JPS6092221A - メタノールのオレフインへの変換方法 - Google Patents

メタノールのオレフインへの変換方法

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JPS6092221A
JPS6092221A JP59203936A JP20393684A JPS6092221A JP S6092221 A JPS6092221 A JP S6092221A JP 59203936 A JP59203936 A JP 59203936A JP 20393684 A JP20393684 A JP 20393684A JP S6092221 A JPS6092221 A JP S6092221A
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zeolite
methanol
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catalyst
silica
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ステイシイ　アイ．ゾーンズ
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Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はメタノールをゼオライトと接触させてオレフィ
ンへ変換する方法に関する。
天然および合成アルミノケイ酸塩は重要かつ有用な組成
物である。これらのアルミノケイ酸塩の多くは、多孔質
であり、しかもＸ線回折によってめられた一定のはつき
りした結晶構造を有する。
結晶、内には、ゼオライ１−毎にその寸法および形状が
異なる多数の空洞および気孔がある。気孔寸法および形
状の変動によって、ゼオライトの吸着および触媒性能に
変動が生じる。ある寸法および形状の分子のみが特別の
ゼオライトの気孔に適合できるが、一方一層人きい１法
または異なった形状の他の分子はゼオライト結晶に浸透
できない。
その独特の分子篩特性およびそ・の潜在酸性の故に、ゼ
オライｌ−は、吸着剤として炭化水素処理および触媒ど
してクラッキング、リホーミングおよび他の炭化水素変
換反応に特に有用である。多くの異なった結晶性アルミ
ノケイｍ塩が製造および試験されているが、炭化水素お
よび化学加工に使用できる新しいゼオライトの探索が続
けられている。
１９８３年８１″１３日出願の同時出願の米国特許出願
用５１９，９５４号明細書には、以下［ゼオライト５Ｓ
Ｚ−１３Ｊまたは簡単にｒｓｓｚ−１３」と呼ばれる結
晶性アルミノケイ酸塩の新規な群およびその製造および
用途が開示されている。
米国特許出願用５１９，９５４号明細書の開示は特に本
明細書に参照されている。
水素および相当する水素化金属が存在しない多くの接触
方法において、コークス形成は潜在的失活方法である。
コークス形成を減少させる１つの方法は、（１）合成手
段によってＳ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３比を増加させる
かまたは（２）構造からＡｌ２Ｏ３を除くように意図さ
れた処理によって材料（特にゼオライト）のＳ　ｉｏ２
／Ａ　１２０３比を増加させることである。
５ＳＺ−１３は、単一分枝炭化水素さえも入れない小気
孔ゼオライトである。しかしながら、ゼオライトの気孔
および空洞構造および若干の合成経路の下では５１０２
／Ａｌ２Ｏ３は約１２に等しいかまたはそれ以下である
故に、炭化水素クラッキング中のコークス形成および触
媒失活は非常に迅速である。］−クスス形は、メタノー
ルがＨ十５ＳＺ−１３上で高級炭化水素に脱水される場
合に迅速に起こることを認め得る。
メタノールの一層低分子量オレフイン（Ｃ２ないしＣ４
）への変換は、望ましいプロセスである。
本発明者らは、水素移動反応にＪ：って後にオレフィン
からアルカンを生成できる一層大ぎい炭化水素、特に芳
香族炭化水素を形成づるのが一層困難である故に小気孔
ピＡライトは理想的触媒であると考える。ゼオライト触
媒どして１リオナイト次いで５ＳＺ−１３（Ｓｉ０２／
Ａｔ２０３＜１２）を用いた初期の実験によって、オレ
フィン約７０％（ＣないしＣ４）、アルカン３０％が生
成されだが芳香族炭化水素は生成されなかった。コーク
ス形成は−１−分に迅速なｌこめに、触媒は操業１時間
で実質的に失活された。さらに、（水素を放出する）コ
ークス形成は、非常に迅速であるため、十分な水素が初
期のオレフィン製品に移動されて認められるアルカン３
０％（重石）を生成した。
Ｒ３Ｂ　の　要　栴 メタノールのオレフィンへの変換は、メタノール供給原
料を、メタノール変換条件下に８１０２／Ａｌ２Ｏ３の
重間比的２０より大を有する５ＳＺ−１３ゼオライトと
接触させることによって有利に起こる。５ＳＺ−１３の
Ｓ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３の重量比は、３０より大が
好ましく、４０より大が最も好ましい。
好ましい実ＩＭ態様の詳　な説明 本発明の方法において、メタノール供給原料は、メタノ
ールを含有する任意の液体または気体供給原料を含む。
本発明の方法において、メタノール変換条件は、５ＳＺ
−１３１ｇ当たり毎時メタノール９の空間速度的０．１
　ｇ／ｇ／ｈｒないし約１０ｇ／ｇ／ｈｒ、好ましくは
約０．５ｇ／ｇ／ｈｒないし約２ｇ／ｇ／ｈｒおよび圧
力的ｉ　ａｔｌまたはそれ以上において温度約５５０下
ないし約８５０　’Ｆ、好ましくは約７００°「ないし
約８００下を含む。
一般に、ＳＳ、Ｚ−１３は酸化ケイ素、酸化ゲルマニウ
ム、およびこれらの混合物から選ばれた酸化物対酸化ア
ルミニウム、酸化ガリウムおよびそれらの混合物のモル
比的５：１より大および第１５− 表のＸ線回折線をイｉするゼオライトである。ゼオライ
Ｉ・は、さらに合成したままおよび無水状態において、
下記（０，５〜１．４）Ｒ，，０：（０〜０．５０）Ｍ
２０：Ｗ２０３：　（５より大）ＹＯ２（式中、Ｍはア
ルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウム、−ガリウムお
よびそれらの混合物から選ばれ、Ｙはケイ素、ゲルマニ
ウムおよびそれらの混合物から選ばれ、Ｒは有機陽イオ
ン）のような酸化物のモル比による組成を有する。
５ＳＺ−１３ＬＪオライドはＹＯ：Ｗ２Ｏ３のモル比的
５：１より大を有し得る。製造したままでシリカ：アル
ミノ−のモル比は代表的には８：１ないし約５０：１の
範囲内であり、一層高いモル比は、反応体の相対比を変
えることによって得ることができる。また、一層高いモ
ル比は、ゼオライトをキレート化剤または酸をもって処
理することによってアルミニウムをゼオライト格子から
抽出すること・によって得ることもできる。またシリカ
：アルミナのモル比は、ハロゲン化ケイ素およびハロゲ
ン化炭素および類似の化合物を用いることに−〇　− よっても増加させることができる。５ＳＺ−１３は、Ｗ
がアルミニウムであり、Ｙがケイ素のアルミノケイ酸塩
が好ましい。
（結晶構造に存在する有機鋳型成分をもって）製造され
た未■焼５ＳＺ−１３ゼオライトは、そのＸ線粉末回折
図形が下記第１表に示す特性線を示す結晶構造を有する
。
９．５７　９．２４　６１ １４．０６　６．３０　２１ １６．２３　５．４６　８０ １７．８２　４．９８　２４ ２０．８７　４．２６　１００ ２２．１４　４．０１　９ ２２．７２　３．９１　８ ２５．０１　３．５６　６９ ２６．３−０　３．５８９　１８ ３１．００　２．８８５　４７ ３１．２９　２．８５９　２１ Ｓ　Ｓ　Ｚ−１３のＸ線回折図形は菱面体格子−［で完
全に指数をイ］される。５ＳＺ−１３は菱弗石の結晶１
１３１を有することが分かった。５ＳＺ−１３の菱面体
単位格子は、（構造に存在する有機鋳型成分をもって）
製造したままの状態と■焼機の状態の間の著しい変化を
示す。菱面体格子は著しい柔軟性を与える。結晶Ｉ！造
に存在する有機鋳型種については、単位格子の体積は、
鍜焼機の単位格子の体積よりも７立方入〈１％）大きい
。■焼５ｓｚ−ｉ、３ゼオライトは、そのＸ線回折図形
が下記第２表に示された特性線を示づ結晶構造を有する
。
合成５ＳＺ−１３ゼオライトは、合成されたままで使用
できるかまたは前処１１！（爛焼）できる。通常、イオ
ン交換によって、アルカリ金属陽イオンを除き、次いで
このアルカリ金属陽イオンを水素、アンモニウムまたは
任意の望まれる金属イオンと置換するのが望ましい。ゼ
オライトは、キレート化剤、例えばＥＤＴＡまたは希酸
溶液をもって浸出してシリカ：アルミナのモル比を増大
させることができる。また１、ゼオライトは蒸熱するこ
とができ、この蒸熱によって、結晶格子は酸の作用に対
して安定化できる。
水素、アンモニウムおよび金属成分は、ゼオライトに交
換できる。ゼオライトはまた、金属をも□つて含浸でき
るか、あるいは金属は当業界に既知の標準方法を用いて
ゼオライトと物理的に均質に混合できる。しかも、金属
は、５ＳＺ−１３ゼオライトが製造される反応混合物に
イオンとして存在する望まれる金属を有することによっ
て結晶格子に吸蔵できる。
５ＳＺ−１３アルミノケイ酸塩は、広範囲の物　９− 理的形状に形成できる。概して、ぜオライドは粉末、粒
剤、または２メツシコ（タイラー）ふるいを通過し、し
かも４００メツシユ（タイラー）ふるい上に残留するに
十分な粒径を有する押出物のような成形製品の形であり
得る。触媒を、有機結合剤をもって押出すことによるよ
うに成形する場合、アルミノケイ酸塩は、乾燥前に押出
しできるかまたは乾燥または一部分乾燥し、次いで押出
しできる。
ゼオライトは、有機変換方法において使用される温度お
にび他の条件に抵抗性の他の材料と複合できる。このよ
うなマトリックス材′料としては、活性および不活性材
料および合成または天然産のゼオライトおよびクレー、
シリカおよび金属酸化物のような無機材料がある。後者
は、天然に存在するかまたはシリカおよび金属酸化物の
混合物を初めゼラチン状沈殿、シリまたはゲルの形であ
り得る。活１４材別を合成ゼオライトと併用、すなわち
これど組み合わせることによって、若干の有機変換方法
において触媒の変換および選択性を向上　１０− させる傾向がある。不活性材料は、生成物が反応速度を
制御する他の手段を用いることなく経済的に得ることが
できるように、所定の方法における変換の量を制御する
希釈剤として働き得る。ゼオライト材料は、天然産のク
レー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合される
ことが多い。これらの材料、すなり５クレー、酸化物な
どは一部触媒用結合剤として働く。良好な破砕強さを有
する触媒を与えるのが望ましい。なぜならば、石油精製
において、触媒は粗い処理を受けることが多いからであ
る。このことは触媒を加工において問題を起こす粉末状
材料に破壊する傾向がある。
本発明の合成ゼオライトと複合できる天然産のクレーと
しては、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デ
ィツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである亜
ベントナイト （５ｕｂ−ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　）およびカオリンがあ
るモンモリロナイトおよびカオリン族がある。セピオラ
イトおよびアタパルジャイトのようなｌ１ｉｌｌ状クレ
ーはまた担体として使用できる。このようなりレー　１
１− は、最初に採掘されたままの生の状態で使用できるかま
たは最初に鍜焼、酸処理または化学変性に供することが
できる。
前記材料の他に、５ＳＺ−１３ゼＡライトは、多孔性マ
トリックス材料およびシリカ、アルミナ、チタニア、マ
グネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアのようなマ
トリックス材料の混合物おＪ、びシリカ−アルミナ−１
−リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニ
アのような三成分組成物と複合できる。マ］・リツクス
は共ゲルの形であり得る。
５ＳＺ−１３ゼオライ１−は、また合成および天然ホー
ジャリイ１〜（例えばＸおよびＹ）、エリオナイトおよ
びモルデナイトのような他のゼオライトと複合できる。
これらはまた、ＺＳＭ系列のような純合成ピＡライＩ−
とも複合できる。ゼオライトの組み合せは、また多孔性
無機マトリックスと　１２− も複合できる。
−−１ ＳＳＺ−１３＋７）試料は、５１ｏ２／Ａ１２ｏ３＝４
２をもって（合成によって）製造された。コークス化に
よる失活は、ｃ６クラツキング（第３表）の闇にはるか
に遅い。一層＾シリコン触媒を用いたメタノール変換デ
ータを第４表に示す。コークス化がはるかに遅いので、
この場合、わずかにアルカン約１０％（重量）が形成さ
れる。この材料が、一層低＆’　（＜　１２）　Ｓ　ｉ
　０２　／Δ１２０３触媒よりも一層遅くコークス化す
るとしても、なお触媒向上の余地がある。なぜならば失
活はなお実質的である（２時間にわたって約８０％）か
らである。
下記の例において、５ＳＺ−１３ゼオライト製造の実験
条件、その触媒への変換およびその純化合物フィードに
ついての使用が記載されている。
　１３− Ｎａ　Ｏ／５ｉ０２＝１：３．２２）９０ｇ、Ｈ２Ｏ１
０８ｇおよびＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アンモニウ
ムアダマンタン（本発明者の米国特許出願第５１９，９
５４号明細書に記載）を組み合ゼて溶液を形成する。ｌ
−１２０１０８ａｔ中にＡ１２　（８０４）３・１８１
−１２０　１２．０ｇおよびＮａ０１１１８．６６９を
含有する第２の溶液を調製し、次いで第１の溶液と混合
する。得られた溶液をステンレス鋼製反応器（Ｐａｒｒ
）のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ライナーに装入し、反応
器を密閉し、次いで内容物を１４０℃において１４４時
間静的に加熱した。洗浄およびろ逸機、得られた生成物
は、化学分析によってＳ＋０２／Ａｌ２Ｏ３−１０を有
した。この生成物のＸ線回折図形は５ＳＺ−１３のもの
である。
九−−１ ＬＩＪｄＯＸ　Ａｓ−３０（Ｓ　ｉ　Ｏ，２３０％）５
．０５び、ｔ−＋２ｏｅＩｄおよび例１の有機陽イオン
２．０２９を一緒にする。Ｈ２Ｏ６−中の−１４− ＡＩ　（８０）　・１８８２０　０．５０ｇお２　４　
３ よび５０％ＮａＯＨ試薬１．１６ｇの第２の溶液を調製
し、次いで第１の溶液に加えてゲルを生成する。Ｐａｒ
ｒ反応器に装入後、内容物を３０　ｒｐｍにおいてタン
プリングしながら１５０℃に１４４時間加熱すφ。反応
器を冷却後、内容物を洗浄し、次いでろ過および乾燥す
る。生成物の５ＳＺ−１３ゼオライトは、化学分析によ
って Ｓ　ｉ　Ｏ／Ａ　ｌ　２０３　＝４２を有した。これは
以下の触媒例において述べる一層高ケイ素試料である。
この試料のＸ線回折図形はＳＳ：Ｚ−１３であることが
分かる。
例　３ 例１および例２の５ＳＺ−１３ゼオライトを両者共暇焼
し、イオン交換し、次いで下記の操作で再暇焼した。２
００下、４００　’Ｆ、６００下および８００下の工程
で各２時間の昇温を用いて１０００下に８時間加熱した
。１１００下における４時間の仕上げ工程によって最後
の有機材料を　１５− 除く。暇焼は、空気５０％、Ｎ２５０％のふん囲気中で
行った。イオン交換はＮＨ４／Ｎｏ３の過剰をもって４
回行い、各処理は１」２０約５００ｃｃ中で９５℃にお
いて２時間である。交換されたゼオライトの第２の■焼
すイクルは、１１００°［にお番）る最終加熱を省略し
た先行サイクルと同一であった。Ｘ線回折図形は暇焼さ
れた５ＳＺ−１３を表す。
例　４ 例１および例２から製造された触媒によるＣ６炭化水素
のクラッキングは、下記のように行われた。ｎ−ヘキサ
ジと３−メチルペンタンの５０１５０　（ｗ／ｗ）混合
物を、ミクロ反応器中に充てんされた触媒１ｇ上でｌｄ
／ｈｒの速度で通した。へり「ンム（２０ａｄｔ／１１
１１　、ｉ　ａｔ−）をキャリヤーガスとして用いた。
反応湿度は８００°［であった。結果を第３表に示す。
例　５ 各５ＳＺ−１３触媒ヲ用いて、ＳＶｇ／ｇ／ｈｒ約２に
おいてメタノール変換を行った。
　１６− ２Ｉ１１／ｓｉｎにおいてヘリウムをキャリヤーガスと
して用いて、触媒（１ｇ）をミクロ反応器に充てんし、
次いで反応の間に８００　’Ｆに加熱した。生成物分布
を第４表に示す。メタノールの炭化水素への変換は２時
間にわたって８５％から１０％に低下した。一層低い５
１０２／Ａｌ２Ｏ３触媒は、１時間未満で完全に失活し
た。
第　３　表 （ＳｉＯ２／Ａ１２０３（ＳｉＯ２／Ａ１２ｏ３＝１０
）　＝４２） 時間（分）　ｎ−Ｃ時間（分＞　ｎ−ｃ６変換％　弯Ｊ
１当＝ ２０　３２　２０　２７ ４６　．１７　４３　２５ ８９　９　８７　２０ ２０７　６　１６２　１４ ２９５　１４ ３２５　１３ −　１７　− 第　４．１表 高シリカ５ＳＺ−１３（Ｓ　ｉ０２　／Ａ　Ｉ２０３＝
４２）からのメタノール変換についての生成動弁メタン
　４．７ エデン　３５．０ エタン　４．７ プロベン　２９．０ プロパン　１．２ ブテン　１５．０ ブタン　０．４ Ｃ５＋　５−９ 芳香族炭化水素　Ｏ Ｃ−０４生成物重量％−８８％（オレフィン９３％）。
代理人　浅　村　皓 　１８　−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　メタノール供給原料を、メタノール変換条件下
    に、約２０より大きなＳ　ｆ　０２　／　Ａ　Ｉ　２０
    ３の重量比を有する５ＳＺ−１３ゼオライトと接触させ
    ることを特徴とする、メタノールのオレフィンへの変換
    方法。
  2. （２）　５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が約３０より大
    である、特許請求の範囲第１項の方法。 （３１５ｉｎ２／Ａｔ２０３の重量比が約４０より大で
    ゛ある、特許請求の範囲第１項の方法。
JP59203936A 1983-09-30 1984-09-28 メタノールのオレフインへの変換方法 Granted JPS6092221A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/538,035 US4496786A (en) 1983-09-30 1983-09-30 Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite
US538035 1983-09-30

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Publication Number Publication Date
JPS6092221A true JPS6092221A (ja) 1985-05-23
JPH0455174B2 JPH0455174B2 (ja) 1992-09-02

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JP (1) JPS6092221A (ja)
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