JPH01125337A - ハロゲン化した配位子を含有する鉄配位錯体により接触した炭化水素酸化 - Google Patents

ハロゲン化した配位子を含有する鉄配位錯体により接触した炭化水素酸化

Info

Publication number
JPH01125337A
JPH01125337A JP63152483A JP15248388A JPH01125337A JP H01125337 A JPH01125337 A JP H01125337A JP 63152483 A JP63152483 A JP 63152483A JP 15248388 A JP15248388 A JP 15248388A JP H01125337 A JPH01125337 A JP H01125337A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbon
ligand
alkanes
catalyst
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63152483A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2673307B2 (ja
Inventor
Jr Paul E Ellis
ポール　イー．エリス　ジュニア
James E Lyons
ジェームス　イー．ライオンス
Jr Harry K Myers
ハリー　ケイ．マイヤース　ジユニア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunoco Inc R&M
Original Assignee
Sun Refining and Marketing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Refining and Marketing Co filed Critical Sun Refining and Marketing Co
Publication of JPH01125337A publication Critical patent/JPH01125337A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2673307B2 publication Critical patent/JP2673307B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本出願はボールイー、エリス、ジュニア（Ｐａｕｌ　Ｅ
、　Ｅｌｌｉｓ、　、ｌｒ、）　、ジェームス　イー、
リオンズ（Ｊａｍｅｓ　Ｅ、　Ｌｙｏｎｓ）　、バリー
　ケイ、マイヤーズ。
ジュニア（Ｈａｒｒｙ　Ｋ、　Ｍｙｅｒｓ、　ｊｒ、）
らの名のもとに、１９８７年１月２日出願された米国出
願番号Ｎｏ、２４６の継続出願に対応するものである。
本発明は炭化水素の酸化の新規な方法に関する。
更に詳しくは、本発明は広範囲の酸化できる炭化水素、
特にアルカン類の、空気あるいは酸素との接触酸化に関
する。触媒は１個以上の鉄陽イオンを含有するハロゲン
化配位子錯体化合物である。
〔従来の技術〕
液相中に於いて、遷移金属錯体により接触したアルカン
類及び別の脂肪族炭化水素類の酸化は、この技術分野で
良く知られており、この技術は商業的に広く使われてい
る。例えば、ジェー、イー。
リオンス゛（Ｊ、　Ｅ、　Ｌｙｏｎｓ）　　ｒハイドロ
カーボンプロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　Ｊ　１９８０年１１月　１０７
頁表■を参照。
しかしながら、オキシダント（酸化剤）としての空気や
酸素による、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の様
な不活性の炭化水素の選択的部分酸化は、極めて達成す
るのが困難である。これまて液相中で触媒として金属ポ
ルフォリンのような大環状金属錯体を用いることによっ
ては、オキシダントとして空気又は酸素を用いた穏やか
な条件下で急速かつ高い選択性を得ることに於ける成功
はみられなかった。経済的に望ましい方法ではなかった
けれども、次の２例を用いていくらかの成功が達成され
ている。
り　ヨードシルベンゼン、次亜鉛素酸ナトリウム、アル
キルハイＦ　ａパーオキシド類、又はその他の高価な再
生できないオキシダントと、Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｃ１及びＭ
ｎ（ＴＰＰ）ＣＩ　（この場合ＴＰＰは５．１０．１５
．２０−テトラフェニルポルフィンのジアニオン）のよ
うな金属ポルフィリン触媒の使用。〔ビー、トレイラ−
（Ｐ、　Ｔｒａｙｌｏｒ）　、デイ−、ドルフィン（Ｄ
、Ｄｏｌｐｈｉｎ）及びティー、トレイラ−（Ｔ、　Ｔ
ｒａｙｌｏｒ）、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイ
エティ　ケミカル　コミティ（，１，Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）２７９巻（１９８４年
）；ジェー、プロブス（，１、Ｇｒｏｖｅｓ）、ダブリ
ュー、クルーバー、ジュニア（Ｗ、　Ｋｒｕｐｅｒ、　
ｊｒ、）及びアール、ホーシャルタ−（Ｒ，）ｌａｕｓ
ｈａｌｔ、ｅｒ）　、ジャーナル　オブ　アメリカン　
ケミカル　ソサイエテ４　（，１，Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、）　１０２巻６３７７頁（１９８０年）；シ
ー、ヒル（Ｃ，Ｈｉｌ＋）及びビー、シャルッ（Ｂ、　
５ｃｈａｒｄｔ）　、ジャーナル　オブ　アメリカン　
ケミカル　ソサイエティ（，１，Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、）　１０２巻６３７４頁（１９８０年）；シェ
ー。
スメガル（Ｊ、　Ｓｍｅｇａｌ）及びシー、ヒル（Ｃ，
ｌ−１ｉｌｌ）、ジャーナル　オプ　アメリカン　ケミ
カル　ソサイエティ（，１，Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、）　１０５巻３５１５頁（１９８３年）：ｘ−、ミ
ドルトン（Ａ、　Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ）及びデイ−、ス
ミス（Ｄ、　Ｓｍ１ｔｌ＋）米国特許第４，４５９，４
２７号（１９８４年７月ＩＯ日）〕、及び２）　オキシ
ダントとして酸素分子と共に金属ポルフィリン触媒の使
用、及び同時にＨ２と共にＮａＢＨ３、アスコルビン酸
、あるいはコロイド状白金の様な還元体の添加。この場
合も加えた還元体は高価で再生できない。この方法の例
は、デイ−、マンシイ（Ｄ、　Ｍａｎｓｕｙ）　、ｘム
、フォント’ｙ　イア　（Ｍ。
Ｆｏｎｔｅｃａｖｅ）　、ジェー、パルトリ（，１，Ｂ
ａｒｔｏｌｉ）、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイ
エティ　ケミカル　コミテ４　（，１，Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）、２５３巻（１９８
３年）；アイ、タブチ及びニー、ヤザキ、ジャーナル　
オブ　アメリカン　ケミカルソサイエティ（，１，Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）　１０３巻７３７１頁（１
９８１年）。
〔発明が解決しようとする課題〕
それ故に、高価な再生できないオキシダント、レダクタ
ント（還元剤）あるいは別の共触媒を添加する必要なし
に、空気や酸素を用いて、炭化水素、特にアルカン類の
改良された金属配位錯体接触酸化方法を提供することが
本発明の目的である。
〔課題を解決する手段〕
本発明によって、以下に定義するように触媒が１個以上
の鉄陽イオンを含有するハロゲン化配位錯体である場合
には、炭化水素類一般、特にアルカン類、望ましくは約
１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を持つ炭
化水素類は、空気で容易に酸化出来、少量のエステル類
と共に、アルコール類、ケトン類の様な相当する炭化水
素酸化生成物を、選択的に形成する。更に詳しくは、そ
れらの鉄陽イオン含有配位錯体の配位子系をハロゲン化
することは、ハロゲン化していなければ触媒として不活
性であるか、あるいは低い触媒活性しかもたない錯体な
、酸化することが困難なアルカン類の選択的な酸化の為
の、高い活性の触媒に変えることができ、わずかに望ま
ない酸化炭素類を形成するけれども、よい収量で、アル
コール類、ケトン類、あるいはそれらの混合物を形成す
る。
炭化水素類、特にアルカン類の酸化に於けるこれらの触
媒の使用によって、幾つかの予期せぬ利点が生しる。遷
移金属類のアシド活性化配位子錯体を開示しているエリ
ス（Ｅｌ　ｌ　ｉｓ）等の係属中の出願で（米国出願番
号２４６）によると反応はこれまで用いられたよりも低
い温度で行なわれ；出発物質の開裂がわずかにあるか、
全くなく、；ｃｏ又はＣＯ８の形成も殆どなく；アルコ
ール類が所望の生成物である時、アルコールに対し高い
選択性があり；反応速度は、比較できる先行技術の工程
より一般に速く；工程自身、強いオキシダントを要求す
るような先行技術よりも安価である。しかしながら、更
に触媒配位錯体に於ける鉄陽イオン及びハロゲン化配位
子の特別の用途は、別の遷移金属陽イオンで、あるいは
ハロゲン化されていない鉄配位錯体て見出されるよりも
、驚くほど高い触媒活性を生し、アルコールが所望の生
成物である場合はアルコールに対する高い選択性を示す
。
本発明の方法は、どんな炭素原子含量の炭化水素にも適
用できるけれども、特にアルカン類に適用でき、それら
は他のどの型の炭化水素よりも酸化しにくいと考えられ
ている。しかしながら、前述の触媒は、以下に記載する
ように、酸素と炭素−水素結合の反応性を高めるような
置換基を特に含有しているような他のクラスの炭化水素
、即ち活性化炭化水素類の酸化にも又、非常に効果的で
ある。
前述の様に、この方法はシクロアルカン類、置換アルカ
ン類等を含むアルカン類の酸化に特に効果的である。こ
の様にアルカン出発物質は、メタン、エタン、プロパン
、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタ
ン、２−メチルへブタン、３−メチルへブタン等の様な
、約１〜２０炭素原子を、好ましくは１−ＩＱ炭素原子
を持つ直鎖状及び分枝状化合物、並びにシクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタン等
の様な約５〜２０炭素原子、好ましくは５〜１０炭素原
子を持つシクロアルカン類を包含している。もし望むな
らば、これらの化合物類は種々の部分によって置換され
得るが、触媒の活性に悪影響を及ぼす置換基を除くよう
注意が払われるへきである。
前述のアルカン類が本発明の方法によって酸化された時
、相当するアルコール類、ケトン類、等が得られる。こ
の様に、本方法は一般に例えば、溶媒、化学中間体、化
学商品、高分子中間体、カッリン添加剤、等として用い
ることができる広範囲の既知物質の調整に適用できる。
本発明の方法ｔこよって酸化することができる活性化炭
化水素の例はトルエン、キシレン類、クメン、エチルベ
ンゼン、ジフェニルメタン、フルオレン及び約７〜２０
個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を持つ
アルキル置換芳香族類の様な化合物類を包含している。
又、オレフィン炭化水素類、特に、例えばプロピレン、
ブテン類、シクロヘキセン等の−】〇　− 様なアリル炭素−水素結合を含むものをも包含する。更
に、本方法の触媒は、多くの場合、オレフィンの二重結
合を直接酸化して、エポキシド類、ケトン類、アルコー
ル類を与えることができ、それらは又、溶媒、１ヒ学中
間体等として有用である。
オレフィン類は、約２〜２０個の炭素原子、好ましくは
２〜８個の炭素原子を持つことが望ましい。
最後に、本発明の方法は、もちろん有機酸以外の部分的
に酸化した炭化水素類を更に酸化するのにも又、適用す
ることができる。一般にこれらの部分的に酸化された炭
化水素類は約１〜２０個の炭素原子を持ち、即ち、部分
的に酸化されることを除いては上に記載した様な炭化水
素類と同様である。
出発物質についての前の記載は、本方法は広範囲の酸化
できる炭化水素類に広く適用でき、その場合、アルカン
類の酸化が本発明の好ましい具体化例を表わしているこ
とを示している。上に述へるようにこれらの炭化水素類
は、それらが触媒活性に悪影響を与えない限り、種々の
置換基を含んでも良い。
酸化は、慣用の方法で行なわれ、ベンセン、酢酸、アセ
トニトリル、酢酸メチルあるいは反応状条に対して不活
性であるその他の溶媒の様な有機溶媒を用いて、臨界的
ではないけれとも、液相て、あるいはそれが液体である
ような炭化水素の希釈溶液中で行なわれ、かつ約１５〜
１５００ｐｓｉｇ、好ましくは３０〜７５０ｐｓｉｇの
範囲の圧力下で約２５〜２５０℃、更に好ましくは７０
〜１８０℃の温度で行なわれる。
酸化される炭化水素が固体、液体、気体であるかどうか
によるが、それは前述の鉄配位錯体触媒の存在下で所望
の酸化生成物を収量するのに充分な時間、一般に約０．
５〜１００時間、更に好ましくは１〜１０時間、空気又
は酸素と共に溶媒中に溶かすかバブリングされる。ここ
で使用される鉄はＦｅ（ＩＴ）とＦｅ（ｍ）の両方の状
態を包含する。
溶媒の選択は、臨界的ではないけれども、反応速度と得
られる選択性に影響を及ぼすので、所望の結果を得る為
には注意深く選択すべきである。
例えは、アセトニトリルや酢酸の様な溶媒は、酸素含有
化合物類を形成するアルカン類の酸化にしばしば非常に
効果的である。それに反し、酢酸メチル又はベンゼンの
様な溶媒中で行なわれる反応はもっとゆっくりであるこ
とがわがっている。この様にして、慣用の実験により、
特定の方法に対する適当な溶媒を、容易に決定すること
ができる。
種々の反応体の比は、非常に幅広く、臨界的ではない。
例えば、使用される触媒の量は、下記以外の量を除外す
るものではないけれども、アルカン類の様な炭化水素の
モル当り、約１０−６〜１０−３モルの範囲にあり、更
に好ましくは炭化水素のモル当り触媒約１０−５〜１ｏ
−４であり、一方炭化水素出発物質に関する酸素の量も
又、非常に幅広く変化し、一般に炭化水素モル当り酸素
１ｏ−２〜１０２モルである。割合によっては爆発限界
以内にあるものがあるので注意が払われるへきである。
触媒類全体として、過剰量で使用されない限り、はとん
ど可溶性である。この様に、概して反応は一般に均質反
応として行なわれる。
本方法で使用される触媒の多くは、一般に既知の化合物
であるか、あるいは確立された方法により容易に調整で
きるものである。上述した様に、この様な触媒は次の一
般的構造を持っ鉄配位錯体として定義されるのが最も良
い： ハ 〔式中Ｆｅは鉄であり、ＡはＣｌ−１Ｂｒ−１ＣＮ−、
Ｎ３−。
Ｎ−３、ＳＣＮ−ＳＣＮ−１ＯＣＮ−１ＯＨ−１Ｏの様
な陰イオン、塩素酸塩、アセテート、プロピオネート、
ヘンソエートの様なカルボン酸塩、等であり、「○」と
して描かれている化合物は追加的に、ハロゲン部分Ｘを
含有している以下に定義する配位子である。
「配位子」という用語は、ここでは慣用の意味で用いら
れており、金属イオン（本発明においては、上に定義し
たように鉄）に対して１個以上の結合手を形成する。即
ち、配位錯体を形成する。
望ましい酸化状態で、この金属配位錯体を安定化するど
んな基あるいは原子系をも含む。適当な配位子はテトラ
フェニルポルフィリン、関連するボルフィリネート配位
子、ポルフィセン類、ポルフェン類、フタロシアン類、
１．３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリン（
ＢＰＩ）及び別の１，３−ヒス（アリールイミノ）イソ
インドリン類、アセチルアセネート類及び別のβ−ジケ
トン類、及びベンゾエート類、サレン、サレフ等の様な
シッフ塩基、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナン
トロリン類、ジチオカルバメイト類、キサンティト類、
サルジルアルジミン類、シクラム、ジオキソシクラム類
、ピラゾイルポレイト類、及びテトラメチルジベンゾシ
クロヘプタデカンの様なテトラアザマクロサイクル類、
及び−座、二層、王座及び凸座の様な別の配位子系を包
含する。これらの配位子間で好ましいものは、ポルフィ
リン類、フタロシアン類、ＢＰＩ、■、３−ビス（アリ
ールイミノ）イソインドリン類、シッフ塩基類等の様な
マクロサイクル類（大環状化合物）である。
強い酸化剤〔シー、チャング（Ｃ，Ｃｈａｎｇ）　、エ
フ、エビナ（Ｆ、　Ｅｂｉｎａ）ジャーナル　オブ　ケ
ミカル　ソサイエティ　ケミカル　コミティ（，１，Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）　７７
８巻（、＋９８］年）〕を用いるアルカン類及びアルケ
ン類の酸化に於いて、鉄（ｍ）及びマンカン（ＩＩＩ）
配位錯体の安定性を改良する為に、配位子をハロゲン化
することは知られているが、しかし、空気や酸素でアル
カン類やアルケン類を酸化することは今まで知られてい
なかった。しかし、我々は、配位子がハロゲン化される
場合に鉄配位錯体に対し、独特の非常に増加した触媒活
性を追加的かつ意外にも発見した。
ハロゲン成分Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であ
るが、最初の三個のうちの一つが好ましく、更に好まし
いのはフッ素である。配位子のハロゲン化の程度は、触
媒の活性を改良するのに明らかに十分であるへきである
が、通常、配位子の置き換えることのできる水素原子の
少なくとも１５％がハロゲンにより置き換えられ、好ま
しくは少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも９
０％が置き換えられる。後者の場合は、慣用の符号がＦ
−１ＣＩ−１等である為に、ここでは過ハロゲン化と呼
ぶ。
ここに記載し使用した触媒は、既知のものか、あるいは
未ハロゲン化配位子を調製する為の技術に記載された手
順の簡単な改良で容易に調製できるものである。例えは
、未ハロゲン化（Ｆｅ）ＴＰＰＣＩ錯体くここでｒ　Ｔ
ＰＰＪはテトラフェニルポルフィリナト）は（ＴＰＰ）
Ｈ２とＦｅ（ＩＩ）塩化物が、ジメチルホルムアミド溶
液中で一緒に還流される標準的方法で調製することが出
来る。精製はクロマトグラフィーによって達成される。
〔例えば、ニー、デイ−、アトシー（Ａ、　Ｄ、　Ａｄ
ｌｅｒ）等、Ｊ、　ｌｎｏｒｇ、　Ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　３２巻、２４４３頁（１９７０年）参照〕これら
の金属塩から、対応するアジド類は溶けたＮａＮ３又は
アジ化水素酸と共に置換反応によって調製される。
本発明の、相当するハロゲン化配位子配位錯体化合物を
調製する為に、配位子自身が縮合反応により造られる前
に１個以上の配位子の前駆物質がハロゲン化される。こ
の様に、ベンズアルデヒドをフッ素化し、続いてビロー
ルと縮合すると（ＴＰＦＰ）Ｈ２（ここでｒ　（ＴＰＦ
Ｐ）ＪはＴＰＰの１個以上の可能性あるフッ素化生成物
であり、モノフッ素化から過フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏ
ｒｉｎａｔｅｄ）　ＴＰＰの範囲にある）を生じる。Ｆ
ｅ（１１）塩を含有するジメチルホルムアミド溶液中で
還流する前述の方法に於いて、この（ＴＰＦＰ）ＩＩ２
の代りに（ＴＰＰ））Ｉ２を用いると、相当するＦｅ（
ＴＰＦＰ）塩、即ち本発明のハロゲン化配位子配位錯体
触媒の１つが生じる。
Ｆｅ（ＢＰＩ）ＯＡｃ　（ｒＯＡｃＪはアセテート）も
又、酢酸第一鉄の存在下で、１，２−ジシアノベンセン
を２−アミノピリジンと縮合することにより合成される
〔ダブリュ、オー、シーグル（Ｗ、　Ｏ，Ｓｉｅｇｌ）
、ジャーナルオブオル力ニック　ケミストリー（Ｊ。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　、４２巻１８７２〜７８頁（
１９７７年）参照〕。
同様に１．２−ジシアノベンゼンのフッ素化に続き、酢
酸第一鉄の存在下で２−アミノピリジンと縮合するとＦ
ｅ（ＢＰＩ）ＯＡｃのフッ素化配位子類似体を製造する
。
前記よりこれらの触媒が三つの構成部分から成ることが
わかるであろう。即ち、部分的にあるいは全てがハロゲ
ン化されている配位子の部分、配信子と結合している（
錯体を作っている）中央の鉄、そして鉄と結合している
陰イオンである。ある場合には、１１−二量体が適当な
触媒であり、それらは均等物としてみなすべきである。
これらのμ−二量体の場合、二つの中央の鉄の各々が１
以上の陰イオン部と結合している。
特定の触媒の効果は、一部は炭化水素出発物質の性質に
よるが、一方、どんな特定の炭化水素を酸化する為の触
媒の選択でも、当業者によって容易に決定することが出
来る。特に低級アルカン類の酸化に対して、最も好まし
いこれらの触媒の例は、テトラキスペンタフルオロフェ
ニルポルフィリナト鉄（ｍ）アジド、テトラキスペンタ
フルオロフェニルポルフィリナトｉ（ｍ）クロライド、
等の化合物を包含する。
本発明の方法は以下の実施例シこ例示されるけれども、
これに限定されるものではない。
〔実施例〕
表■及び表Ｈに示すように、種々の触媒、アルカン類、
溶媒、及び操作条件を用いて一連の実験を行ない、生じ
た生成物を一緒に示した。
表中で別の方法で示した場合を除いて、これらの実験は
次の様にして行なわれた。アルカン類を、触媒を含有す
る適当な溶媒中に溶かし、空気を所望の圧力に加えた。
酸化は表に示した時間、決められた温度で行なわれた。
気体と液体生成物をガスクロマトグラフィー（ｒＧＣＪ
）と質量分析計（「ＭＳＪ）で分析した。
次の実施例に於いて、表中に別の記載がなければ活性は
「触媒ターンオーバー」、即ち消費した酸素のモル／触
媒のモルにより測定しており、　ＴＩ’ＩＡとＩＰＡは
それぞれｔ−ブチル及びイソプロピルアルコールであり
、ＴＰＰはテトラフェニルポルフィリナト、ＴＰＰＰは
テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリナトであ
る。
表　　Ｉ 金属ポルフィリン錯体により接触したプロパンの帆進０
ゝ 軸）プロパン１．３６モルを触媒を含有したベンゼン４
２．２ｇに加えた。溶液をガラスライニングオートクレ
ーブ中で空気１１００ＯｐｓＩ下、設定温度で設定時間
撹拌した。生成物をＧＣで分析した。
表　１　（つづき） 東進＜ａ） ＜８）プロパン１．３６モルを触媒を含有したベンゼン
４２．２ｇに加えた。溶液をガラスライニングオートク
レーブ中で空気１１０００ｐｓｉ下、設定温度で設定時
間攪拌した。生成物をＧＣで分析した。
（ｂ）使用した触媒のモル当りの形成したモル数（アセ
トン＋ＩＰＡ） 〈０）反応時間当りの、使用した触媒のモル当りの形成
したモル数（アセトン＋ｌ　ＰＡ）（ｄ）形成したアセ
トンに対するＩＰＡのモル比表　　Ｈ 金属ポルフィリン錯体により接触したイソブタンの酸化
（ａｌ （６）イソブタン６〜７ｇをヘンセン２５１中の触媒の
溶液に加え、溶液を設定時間、設定温度で攪拌した。生
成物をＧＣで分析した。
表　■（つづき） の酸化（８〕 （８）イソブタン６〜７ｇをベンゼン２５ｍ１中の触媒
の溶液に加え、溶液を設定時間、設定温度で撹拌した。
生成物をＧＣで分析した。
（ｂ）触媒モル当りの消費した酸素のモル数。
（ｃ）時間当りの、触媒モル当りの消費した酸素のモル
数。
＜ｄ）反応中に形成されるアセトンに対するＴＢＡのモ
ル比。ＴＰＦＰ触媒が使用されたときＴＢＡの選択性は
常に９０％を越えていた。
前述の表■の結果から （１）未ハロゲン化配位錯体のみでは、よくても触媒タ
ーンオーバーにより示されるように穏やかな生活しか与
えない（表１、実施例１．３．１０．１３、及び表■、
実施例１５．１７．２１．２３．２５．２７）。
（２）鉄配位触媒の配位子をハロゲン化することは活性
を改良する（表■の実施例１と２．３と５．７と８、表
■の実施例１５と１６．１７と１９を比較）、シかし金
属がマンガン（表Ｉの実施例１０と１１、表■の実施例
２１と２２．２３と２４を比較）あるいはクロム（表１
の実施例１３と１４、表■の実施例２δと２６．２７と
２８を比較）の様な別の典型的遷移金属である場合には
活性はわずかであるか全く効果がない（時間当りの１０
０未満の触媒ターンオーバーを生したどの反応も効果が
限られたものであることを注意）。
（３）アルコール（ＩＰＡ又はＴＢＡ）形成の選択性は
増加したく表■中ＩＰＡ／アセトン比１．０以上はめず
らしく、表Ｈの注の（ｄ）をも参照）。
ということがわかるてあろう。
出願人　サンリファイニング　アント　マーケティング
　カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｆｅは鉄、Ａは陰イオン、成分「▲数式、化学式
    、表等があります▼」は配位子、Ｘは配位子のハロゲン
    置換基〕の配位錯体触媒の存在下で空気又は酸素と炭化
    水素を接触させることから成る炭化水素の選択的酸化方
    法。 ２、炭化水素が１〜約２０個の炭素原子をもつ特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ３、炭化水素がアルカン類である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ４、アルカン類が１〜約２０個の炭素原子を持つ特許請
    求の範囲第３項に記載の方法。 ５、上記アルカン類が１〜約１０個の炭素原子を持つ特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６、炭化水素がシクロアルカン類である特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ７、炭化水素がアルキル置換芳香族である特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ８、炭化水素がオレフィン類である特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ９、炭化水素出発物質が部分的に酸化された炭化水素で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、酸化生成物がアルコール類、ケトン類、あるいは
    それらの混合物である特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れかによる方法。 １１、上記炭化水素酸化生成物がアルコール類、ケトン
    類、酸類、エステル類あるいはそれらの混合物である特
    許請求の範囲第１〜９項のいずれかによる方法。 １２、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、ハロゲンがフッ素である特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 １４、配位子がテトラフェニルポルフィリン類、ポルフ
    ィセン類、ポルフェン類、ポルフィリン類、フタロシア
    ン類、１，３−ビス（アリールイミノ）イソインドリン
    類、アセチルアセトネート類、シッフ塩基、ベンゾエー
    ト類、ポルフィリネート類、ポルフェネート類、フタロ
    シアネート類から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 １５、配位子がビピリジン類、ターピリジン類、フェナ
    ントロリン類、ジチオカルバメート類、キサンテート類
    、サリチルアルドイミン類、シクラム、ジオキソシクラ
    ム類、ピラゾイルポレイト類、テトラアザマクロサイク
    ル類から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
JP63152483A 1987-06-26 1988-06-22 ハロゲン化した配位子を含有する鉄配位錯体により接触した炭化水素酸化 Expired - Lifetime JP2673307B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/066,666 US4900871A (en) 1987-01-02 1987-06-26 Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand
US66,666 1987-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01125337A true JPH01125337A (ja) 1989-05-17
JP2673307B2 JP2673307B2 (ja) 1997-11-05

Family

ID=22070926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63152483A Expired - Lifetime JP2673307B2 (ja) 1987-06-26 1988-06-22 ハロゲン化した配位子を含有する鉄配位錯体により接触した炭化水素酸化

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4900871A (ja)
EP (1) EP0296712B1 (ja)
JP (1) JP2673307B2 (ja)
CA (1) CA1305974C (ja)
DE (1) DE3854316T2 (ja)
MY (1) MY103096A (ja)
NO (1) NO170577C (ja)
SU (1) SU1720486A3 (ja)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663328A (en) * 1987-01-02 1997-09-02 Sun Company, Inc. (R&M) Haloporphyrins and their preparation and use as catalysts
US5990363A (en) * 1987-01-02 1999-11-23 Sun Company, Inc. Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
US5489716A (en) * 1987-01-02 1996-02-06 Sun Company, Inc. (R&M) Reactions catalyzed by haloporphyrins
US5571908A (en) * 1987-01-02 1996-11-05 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins
US4970348A (en) * 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
NO913150L (no) * 1990-08-16 1992-02-17 Sun Refining & Marketing Katalysator.
CA2074880A1 (en) * 1991-08-12 1993-02-13 James E. Lyons Allylic oxidation of olefins
US5120882A (en) * 1991-09-12 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5118886A (en) * 1991-09-12 1992-06-02 Sun Refining And Marketing Company Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5280115A (en) * 1991-09-12 1994-01-18 Sun Company, Inc. (R&M) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5254740A (en) * 1992-04-02 1993-10-19 Sun Company, Inc. (R&M) Metal phthalocyanine oxidation catalysts
US5241062A (en) * 1993-01-19 1993-08-31 Sun Company, Inc. (R&M) Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
US5480986A (en) * 1993-07-30 1996-01-02 Sun Company, Inc. (R&M) Metal complexes of substituted Gable porphyrins as oxidation catalysts
US5502211A (en) * 1993-10-26 1996-03-26 Sun Company, Inc. (R&M) Substituted dipyrromethanes and their preparation
US5608054A (en) * 1993-12-29 1997-03-04 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains
US5504262A (en) * 1994-12-23 1996-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Direct catalytic conversion of methane to ethanol
US5599948A (en) * 1995-11-27 1997-02-04 Sun Company, Inc. Substituted dipyrromethanes and their preparation
US5659029A (en) 1995-12-22 1997-08-19 Sun Company, Inc. (R&M) Preparation of porphyrins and their metal complexes
US5723697A (en) 1995-12-29 1998-03-03 Sun Company, Inc. (R&M) Catalytic oxidation of light alkanes in presence of a base
US5876625A (en) * 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
WO1998004538A1 (en) * 1996-07-26 1998-02-05 Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
US6002026A (en) * 1996-07-26 1999-12-14 The Trustees Of Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
US5756852A (en) * 1996-10-15 1998-05-26 Barton; Derek H. R. Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons
AU3367300A (en) 1999-02-17 2000-09-04 University Of Florida Catalytic oxidation of hydrocarbons
US6307100B1 (en) * 1999-02-17 2001-10-23 University Of Florida Research Foundation Catalytic oxidation of hydrocarbons
US7375216B2 (en) * 2002-06-04 2008-05-20 Infacare Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin compounds
US6818763B2 (en) 2002-06-04 2004-11-16 Wellspring Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin halide compounds
CN1283602C (zh) * 2003-11-18 2006-11-08 湖南大学 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法
US20060222668A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Wellspring Pharmaceutical Corporation Stannsoporfin compositions, drug products and methods of manufacture
CN100386300C (zh) * 2006-05-19 2008-05-07 湖南大学 烯烃氧化制备α-烯酸的方法
JP5524622B2 (ja) 2006-10-04 2014-06-18 インファケア ファーマスーティカル，コーポレイション スタンソポルフィンの高純度で大規模な製造
KR20090079916A (ko) * 2006-10-04 2009-07-22 인파케어 파마슈티칼 코포레이션 저 투여량의 스탄소포르핀을 이용한 유아 고빌리루빈혈증의 치료
US7812201B2 (en) 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
ES2609110T3 (es) 2011-03-30 2017-04-18 Infacare Pharmaceutical Corporation Procedimientos de síntesis de mesoporfirinas metálicas
US8664447B2 (en) * 2011-09-13 2014-03-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Process for the oxidation of hydrocarbons with the use of iridium metal catalyst complexes
EP2986585B1 (en) * 2013-04-18 2017-06-21 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
CN105566079B (zh) * 2016-03-10 2018-03-16 中山大学惠州研究院 一种仿生催化正丁烷氧化制备2‑丁酮的方法
RU2694829C2 (ru) * 2016-09-06 2019-07-17 Общество с ограниченной ответственностью ОКСО Способ каталитического окисления н-гексана
IT201900006590A1 (it) * 2019-05-07 2020-11-07 Eni Spa Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato
EP4375266A1 (en) * 2022-11-25 2024-05-29 Centre National de la Recherche Scientifique Oxidation of alkene into ketone

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122311A (en) * 1976-04-01 1977-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Selective hydroxidation of saturated hydrocarbons
JPS5765332A (en) * 1980-10-07 1982-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Oxygen reductive catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028423A (en) * 1968-04-18 1977-06-07 Sun Oil Company Oxidation of aliphatic and alicyclic hydrocarbons
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
US3873625A (en) * 1971-04-28 1975-03-25 Petro Tex Chem Corp Preparation of hydroperoxides by autoxidation
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
FR2558826B1 (fr) * 1984-01-31 1986-11-28 Inst Francais Du Petrole Synthese d'alcool tertio-butylique par oxydation catalytique, en phase liquide de l'isobutane par l'oxygene
US4892941A (en) 1987-04-17 1990-01-09 Dolphin David H Porphyrins
US4970348A (en) 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
US5120886A (en) 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5120882A (en) 1991-09-12 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122311A (en) * 1976-04-01 1977-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Selective hydroxidation of saturated hydrocarbons
JPS5765332A (en) * 1980-10-07 1982-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Oxygen reductive catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2673307B2 (ja) 1997-11-05
DE3854316D1 (de) 1995-09-21
NO882169D0 (no) 1988-05-18
MY103096A (en) 1993-04-30
DE3854316T2 (de) 1996-04-18
EP0296712A3 (en) 1990-02-14
NO882169L (no) 1989-01-23
NO170577B (no) 1992-07-27
SU1720486A3 (ru) 1992-03-15
EP0296712A2 (en) 1988-12-28
CA1305974C (en) 1992-08-04
US4900871A (en) 1990-02-13
NO170577C (no) 1992-11-04
EP0296712B1 (en) 1995-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2673307B2 (ja) ハロゲン化した配位子を含有する鉄配位錯体により接触した炭化水素酸化
CA1336188C (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
EP0532327B1 (en) Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US4895680A (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by nitride-activated metal coordination complexes
Pu et al. Application of transition metals in sulfoxidation reactions
Lyons et al. Selective low temperature hydroxylation of isobutane by molecular oxygen catalyzed by an iron perhaloporphyrin complex
EP0532326B1 (en) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
Dhakshinamoorthy et al. Clay-anchored non-heme iron–salen complex catalyzed cleavage of CC bond in aqueous medium
JPH05138037A (ja) 炭化水素酸化用のハロゲン化リ−ガンドを含有している金属配位錯体
US5120882A (en) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
Maiti et al. Oxo-and oxoperoxo-molybdenum (VI) complexes with aryl hydroxamates: Synthesis, structure, and catalytic uses in highly efficient, selective, and ecologically benign peroxidic epoxidation of olefins
US5118886A (en) Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
Połtowicz et al. The oxyfunctionalization of cycloalkanes with dioxygen catalyzed by soluble and supported metalloporphyrins
JPH05208926A (ja) 有機ヒドロペルオキシド類の分解
JP2517340B2 (ja) アジド又はニトリド活性化金属配位錯体により触媒された炭化水素酸化
CA2171680A1 (en) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains, their preparation and use as catalysts in chemical reactions
CA2157238A1 (en) Reactions catalyzed by haloporphyrins
US5093491A (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
US4620038A (en) Process for producing methyl ethyl ketone
CA2074880A1 (en) Allylic oxidation of olefins
US5723697A (en) Catalytic oxidation of light alkanes in presence of a base
EP0156498B1 (en) Process for producing acetic acid
JP2845982B2 (ja) フッ素置換されたポルフィリン化合物
Lyons Cyano-and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
EP0128713B1 (en) Process for producing organic compounds by utilizing oxygen complexes