JPH01125332A - 芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガリウム含有ゼオライト触媒の存在下に、脂肪
族炭化水素を含有する原料油を芳香族炭化水素に転化す
る方法に関する。

［従来の技術］ 脂肪族炭化水素を高温で液相または気相において触媒上
を通過させることにより脂肪族炭化水素から芳香族炭化
水素を製造するための触媒として、交換または含浸した
ガリウムを含むゼオライトが過去において提案されてい
る。

米国特許第４，１８０，６８９号および同第４゜３３４
．１１４号には、アルミノシリケート、例えばＺＳＭ−
５にガリウムを担持した触媒に、０３〜ＣＩ２炭化水素
原料油を接触させることにより芳香族化合物を製造する
方法が開示されている。

ガリウムを添加した後、触媒を４００℃〜６５０°０の
温度で活性化する。米国特許第４．３０４．６８６号に
は、シリカ／アルミナモル比が１０：１〜５００：ｌで
あり少なくともカチオンの一部がガリウムイオンと交換
されているゼオライトを触媒として用いて、脂肪族炭化
水素を芳香族化することが開示されている。ゼオライト
を、ガリウム交換のために処理する前ｌこ、低くとも３
００℃の温度、好適には３００℃〜８００℃の温度で焼
成する。

米国特許第４，３５０，８３５号には、シリカ／アルミ
ナ比が少なくとも１２で少量のガリウムが組み込まれて
いるゼオライト、例えばＺＳＭ−５を触媒として用いた
高エタン含量原料油の接触転化方法が開示されている。

ガリウムを組み込む前にゼオライトを５４０℃で焼成す
る。ヨーロッパ公開特許第５０，０２１号には、少なく
とも７０重量％の０２炭化水素を含有する原料油を、シ
リカ／アルミナモル比が少なくとも５：１のアルミノシ
リケート、例えばＺＳＭ−５にガリウム交換またはガリ
ウム含浸を施したものからなる触媒に接触させることに
より芳香族灰化水素を製造する方法が開示されている。

ガリウムを組み込んだ後、触媒を４００℃〜６５０℃の
温度で活性化する。米国特許第４，４８７，８５３号に
は、製造中に蒸気処理してから第１１１Ｂ族金属、特に
ガリウムを組み込んだ触媒を用いて、炭化水素原料油を
芳香族化合物へ転化することが開示されている。触媒は
、その製造中に、乾燥条件下に丁度または約５５０℃で
一回または数回焼成することができるが、ゼオライトの
調製中の焼成工程が実質的に乾燥条件下に丁度または約
５５０℃で行われる場合は、得られる触媒は、炭化水素
転化反応中の最初の活性は高いが、コークス形成速度も
速く、従って短時間で失活する。

［発明の開示Ｊ 本発明によれば、芳香族化合物を製造する方法は、少な
くとも５０重量％が１２個までの炭素原子を有するパラ
フィン、オレフィンおよびナフテン系化合物からなるＣ
３＋原料油を、温度４５０〜７００℃、圧力０．５〜７
０バールおよび重量時間空間速度０、Ｃ５〜５０ｈｒ−
’で、該パラフィン、オレフィンおよびナフテン系化合
物の少なくとも８０％を転化するような苛酷度の転化条
件下に、拘束指数が１〜１２でシリカ／アルミナモル比
が２５〜１０００のゼオライＩ・にガリウム交換または
ガリウム含浸によりガリウムを組込んでから低くとも７
００℃の温度で焼成したゼオライトを含んでなる触媒に
接触させることからなる。

上記触媒は、ガリウムを組み込んだ後にそのような高温
にさらさなかった類似の触媒よりもＢＴＸ芳香族選択性
が高いことがわかった。さらに、ガリウムを組み込む前
に同様の温度で焼成した類似の触媒は、本発明の触媒よ
りも活性がかなり低い。

処理条件の苛酷度とは、処理条件を組合わせたものか反
応を進行させる傾向であり、温度または圧力の増加ある
いは空間速度の低下により増加する。すなわち、苛酷度
を決定するのは、これらパラメーターの設定値の累積的
効果である。本発明の有利な態様によれば、本方法は、
１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、より好ま
しくは１〜７バールの圧力、Ｏ９］−５０ｈｒ−’、好
ましくは（Ｌｌ−２０ｈｒ’、より好ましくは０．５−
５ｈｒ−’の空間速度、好ましくは５００−６５０℃１
より好ましくは５２５〜６００℃の温度で行うことがで
きる。これらの条件は、好ましくは原料油のパラフィン
、オレフィンおよびナフテン系化合物の少なくとも約８
５％が転化するような苛酷度を達成するように選択され
る。

触媒の製造中にガリウムを組み込むゼオライトは、有機
カチオンの存在により提供される「有機テンプレート」
を利用するこの種のゼオライト製造用のもともとの方法
に変化を加えた方法を含む、当業界で既知のいかなる方
法によっても調製することができる。ゼオライトは、有
機カチオンを使用しないでその代わりに、有機イオンの
存在下に種結晶自体が形成され得る調製混合物中の所望
のゼオライトの種結晶を用いて、または有機イオンの存
在下に形成された他の種結晶から調製することができる
。さらに、本発明の方法に用いるゼオライトは、有機イ
オンまたは上記種類の種結晶の不存在下、その代わりに
先駆物質として、溶液または均−非結晶相から沈澱また
は晶出し、例えばヨーロッパ特許第１０６，５５２号に
記載されているような特性を有するシリカまたはアルミ
ノシリケートを用いて形成することができる。

本発明の方法は、当業者によく知られた含浸またはイオ
ン交換技術を用いてガリウムがゼオライト表面に含浸さ
れた、またはガリウムがゼオライトのカチオンとイオン
交換された触媒を用いて行うことができる。例えば、溶
液、例えば硝酸ガリラムのようなガリウム化合物の水溶
液を調製し、この溶液に、バインダーとしてアルミナを
含む１／１６インチ押出物のような予備造形した所望の
ゼオライトまたは流動床粉末状のゼオライトを添加し、
ゼオライトをガリウム溶液に充分に接触させることによ
り、ガリウムをゼオライトの表面に含浸させることがで
きる。次に、接触した触媒を、減圧下に適度の温度（９
０〜１００℃）で乾燥する。焼成後、ゼオライトは酸化
ガリウムとしてその表面に含浸されているガリウムを含
む。

アルミノシリケート担体中のカチオンがガリウムイオン
と交換された場合は、触媒組成物中のガリウムはイオン
として存在する。この場合、ガリウムイオンは、ガリウ
ムの硫酸塩、硝酸塩または塩化物のようなガリウム塩水
溶液として好適に提供される。そのような触媒は従来の
イオン交換技術により調製することができ、そのように
調製した触媒を続いて乾燥する。例えば、硫酸ガリウム
のようなガリウム化合物の水溶液を、予備造形したゼオ
ライトのアンモニウム化物に、周囲温度または高温で、
例えば還流により、接触させることができる。次に、交
換したゼオライトを傾しやにより分離してから濾過し、
脱イオン水で数回洗浄し、最後に乾燥する。

水溶液中でイオン化するガリウム含有金属化合物、例え
ば硝酸ガリウムを用いて触媒組成物を調製した場合は、
含浸のみで調製したとしても、ガリウムイオンの一部が
、通常、ゼオライト中のカチオンと交換される。

触媒調製のいずれの方法を用いても、触媒組成物全体に
存在するガリウムの量は、例えば、約０．５〜５重量％
、好ましくは約０．５〜２、Ｃ重量％の範囲で変化し得
る。ガリウム以外に、例えば、亜鉛、白金、レニウム、
コバルト、チタン、テルル、ナトリウム、ニッケル、ク
ロム、アルミニウム、銅、白金、カルシウムおよび希土
類金属を含む周期表の第■族〜第■族の様々な好適な金
属の任意のもの、または燐のような他の改質物質が存在
してよい。通常、ゼオライトに添加されたガリウムの量
は、添加した金属の合計量の５０％よりも多い。

上述したように、本発明の目的のために、ガリウムを組
み込んだゼオライト触媒は、脂肪族化合物の芳香族化用
の触媒として使用する前に、低くとも約７００℃の温度
で焼成しなくてはならない。

例えば、触媒は、使用前に、約８００〜８２５℃の温度
で約１〜１．５時間焼成することができる。

拘束指数の意味およびその決定方法が米国特許第４，０
１６，２１８号に記載されている。

典型的物質の拘束指数（ＣＩ）を以下に示す。

このパラメーターおよびそれを決定する技術の性質は、
与えられるゼオライトをいくらか異なった条件下に試験
することができ、それにより異なった拘束指数が示され
る可能性を含んでいる。米国特許第４、Ｃ１６，２１８
号に記載された試験方法の範囲に入る条件下において１
〜１２の拘束指数が示されるならば、この方法の範囲に
入る異なる条件下において上記範囲外の拘束指数が示さ
れるとしても、本発明の目的においてゼオライトの拘束
指数は１〜１２であると考えられる。

本発明の方法に用いるのに好ましいゼオライトは、米国
特許第３．７０２，８８６号、同第３，７０９．９７９
号、同第３，８３２，４４９号、同第４、Ｃ７６．８４
２号、同第４、Ｃ１６，２４５号、同第４，０４６，８
５９号および同第４．３５０，８３５号に記載されてい
るＸ線回折データによりそれぞれ決定されるＺＳＭ−５
、ＺＳＭ−１１ＳｚＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭｉ８である。

天然ゼオライトを、様々な活性化手順および塩＝１２− 基交換、スチーミング、アルミナ抽出および焼成の単独
またはそれらの組合せのような他の処理により、本明細
書で確認したゼオライト構造に転化することができる場
合もある。そのように処理することのできる天然鉱物は
、フェリエライト、プリューステライト、スチルバイト
、ダチアルダイト、エビスチルバイト、ヒユーランダイ
トおよびクリノプチロライトである。

本発明の実施にあたって、ガリウムにより改質する前に
、ゼオライトを、本発明中に用いる温度および他の条件
に耐性のある他の物質からなるマトリクスに複合するの
が有利であり得る。そのようなマトリクス物質はバイン
ダーとして有用であり、多くの転化手順中に課せられる
厳しい温度、圧力および反応体原料油流れ速度条件に対
するより大きな耐性を付与する。

有用なマトリクス物質は、合成物質および天然物質の両
方、およびクレー、シリカおよび／または金属酸化物の
ような無機物を含む。後者は天然物質またはシリカと金
属酸化物の混合物を含むゼラテン状沈澱物もしくはゲル
のいずれでもよい。

ゼオライトと複合させることができる天然クレーは、モ
ンモリロナイト、および主鉱物成分がハロサイト、カオ
リナイト、デイツカイト、ナクライトまたはアナウキサ
イトである通常デイキシ−（Ｄｉｘｉｅ）　、マクナミ
ーージョージア（Ｍ　ｃ　Ｎ　ａｍｅｅ　−Ｇｅｏｒｇ
ｉａ）およびフロリダ（Ｆ　Ｉｏｒｉｄａ）クレーまた
はその他として知られているサブベントナイトおよびカ
オリンを含むカオリン族である。そのようなりレーは、
最初に採掘された原料状態で用いることもできるし、ま
ず焼成、酸処理または化学変性してから用いることもで
きる。

上記物質に加えて、ここで使用するゼオライトは、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよ
びシリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−マグ
ネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような
３元物質のような多孔質マトリクス物質と複合してもよ
い。マトリクスは共ゲル状であってよい。無水物に対す
るゼオライト成分および無機酸化物ゲルマトリクスの相
対比率は広範囲に変化してよく、ゼオライト含量は、乾
燥複合物質に対して約１〜９９重量％、より一般的には
約２５〜６５重量％である。

本発明の方法に使用する原料油流は、炭素原子を３〜１
２個有する脂肪族炭化水素の少なくとも一種を少なくと
も５０重重量含有する。変化水素は、直鎖状、開環状ま
たは環式であってよく、飽和または不飽和であってよい
。考えられる炭化水素は、プロパン、プロピレン、ｎ−
ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブチン並びに直
鎖状、分岐状および環式のペンタン、ペンテン、ヘキサ
ン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテ
ン、ノナン、ノネン、デカンおよびデセンである。好ま
しい態様において、０５〜Ｃ８パラフィンが原料油の７
５重量％を占める。

本発明の方法は、０３〜Ｃ１゜脂肪族炭化水素を高含量
で、すなわち少なくとも５０重量％含有する原料油を、
例えば触媒組成物の固定床のような反応領域内で、効果
的転化条件下に、本発明の触媒に接触させるように行う
。本発明の典型的方法においては、温度約４５０℃〜７
００℃、圧力約１気圧〜ｌ　０００ｐｓｉｇおよび重量
時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）約０．１〜５０で、原料油流
を反応領域内に導入する。

所望の芳番族生成物を除去するために反応領域からの流
出液を分離して蒸留し、残留物を更なる反応のために再
循環させる。

本発明の方法は、触媒を固定床、移動床または流動床と
して用いて行うことができる。

［実施例］ 下記実施例および比較例により本発明を更に説明する。

比較例Ａ シリカ／アルミナモル比が５５：ｌでヨーロッパ公開特
許第１３０．８０９号に記載の方法により調製したＺＳ
Ｍ−５ゼオライト２５重量％およびバインダーとしての
カオリン７５重量％からなるゼオライト組成物ｌｏｇを
、空気中、５００℃で５時間焼成してすべての残留有機
物を除去した。

次に、焼成物質を０．５Ｍアンモニア水溶液５０ｍＱに
より９０℃で４時間交換し、脱イオン水で洗い、再度、
同じアンモニア溶液により室温で一晩交換した。その後
、ゼオライトを脱イオン水で再度洗い、減圧乾燥し、０
．３５ＭＧａ（ＮＯｘ）３水溶液３０ｍ１２により還流
温度で３時間交換した。ゼオライトを脱イオン水５０ｍ
Ｑで３回洗った後、０．３５ＭＧａ（ＮＯｘ）ｓ溶液に
より上記ノヨウニ再度交換し、再度、脱イオン水で上記
のように洗った。ガリウム交換ゼオライトを７４ｍｍＨ
ｇ（０，１バール）の減圧下、９０℃で一晩乾燥し、マ
ツフル炉内で空気中５００℃で５時間焼成して、触媒重
量に対して１．９４％のガリウムを含有するガリウム組
込２３Ｍ−５触媒を得た。

触媒ｌｏｇに、実験室用ミクロリアクター内にて５５０
℃で大気圧下、気化して反応器温度に加熱した高パラフ
ィン性原料油を接触した。原料油は下記第１表に示す組
成を有していた。

策上表 原料油流を、重量時間空間速度（ＷＨ３ＶＸバインダー
を含む）０．６３で、１７．７秒間、触媒上を流した。

様々な流通時間後、生成物を分析した。水素および軽質
ガス（Ｃ＋〜Ｃ３）を精油所ガス分析用ＧＣで分析し、
ＣＰ　　シル（Ｓｉｌ）　　５ＣＢキヤピラリーガラム
で炭化水素を完全に分析した。結果を第２表に示すが、
ｒＰＯＮ転化率」は原料油中のパラフィン、オレフィン
およびナフテンの任意の生成物への転化率（％）の合計
であり、示された生成物の選択率はＰＯＮの転化により
得られた生成物の合計量に対する生成物の重量％で示さ
れ、ｒＢＴＸＪはベンゼン、トルエン、キシレンおよび
エチルベンゼンを含む生成された０６〜Ｃ８芳香族の合
計量である。挙げられた他の生成物成分はそれが示すと
おりである。

第２表 実施例１ 上記ガリウム組込ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用前に
空気流中、８００℃で１時間焼成した以外は、比較例へ
の手順を繰り返した。ガリウム含量は変化しなかった。

結果を第３表に示す。

実施例２ ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｇ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）３溶液
により一回のみ上述したように交換した以外は比較例Ａ
の手順を繰り返して、触媒重量に対して１゜１％のガリ
ウムを含有するガリウム組込２３Ｍ−５ゼオライトを調
製し、それを空気流中、８００℃で１時間焼成し、原料
油を、ＷＨ５Ｖ０．６６で１７、Ｃ秒間、触媒床中を通
した。結果を下記第４表に示す。

一２３＝ ガリウム組込ＺＳＭ−５を５００℃で焼成した比較例Ａ
の結果をガリウム組込ゼオライトを８００℃で焼成した
実施例１および実施例２の結果と比べると、ガリウム組
込ゼオライトを低くとも７００℃１例えば８００℃で焼
成すると、ガリウム組込ゼオライトの低くとも７００℃
での焼成を行わなかった場合よりもＢＴＸ芳香族への選
択率が高くなることが示される。

イオン交換ではなく含浸によりガリウムをｚＳＭ−５ゼ
オライトに組み込んだ場合、実施例１および実施例２と
同様の選択率が得られた。

比較例Ｂ 残留有機物を除去するために５００℃で焼成した後、ガ
リウム交換する前に、ＺＳＭ−５ゼオライトを空気流中
、８５０℃で１時間焼成した以外は、比較例Ａの手順を
繰り返した。ガリウム組込触媒は、触媒重量に対して０
．９２％のガリウムを含有していた。比較例Ａの場合と
同様に、ガリウム交換後の８００℃での触媒焼成は行わ
なかった。さらに、当量転化を行うために、原料油を、
０．１４の非常に低いＷＨ８Ｖ値’ｔ’７８．８秒間、
触媒中を流した。結果を第５表に示す。

比較例Ｃ 原料油を、ＷＨ３Ｖ０．３１で３６．７秒間流した以外
は比較例Ｂの手順を繰り返した。結果を第６表に示す。

２８一 実施例１および実施例２の結果と比較例Ｂおよび比較例
Ｃの結果とを比べると、本発明の触媒は、ゼオライトに
ガリウムを組込んだ後ではなくゼオライトを組込む前に
類似のＺＳＭ−５ゼオライトを７００℃を越える温度で
焼成することにより調製したガリウム組込触媒よりも、
０３〜Ｃ１□脂肪族を多く含む原料油の芳香族化に対し
て実質的により大きな活性を有し、ＢＴＸ選択率が同じ
またはより大きいことが示される。原料油を流す速度が
比較例Ｂの０．１４から比較例Ｃの０．３１に上昇しく
それでも実施例■および実施例２の１／２より低い）、
触媒のＰＯＮ転化活性がＢＴＸ選択率が大きく増加する
ことなくかなり低下している比較例Ｂと比較例Ｃの結果
を比べると、後者の触媒が本発明の触媒よりも活性が実
質的に低いことが確認される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも５０重量％が１２個までの炭素原子を有
   するパラフィン、オレフィンおよびナフテン系化合物か
   らなるＣ＿３＋原料油を、温度４５０〜７００℃、圧力
   ０．５〜７０バールおよび重量時間空間速度０．０５〜
   ５０ｈｒ＾−＾１で、該パラフィン、オレフィンおよび
   ナフテン系化合物の少なくとも８０％を転化するような
   苛酷度の転化条件下に、拘束指数が１〜１２でシリカ／
   アルミナモル比が２５〜１０００のゼオライトにガリウ
   ム交換またはガリウム含浸によりガリウムを組込んでか
   ら低くとも７００℃の温度で焼成したゼオライトを含ん
   でなる触媒に接触させることからなる芳香族化合物の製
   法。 ２、圧力が１〜７０バールで空間速度が０．１〜５０ｈ
   ｒ＾−＾１である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、温度が５００〜６５０℃で、圧力が１〜３５バール
   で空間速度が０．１〜２０ｈｒ＾−＾１である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、温度が５２５〜６００℃で、圧力が１〜７バールで
   空間速度が０．５〜５ｈｒ＾−＾１である特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の製法。 ５、上記条件の苛酷度において、パラフィン、オレフィ
   ンおよびナフテン系化合物の少なくとも８５％が転化す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６、触媒が固定床触媒である特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の製法。 ７、Ｃ＿３＋原料油の少なくとも７５重量％がＣ＿５〜
   Ｃ＿８パラフィンからなる特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の製法。 ８、ガリウム交換またはガリウム含浸ゼオライトの０．
   ５〜５重量％がガリウムである特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれかに記載の製法。 ９、ゼオライトの焼成温度が低くとも７７５℃である特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、８００〜８２５℃の温度で１〜１．５時間焼成を
   行う特許請求の範囲第９項記載の製法。 １１、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８ま
   たはＺＳＭ−４８である特許請求の範囲第１〜１０項の
   いずれかに記載の製法。 １２、触媒がゼオライトと無機酸化物マトリクスとの複
   合物からなり、その１〜９９重量％がゼオライトである
   特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の製法。 １３、複合物の２５〜６５重量％がゼオライトである特
   許請求の範囲第１２項の記載の製法。