JPH01125353A

JPH01125353A - メタクリルアミド結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH01125353A
Application number: JP28319187A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kawakami; 川上　潔
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1989-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メタクリルアミド水溶液からメタクリルアミ
ドを冷却晶析により取得する新規な製造方法に関する。

メタクリルアミドは、適度な親水、親油性、耐熱性、架
橋性などの特長を生かして、塗料、接着剤、光架橋性化
合物、ｍ維改良、紙力増強、樹脂加工などに利用されて
いると共に、さらに新たな用途への利用が期待されてい
る。本発明ににれば、メタクリルアミド結晶を工業的に
右利に製造することができる。

（従来の技術）一般に、ある物質の水溶液から結晶を回収するには、先
ず、水分を蒸発させて水溶液を濃縮した後、該水溶液の
氷点より高い温度の通常の冷媒を用いで冷却し、得られ
たスラリー液から結晶を分離し、回収している。もちろ
ん、メタクリルニトリルを生体触媒を用いて水和し、メ
タクリルアミド水溶液を製造し１＝場合も、上記の一般
的な方法で結晶を分離することは可能である。ところで
、生体触媒を用いたメタクリルアミドの製造方法に関し
ては、特公昭５６−３８１１８号公報に、水性媒体中、
氷点〜１５℃の温度範囲で水和させる方法が、また、本
発明者による特開昭６２−１０７７９２号公報に、反応
液中の反応温度を氷点から２０℃の範囲とし、かつ、生
成するメタクリルアミド結晶を分離した残りの反応液を
該反応器に循環させる反応晶析による方法が開示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）生体触媒を用いて得られたメタクリルアミド水溶液から
一般的な方法で結晶を分離するためには、生体触媒での
反応温度が、通常は氷点〜２０℃の低湿度域であるから
、水分を蒸発させて水溶液を濃縮するのに多大のエネル
ギーを投入しなければならず、また、加熱によりメタク
リルアミドが重合し易いという欠点が残されていた。幸
い、生体触媒を用いて、飽和濃度のメタクリルアミド水
溶液が得られた場合にも、このものを通常の表面冷却方
式により冷却するには、反応温度を１５℃に設定した場
合、晶析湿度は必然的にそれにり低温である。一方、メ
タクリルアミド水溶液の氷点は、およそ−２℃であるこ
とから、冷媒温度を一２℃より下げることは無理なため
、晶析湿度と冷媒温度との温度差がとれず、晶析槽での
除熱伝熱面積が黄火なものとなり、また、晶析槽壁面に
結晶が付着するため、運転性にも問題が残されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、このように生体触媒を用いて得られたメタ
クリルアミド水溶液からメタクリルアミド結晶を製造す
る上で、晶析槽の除熱伝熱面積が大きく、低エネルギー
では結晶を回収し難いという工業的な問題点の解決を目
標にして鋭意研究を行なった結果、凝固点の低い疎水性
の有機溶媒を冷却した後、メタクリルアミド水溶液と混
合させてメタクリルアミドを冷却晶析させる方法は、凝
固点の低い有機溶媒を冷媒で冷却するということにより
、温度差が大きく取れるため、晶析槽に付帯した熱交換
器の伝熱面積を小型化することが可能となり、また、メ
タクリルアミド水溶液を冷却した冷熱は、結果的に、メ
タクリルニトリルの水和反応熱の除熱に利用することが
でき、全体プロセスから見て、エネルギー消費の少ない
極めて有効な方法であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、生体触媒を用いてメタクリルニト
リルの水和反応により得られるメタクリルアミド水溶液
から、冷却晶析によりメタクリルアミド結晶を製造する
に際し、該メタクリルアミド水溶液と、冷却能力を有す
る有機溶媒とを混合した後、得られるメタクリルアミド
のスラリー液から、メタクリルアミド結晶を分離すると
共に、母液を水和反応にリサイクルすることを特徴とす
るメタクリルアミド結晶の製造方法ある。また、本発明
は、生体触媒を用いてメタクリルニトリルの水和反応に
より得られるメタクリルアミド水溶液から、冷却晶析に
よりメタクリルアミド結晶を製造するに際し、誤メタク
リルアミド水溶液と、冷冷能力を有する有機溶媒とを混
合した後、二相分離して得られるメタクリルアミドのス
ラリー液から、メタクリルアミド結晶を分離すると共に
、Ｂｊ液を水和反応にリサイクルし、有機溶媒相には、
再度冷却能力をイ」与しでリサイクルすることを特徴と
するメタクリルアミド結晶の製造方法である。

以下、本発明の方法を訂細に説明すると、本発明に使用
できる生体触媒としては、メタクリロニ１〜リルを水和
し、メタクリルアミドを生成する能力を有するものであ
れば、微生物、酵素のいずれでもよいし、また、固定化
したものでもよい。好適な微生物としては、例えば、特
開昭６２−９１１８９号記載のロドコッカス属ＡＫ３２
菌株（微工研菌寄第１０４６号）およびΔに３３菌株（
微■研菌寄第１０４７号）などを挙げることができる。

これらの生体触媒を用いて得られたメタクリルアミド水
溶液中のメタクリルアミドの飽和ｆＡ　ｇは、反応湿度
により異なるが、例えば、１０℃では１４．２重量％、
１５℃では１６．５重量％、２０℃では１９重量％とな
る。もちろん、メタクリルアミド水溶液の濃度が飽和濃
度であることは、冷却晶析により結晶を回収する際有利
ではあるが、必須の用件とはならない。

本発明に用いる有機溶媒の物性としては、該有機溶媒に
対する水およびメタクリルアミドの溶解度が、好ましく
は１．０重量％以下であり、より好ましくは０．２重量
％以下である。これは、メタクリルアミド水溶液と有機
溶媒とを混合した後、二相分離してきた有機溶媒に、再
度冷却能力を付ちする際、熱交換器等に結晶が付着する
のを抑制づることができるので好ましい。また、メタク
リルアミド水溶液に対する該有機溶媒の溶解度が、好ま
しくは１．０重量％以下、より好ましくは０゜２重量％
以下であることが望ましい。

さらに、有機溶媒の物性として、その凝固点が一２０℃
以下であることが好ましく、より好ましくは一４０℃以
ｔである。これは、有機溶媒を冷媒で冷却する際、極力
、温度差を大ぎく取れるようにするために、とりわけ重
要なことである。

以上のような物性を示す有機溶媒としては、ｎ−ペンタ
ン、２−メヂルペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メヂルヘ
キザン、３−メチルヘキザン、ｎ　−ヘプタン、ｎ−オ
ークタン、ｎ−ノプン等の脂肪族炭化水素、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジーイソブヂルエーテル、ジ−ｎ−ペン
チルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。

次に、メタクリルアミド水溶液と、冷却能ノコを有する
疎水性の有機溶媒とを混合させて行なう晶析方法につい
ては、バッチ式、連続式のいずれの方法をも採用できる
。バッチ式では、−槽で混合、沈降、抜出を間欠的に行
なう方法が一般的であり、連続式では、混合槽、沈降抜
出槽の二層を用い、連続的に行なう方法が一般的である
。二相分離してぎた有機溶媒相には、再度冷却能力を伺
与し、リサイクル使用する。一方、メタクリルアミドの
スラリー液からは、濾過もしくは遠心分ｌ１ｌｌｔなど
の通常の固液分離を行ない、メタクリルアミドの結晶を
分離し、母液は生体触媒を用いＩＣ反応器ヘリサイクル
することとなる。かくして、反応、晶析、−〇　− 固液分離からなるメタクリルアミドの反応、回収システ
ムが完結し、工業的な製造プロセスが構築される。

有機溶媒に冷却能力を付与する熱交換器の形式は、特に
こだわるものではなく、管形熱交換器でも板形熱交換器
でもよい。冷凍機も、目指す温痕レベルと冷凍能力によ
り型式を選択すればよいが、ターボ式もしくは吸収指揮
冷凍機が好適である。

有機溶媒に微量溶解している水分またはメタクリルアミ
ドが熱交換器の伝熱面にイ」着し、総括伝熱係数を低下
させた場合には、水洗し、有機溶媒を循環させるなどし
て良く乾燥すれば、容易に熱交換能力を回復させること
が可能である。

（発明の効果）本発明にしたがえば、生体触媒を用いて得られたメタク
リルアミド水溶液から、余分なエネルギーを消費しない
で、メタクリルアミド結晶を取得することができる。特
に、メタクリルアミドを晶析するために冷却した冷熱は
、母液を反応器にリー　１０　＝サイクルするため、反応熱の除熱に利用される。

また、凝固点の低い有機溶媒を使用するので、冷却能力
を付与する際、冷媒との温度差を大きくとれるため、熱
交換器の伝熱面積が小さくなり、設備の小型化が可能と
なった。このように、本発明は、工業的に極めて有利な
メタクリルアミド結晶の製造方法を提供するものである
。

（実施例）次に、本発明を実施例により、さらに群細に説明するが
、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

実施例１グルコース１％、肉エキス０．２％、ペプトン０．２％
、イソブチロニトリル０．２５％、食塩０．１％、リン
酸第−カリウム０．１％、硫酸マグネシウム０．０５％
、硫酸第一鉄０．００５％、硫酸マンガン０．００５％
、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％を
含む培地（ｐｈ７．０）により、好気的に培養したＡＫ
３２ｍ株の洗浄菌体（乾燥菌体１１８５％）３０部、ア
クリルアミド９部、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド１部および生理食塩水４８部を混合して均一な懸濁
液とした。これに５％β−ジメチルアミノプロピオニト
リル水溶液６部および２．５％ベルオクソニ硫酸カリウ
ム水溶液６部を加え、０℃に３０分保って重合させた。

かくして得られた塊状の菌体含有ゲルを２〜３閣角に成
形し、生理食塩水で十分洗浄し、固定化菌体１００部を
得た。

反応装置は、内径８　ｍｍ　、長さ１ｍの二重管ガラス
カラム３本からなる反応器、３に重管ジャケット付晶析
槽およびガラスフィルターを用いた固液分離器からなる
。反応器には、上記固定化菌体９０ｔｊを充填し、２ｊ
１容積のガラス瓶にメタクリロニトリル１３０ｇ、生理
食塩水８４０ｇを仕込み、反応器内温を１７℃にコント
ロールしつつ、水相を１３０ｇ／Ｈｒで２日間循環させ
たところ、１７℃でメタクリルアミド１７．０重量％の
水溶液９７０ｇが得られた。このメタクリルアミド水溶
液を３」二重管ジャケット付晶析槽に移した後、一２０
℃のｎ−へキシン１４２０ｙを添加し、１０分間Ｏ℃で
良く混合し、次いで、得られたスラリーを１０分間静置
し、結晶を十分沈降させた後、ｎ−ヘキサン相を分離し
、濃厚スラリー液を抜ぎ出し、ガラスフィルターで結晶
を分離した。

１？られた結晶を十分風乾し、秤量したところ、１６５
ｇであった。この結晶を溶解し、ガスクロマトグラフで
純疫分析を行なったところ、ｎ−ヘキサジはほとんど検
出されず、はぼ１００％純度のメタクリルアミドであっ
た。一方、母液には、所定量のメタクリロニトリルと水
を添加し、反応器にリサイクルした。また、ｎ−ヘキサ
ン中に溶解したメタクリルアミドおよび水分濃度は、そ
れぞれ０．０１５重量％、０．０６８重量％であった。

実施例２〜７、比較例１〜２２ｐ容積のガラス瓶にメタクリロニトリル８０９．０．
０５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７，５＞６４５ｇを仕込
み、反応器内温を１０℃にコン１−ロールしつつ反応を
行なった以外は、実施例１と同様な操作により得られた
メタクリルアミド１４゜０重量％の水溶液７２５ｇを、
３ｊ！二重管ジャケット付晶析槽に移した後、−２０℃
に冷却した表１に示す種々の有機溶媒６４０ｇを添加し
た。その後、０℃にコントロールしつつ３０分間よく混
合し、次いで、得られたスラリーを１０分間静置し、結
晶を十分沈降させた後、有機溶媒相を分離し、実施例１
と同様な方法で、メタクリルアミド結晶を取得すると共
に、母液は、リサイクル使用した。この結晶を溶解し、
ガスクロマトグラフで純痕分析を行なったところ、それ
ぞれ有機溶媒はほとんど検出されず、はぼ１００％純度
のメタクリルアミドであった。

なお、有機溶媒中に溶解したメタクリルアミドおよび水
分濃度、また、水溶液中に溶解した有機溶媒濃度を表１
に示した。

表　　　１一１５一実施例８実施例１と同様な操作で得られた固定化菌体９０ｇを、
実施例１と同一の反応器に充填した後、固液分離器から
リサイクルしてきたメタクリルアミド１０．０重量％の
水溶液１００ｇ／Ｈｒに、メタクリロニトリル６．６ｇ
／Ｈｒおよび水１．８ｇ／Ｈｒを添加したものを反応器
にフィードし、１７℃で反応を行なった。次いで、１０
０ｍ！！二重管ジャケット付混合槽に、反応液を１０８
．４　ｇ／ｌｌｒ。

−２０℃に冷却したｎ−ヘキサンを１５８ｇ／Ｈｒでフ
ィードし、よく混合しつつ、得られたスラリー液を連続
的に５００ｄ二重管ジャケット付沈降抜出槽に抜き出し
た。０℃で二相分離したｎ−ヘキサン相とスラリー水溶
液相は１時間毎に、それぞれ次工程に抜き出した。スラ
リー水溶液相は固液分離器としてガラスフィルターを用
いて濾過し、メタクリルアミド結晶を８．４ｇ／Ｈｒで
取得した。

一方、濾過母液は１００ｇ／Ｈｒで反応器に、ｎ−ヘキ
サン相は再度−２０℃に冷却後、１５８ｓ／Ｈｒを混合
槽にリサイクルフィードした。この実験を定常状態とし
て５時間実施し、メタクリルアミド結晶が４２７得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）生体触媒を用いてメタクリロニトリルの水和反応
により得られるメタクリルアミド水溶液から、冷却晶析
によりメタクリルアミド結晶を製造するに際し、該メタ
クリルアミド水溶液と、冷却能力を有する有機溶媒とを
混合した後、得られるメタクリルアミドのスラリー液か
ら、メタクリルアミド結晶を分離すると共に、母液を水
和反応にリサイクルすることを特徴とするメタクリルア
ミド結晶の製造方法。
（２）メタクリルアミド水溶液の濃度が飽和濃度である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）有機溶媒に対する水およびメタクリルアミドの溶
解度が１．０重量％以下である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（４）有機溶媒の凝固点が−２０℃以下である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（５）有機溶媒が脂肪族炭化水素またはエーテル類であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）生体触媒を用いてメタクリロニトリルの水和反応
により得られるメタクリルアミド水溶液から、冷却晶析
によりメタクリルアミド結晶を製造するに際し、該メタ
クリルアミド水溶液と、冷却能力を有する有機溶媒とを
混合した後、二相分離して得られるメタクリルアミドの
スラリー液から、メタクリルアミド結晶を分離すると共
に、母液を水和反応にリサイクルし、有機溶媒相には、
再度冷却能力を付与してリサイクルすることを特徴とす
るメタクリルアミド結晶の製造方法。
（７）メタクリルアミド水溶液の濃度が飽和濃度である
特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）有機溶媒に対する水およびメタクリルアミド溶解
度が１．０重量％以下である特許請求の範囲第６項記載
の方法。
（９）有機溶媒の凝固点が−２０℃以下である特許請求
の範囲第６項記載の方法。
（１０）有機溶媒が脂肪族炭化水素またはエーテル類で
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。