが大きく、寿命が
短かいという欠点がある。この伸びは、極板にかける圧
力を大きくすれば抑制できるが渦巻き状の如く数１００
ｋｇ／ｄといった圧力をかけられる場合はともかく、使
用する上で最も容積効率の良い平板状の極板を使用した
角形電池の場合には数１０’に９／ａが限度であり極板
にかける圧力によってこの伸びを抑制することは実際上
は極めて困難である。

一方、充電の場合でも急速充電を可能とするためには、
放電によって形成された硫酸鉛を酸化あるいは還元して
生ずる硫酸をセパレータ内に短時間に拡散せしめる必要
があるため、■の方法の如く出来るだけセパレータの占
める割合を小さくしなければならない。

このように、高率放電特性を改善し、かつ急速充電を可
能とするためには、極群孔容積に占める極板孔容積の割
合を高くシ、セパレータのそれを低くした方が有利であ
る。一定容積当りの容量を減することなく高率放電特性
及び急速充電特性を改善することは、単にセパレータの
厚さを薄くするだけでは達成できず、格子の占める割合
を許容限度ギリギリまで下げ、かつ活物質の多孔度を可
能な限り高くしなければ達成できない。従来、使用され
ている活物質外比は正極で５．３〜３．９（多孔度で約
５５〜４７％程度に相当）、負極で５．０〜６．５（間
約６０〜５４％に相当）であり、前述の目的を達成する
ためには正・負両極活物質の外地を約１．８〜２．４（
多孔度で約７６〜６８％に相当）程度にまで下げなけれ
ばならないが、単に活物質を充填しただ聚 けであるクラッド式極板活物質の外地が隼も小さいもの
で約２．６程度であることからも、明らかなように、こ
のような低い外地のペースト式極板を得ることは、従来
技術の延長上では不可能である。また、活物質外比を小
さくすることは、格子近傍の電解液量が増えるため、格
子の腐蝕が促進されるだけでなく特にｓｂを含まない正
極格子の場合、深い放電をくり返すと格子腐蝕層が先に
放電し、そこに形成される硫酸鉛によつて格子と活物質
とが絶縁される、いわゆるバリヤーを生じて早期に寿命
になるという欠点も生ずる。

発明の目的 本発明はこのような従来技術の延長では克服できない問
題点を解決した、低率放電容量を特性にすることなく高
率放電特性を著しく改善した、急速充電性にすぐれた寿
命性能の良い密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とす
るものである。

発明の構成 本発明は、正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に
中空を有し且つ壁に外部と中空部とに連通した微小孔を
有する二酸化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微小中空粒
子よりなり、粒子の外径（ＤＪと中空部の内径（ｄｌと
の比（ｄ／Ｄ）が４０％よりも大きいことを特徴とする
ものである。

実施例 本発明の構成について、実施例に従って説明する。

酢酸鉛水溶液をベンゼン中に界面活性剤を用いて分散さ
せ、ベンゼン中に良く分散させた。

かきまぜながらこれに希硫酸を滴下し、水洗・乾燥して
硫酸鉛の微粒子を得た。微粒子の直径は０．２〜１０μ
ｍに分布した、はぼ球形であり比表面積は８５ｆＩｒ／
ｇと従来の酸化鉛を主成分とする鉛粉の１．５ｔ／／ｌ
に比べ著しく高い。これは界面活性剤と酢酸水溶液との
界面即ち表面部分で、先に硫酸鉛が生成し、順次反応は
内部に進行して、最終的には内部に鉛イオンが存在しな
い部分が生じそこが中空部として残ると共に硫酸が浸入
して行った部分に、外部と中空部とに連通ずる微小孔が
形成されたためである。

このようにして得た微小中空硫酸鉛粒子を希硫酸によっ
て混練し、正極は外形寸法が４０″Ｗ×７０″”ＬＸ４
．Ｏ“Ｔで充填容積が９．５　ＣＣ／枚であ、。ｐｂ−
ｏ、。戸れ−ｊＡｎ格子や、煉石。

ペースト重量が約２７．５９／枚になるように負極は、
外形寸法が４０”ＷＸ７０■ＬＸ３．５″１１Ｔで充填
容積が８．３　ＣＣ／枚であるｐｂ−ｏ、ｏ”；殆ａ格
子に乾煉石のペースト重量が約２４ｇ／枚になるように
、通常の量の硫酸バリウム及びリグニンを添加して、充
填した。これを常法によって化成し、正・負両極板を得
たが、化成後の正極板の活物質量は約２１．５９７枚で
その硫酸吸収量は６約６．５ｃｃ／枚で活物質１ｇ当り
０．５０ｃｃ／ｇであり、負極のそれは約１６．８９／
枚及び約６．１０Ｃ／枚で活物質１ｇ当り０．３６０Ｃ
／　９であった。このようにしてい得られた正極板２枚
と負極板３枚とを、直径１μｍ以下のガラス繊維を主体
としてシート状に形成した外形寸法から４５”ＷＸ７５
″Ｌで２０＃／１荷重下での厚さが０．４鱈である微孔
ガラスセパレータを介して交互に重ね合わせ極群を得、
これを常法に従って電槽に挿入、蓋を接合後、１セル当
り５７　ｃｃの１．？ｉ０　ｄ　Ｈ２ＳＯ４（これには
１４当り２０９の硫酸ソーダを含んでいる）を注入し、
弁を挿着して本発明による外形寸法が４８１１１１Ｗ　
Ｘ　Ｂ　５１１１１ＨＸ　２ｚ　７″ｌｌＬテアル、２
Ｖ密閉形鉛蓄電池（２）を得た。

従来の密閉形鉛蓄電池として同じ格子を用いて、酸化鉛
粉末を主成分とする原料から、常法に従って密閉形鉛蓄
電池を作製した。即ち、化成後の活物質重量は正極が５
４．２９７枚、負極が２７．５９９７枚であり、硫酸吸
収量は正極が約５．Ｏｃｔ／枚、負極が約４．９ＣＣ／
枚であり活物質１ｇ当りでは正極が０．１５ｃｃ／ｇ、
負極は０．１８ｃｃ／ｇであった。この正極板２枚と負
極板５枚とを外形寸法力４５＝Ｗ　Ｘ　７５ｓｓＬ　テ
２０　ｋｇ７ａ荷ｆＥ下での厚さが１．５鴎である。微
孔ガラスセパレータを介して交互に重ね合わせて極群を
得、電槽に挿入、蓋を接合后１セル当り４５　ｃｃの電
解液を注入して従来の外形寸法が４８酩ＷＸ８５“ＨＸ
２Ｂ、５””Ｌである、２ｖの密閉形鉛蓄電池（Ｂｌを
作製した。

この２つの電池を２５℃、２５０ｍＡで１．７５Ｖまで
放電したところ、Ａの容量は５．００１ｈＳＢの容量は
５．１０Ａｈであった。放電々流を種々変えて、２０Ｈ
Ｒ容量を１００とした時の容量維持率と放電々流との関
係を求めたのが第１図である。またこの結果から容積効
率を計算すると、次表の如くであった。

第　　１　　表 容積効率（Ｗｂ／ｌ　） またこの電池な「１．３Ωの走抵抗で１．７０Ｖまで放
電更に最大電流を２ムとしｚ４ｏｖの定電圧にて５ｈ充
電」を１サイクルとして交互充放電寿命試験をしたとこ
ろ第２図に示す結果を得た。

第１図から明らかなように本発明による密閉形鉛蓄電池
は、放電々流を大きくした時に得られる容量が下がる程
度が、従来のものに比べ極めて小さく、２０ＨＲ容量を
１００とした時、３０放電時の容量は従来品が約４９で
あるのに対し、本発明によるものは約７２もあるのであ
る。

容積効率も低率〜高率の全ての放電率にわたってすぐれ
ており、従来品に比べ１．２〜１．８倍の容積効率を有
している。

このように容量が大きく、特に高率放電特性がすぐれて
いるのは、本発明による密閉形鉛蓄電池に用いる活物質
粒子が、第３図に模型的に示すようにはぼ球形状の粒子
の外側１と中空部２とで構成され、かつ壁３には、外側
１と中空部２とに連通した無数の微小孔４とが存在して
おり、注液された電解液は、微小孔４を通して中空部２
内に溝ち活物質粒子に接する電解液量が従来のものに比
べ極めて多くなっていること及び中空部２と微小孔４と
があるためその比表面積が桁違いに大きくなっているの
で、反応性が高くなっているた°めであると推定される
。しかも、粒子の外側は従来の活物質を密に充填したと
同じ程度の接触が確保できているのである。

中空部２と外側１との大きさの比率は、少なくとも４０
％、より好ましくは５０〜８０％程度が良い。即ち例え
ば粒子直径を２ｐｍとした時、中空部の直径は少なくと
も０．８　ｐ　”　ｓ　より好ましくは１．０〜１．６
ｐｍｓ　　（従って壁５の厚さは６０％以下、より好ま
しくは５０〜２０％、この例では１．２ｐｙｍｓより好
ましくは１．０〜０．４声肩）、にすべきである。この
比率が４０％よりも低いと、電解液を吸収できる容積が
余り増加しないので低率放電容量を増加させる効果が小
さく、９０％以上の如く余り高くし過ぎると、活物質利
用率が高くなり過ぎて、寿命が短かくなり、また活物質
の物理的強さも弱くなるので、より好ましくは５０〜８
０％にすべきである。

実施例にある硫酸吸収量は以下の方法によって測定した
値である。

測定方法の手順は、 １、極板の重量を測定する。（Ｗｌ） ２　極板を比重１．５０の希硫酸水溶液に浸漬し、真空
減圧により強制的に含浸する。

３、極板を引き上げ空気中にて１分間吊し、その後の重
合を測定する。（Ｗ２） ４、活物質を取り除き、残った格子の！！量を測定する
。（Ｗ３） 本発明による密閉形鉛蓄電池に用いる活物質は、活物質
内に保持できる電解液の量が従来のものに比べて極めて
大きい。

硫酸吸収量は正極の場合は、少なくとも０．１７ＣＣ／
ｇ、負極の場合には少なくとも０．２１ｃｃ／ｇなけれ
ば中空微粒子活物質としての特徴を発揮できない。好ま
しくは、正極の場合は、０．１９〜０．４４ｃｃ／ｇ、
負極の場合は、０．２４〜０．５４ｃｃ　／　９にすべ
きである。これよりも多すぎると、活物質利用率が高く
なりすぎ、且つ粒子の物理的強度が下がるので不適であ
る・ 更に本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に示される如
く、毎サイクル「完全放電、定電圧充電」をくり返す試
験条件で、極めてすぐれた寿命性能を発揮する。この結
果は、充電が２．４０Ｖ定電圧で実施されており、この
条件下では従来品Ｂは、充分に充電されていないと推定
されるが、本発明品Ａは、充電され従来品比、２倍以上
の寿命である。これは、活物質粒子自身が多孔性で中空
部を有しているので極板内の電解液量が増加しているた
め、セパレータ厚さ（極板間隙）を従来品よりも極端に
薄くすることが可能であり、充電によって生ずる硫酸が
拡散しなければならないセパレータ層は少なくなってい
るため、充電効率が高いためであろうと推定される。従
ってセパレータの厚さは実施例に示している如く、正極
板厚さのイ。程度にまで薄くすることが可能なのである
。本発明による密閉形鉛蓄電池のセパレータにはこれま
での「保液材」としての役割りよりも正・負両極板を接
触しないように隔離する「セパレータ」としての役割り
が必要なのであり、極論すれば正・負両極板が直接接触
して短絡するのを防止できるなら薄ければ薄い程好まし
い。例えば実施例に示した、微細ガラスセパレータの他
、０．０５〜０．２１１１１程度の厚さの微孔性の合成
樹脂セパレータも使用できる。この場合には実質的に必
要な電解液のほとんど全てを極板多孔内に保持すること
ができるので高率放電特性は著しく改善できる。このよ
うにすれば実施例では電池内の液量の約８５％を極板活
物質内に保持せしめているが、これを９０％以上にもす
ることが可能である。

実施例では、２０ＨＨにおける正極活物質利用率が５Ｘ
２１．５−ＩＸ２−Ｉ　Ｘ４．４６３−０．５１９と５
０％を超えており、従来使用されている利用率の３０〜
４０％に比べると極めて高くなっている。

通常アンチモンを含まない格子を使用した時、正極活物
質利用率を高くすると深放電をくり返した時に早い時期
で寿命になるが本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に
も示される如くそのようなことはない。これは、この早
期寿命が主に格子近傍への電解液の拡散が大きいことに
よって生じている、と考えられるのに対し、本発明によ
る密閉形鉛蓄電池では極板内に保持されている。電解液
は極板内で消費され、かつ活物質粒子の外側には、従来
の高密度に充填した活物質と同レベルの空隙しか残って
いないためである。実施例の場合、例えば正極を例にと
ると中空部及び壁の連通微小孔がなければ、従来例Ｂと
同じ２７．３９９／枚の活物質が充填されるのであり、
活物質粒子の外側には、従来例Ｂと同じ程度の空隙が形
成されているのである。

実施例の中空活物質の、中空部分は電解液の吸収量増加
に顕著に効くが、壁の連通微小孔はそれ程大きな効果は
ない。というのはこの連通微小孔の大きさは数十λ〜数
百人であり、中空部及び粒子間で形成される空隙に比べ
著しく小さいためである。従つて連通微小孔の存在は、
粒子内外の電解液の移動及び表面積増加による活物質の
活性度向上に寄与しているのである。゛上記実施例では
、酢酸鉛水溶液を出発物質とし、硫酸鉛の多孔性微小中
空粒子を経て二酸化鉛又は鉛の活物質とする例を示した
が、本発明はこれに限定されるものではない。出発物質
としては、硝酸鉛、塩化鉛等の水溶性の鉛塩であればど
のようなものでも良く、またこれらの出発物質から直接
二酸化鉛、鉛の活物質粒子そのものを合成してこれを直
接格子に充填しても良い。このようにすれば、化成工程
を省くことが可能であり、より安価な密閉形鉛蓄電池を
提供できる。また、−酸化鉛を合成すれば、従来と同様
の工程で密閉形鉛蓄電池にすることが可能である。何れ
の場合でも完成した極板に、本発明に記載している構造
の活物質が使用されている限り、同様な効果を発揮する
ことができる。

更に実施例は、正・負両極活物質の全てが１多孔性の微
小中空粒子によって構成されている例を示しているが、
本発明はこれに限定されるものではない。このような多
孔性の微小中空粒子からなる活物質と従来用いられてき
た、酸化鉛を主体とする鉛粉末から導かれた、中空でな
い活物質と混在せしめることも可能である。その場合、
両活物質の混合比率及びペースト作製の処法昏こ応して
極板の孔容積が変わり、吸収できる電解液量も変化する
ので、目的とする品質に応じて仕様を決定しなければな
らないがそれは設計の範囲内である。

発明の効果 このように本発明によれば、低率放電容量を犠牲にする
ことなく高率放電特性を著しく改養した、急速充電性に
すぐれた、寿命性能の良い密閉形鉛蓄電池を提供できる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電電流と容量維持率を示す図、第２図は寿命
性能を示す図、そして第３図は本発明に使用されている
活物質粒子の構造を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に中空
   を有し且つ壁に外部と中空部とに連通した無数の微小孔
   を有する二酸化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微小中空
   粒子よりなり、粒子の外径（Ｄ）と中空部の内径（ｄ）
   との（ｄ／Ｄ）が４０％よりも大きいことを特徴とする
   密閉形鉛蓄電池。
2. （２）比（ｄ／Ｄ）が５０〜８０％である特許請求の範
   囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。
3. （３）正極活物質１ｇ当りの電解液吸収量が０．１９〜
   ０．４４ｃｃ／ｇであり、負極活物質１ｇ当りの電解液
   吸収量が０．２４〜０．５４ｃｃ／ｇである特許請求の
   範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。