JPH01125370A - ７−クロル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
７−クロル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法Info
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- JPH01125370A JPH01125370A JP63047679A JP4767988A JPH01125370A JP H01125370 A JPH01125370 A JP H01125370A JP 63047679 A JP63047679 A JP 63047679A JP 4767988 A JP4767988 A JP 4767988A JP H01125370 A JPH01125370 A JP H01125370A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は７−クロル−キノリン−８−カルボン酸を直接
酸化により製造する方法に関するものである。
酸化により製造する方法に関するものである。
（従来技術）
７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸を相
当するブロムメチル化合物から２段階法で製造すること
は公知である。しかしながら、このヨーロッパ特許出願
公開１０４３８９号公報から公知の方法は、追加的反応
段階を、従って余分のコストを必要とし、所望の目的生
成物の収率が低いという欠点を何する。
当するブロムメチル化合物から２段階法で製造すること
は公知である。しかしながら、このヨーロッパ特許出願
公開１０４３８９号公報から公知の方法は、追加的反応
段階を、従って余分のコストを必要とし、所望の目的生
成物の収率が低いという欠点を何する。
（発明の要約）
本発明は、以下の式（Ｉ）
（式中Ｒは水素、塩素或はメチルを意味する）の７−ク
ロル−キノリン−８−カルボン酸を、硫酸の存在下に、
相当する８−メチルキノリン化合物の直接酸化により製
造する方法を提供する。
ロル−キノリン−８−カルボン酸を、硫酸の存在下に、
相当する８−メチルキノリン化合物の直接酸化により製
造する方法を提供する。
この方法は相当する８−メチルキノリン化合物から出発
して、硫酸及び重金属、すなわち触媒の存在下に、硝酸
により直接酸化させて行われる。
して、硫酸及び重金属、すなわち触媒の存在下に、硝酸
により直接酸化させて行われる。
硝酸の代わりにその無水物乃至二酸化窒素を使用するこ
ともできる。いずれの場合にも、使用される硝酸乃至二
酸化窒素は分子酸素で反応せしめられる。
ともできる。いずれの場合にも、使用される硝酸乃至二
酸化窒素は分子酸素で反応せしめられる。
本発明方法はコスト、収率及び目的生成物の純度におい
て著しく秀れている。
て著しく秀れている。
（発明の構成）
本方法における重金属としては、コバルト、バナジウム
のような、多原子価化合物として挙動するものが適当で
ある。更に、マンガン、鉄、セリウム、モリブデン、銅
、ルテニウム、オスミウムのような元素も適当である。
のような、多原子価化合物として挙動するものが適当で
ある。更に、マンガン、鉄、セリウム、モリブデン、銅
、ルテニウム、オスミウムのような元素も適当である。
重金属化合物は、単一で或は混合物として使用される。
ことに、バナジウム或はバナジウム及びコバルトの混合
物が効果的であり、好ましい。重金属は硫酸に、或は硫
酸と硝酸の混合物に溶解する化合物の形態で添加使用す
るのが好ましい。このような化合物としては、ことに酸
化物、当然に硫酸塩、更に硝酸塩、醋酸塩が適当である
。重金属は触媒的量において使用され、従って一般的に
反応混合物に対して１０重量％以下、ことに５重量％以
下の量で使用するのが効果的である。１重量％以下の微
量でもなお有効である。
物が効果的であり、好ましい。重金属は硫酸に、或は硫
酸と硝酸の混合物に溶解する化合物の形態で添加使用す
るのが好ましい。このような化合物としては、ことに酸
化物、当然に硫酸塩、更に硝酸塩、醋酸塩が適当である
。重金属は触媒的量において使用され、従って一般的に
反応混合物に対して１０重量％以下、ことに５重量％以
下の量で使用するのが効果的である。１重量％以下の微
量でもなお有効である。
分子酸素は反応干与体中に強制導入される空気の形態が
好ましく、選択性及び反応促進の向」二に効果的である
。
好ましく、選択性及び反応促進の向」二に効果的である
。
本発明の特別の実施態様により、製造コスト及び安定性
に関して特に改善される。すなわち硝酸乃至二酸化窒素
による直接酸化を、ＮＯｘ含有反応廃ガスを返還給送し
つつ行う方法である。この場合、廃ガスを循環させ、必
要に応じ分子酸素、実用的には空気と合併して再生させ
る。
に関して特に改善される。すなわち硝酸乃至二酸化窒素
による直接酸化を、ＮＯｘ含有反応廃ガスを返還給送し
つつ行う方法である。この場合、廃ガスを循環させ、必
要に応じ分子酸素、実用的には空気と合併して再生させ
る。
反応は、例えば１２０乃至１８０°Ｃ１ことに１５０乃
至１７０°Ｃの温度で行われる。８−メチルキノリン化
合物は例えば５０乃至９０％、ことに７０乃至８５％の
硫酸に溶解させて溶液とし、場合により中程度濃度の硝
酸が使用される。メチル化合物を触媒含有硫酸中におい
て１５０乃至１６０℃の温度で処理し、次いでメチル化
合物１モルに対して３乃至６当量の硝酸を徐々に添加し
、或は単に気体状二酸化窒素を導入するのが好ましい。
至１７０°Ｃの温度で行われる。８−メチルキノリン化
合物は例えば５０乃至９０％、ことに７０乃至８５％の
硫酸に溶解させて溶液とし、場合により中程度濃度の硝
酸が使用される。メチル化合物を触媒含有硫酸中におい
て１５０乃至１６０℃の温度で処理し、次いでメチル化
合物１モルに対して３乃至６当量の硝酸を徐々に添加し
、或は単に気体状二酸化窒素を導入するのが好ましい。
飽和圧力は大気圧もしくはこれより若干高い圧力で十分
である。反応は８乃至１５時間で十分に完結する。
である。反応は８乃至１５時間で十分に完結する。
生成物を水で希釈してｐＨＨＯ２５乃至３としくこれに
より場合により副生成物を含めて全キノリン混合物が沈
澱する）。メタノール、イソプロピルアルコールなどで
抽出し、必要に応じ再結晶により精製する。
より場合により副生成物を含めて全キノリン混合物が沈
澱する）。メタノール、イソプロピルアルコールなどで
抽出し、必要に応じ再結晶により精製する。
反応は例えば撹拌容器中で段階的に、或は慣用の態様で
連続的に行うことができる。後者の場合には例えば筒状
反応器を接続した撹拌容器、撹拌容器カスケード或は筒
状反応器を使用し得る。気体で給送される反応干与体の
反応のためには、例えばバブルカラム或は気体噴射反応
器を使用するのが有利である。適宜採用し得る反応手順
については当業者により任意に選択し得る所である。
連続的に行うことができる。後者の場合には例えば筒状
反応器を接続した撹拌容器、撹拌容器カスケード或は筒
状反応器を使用し得る。気体で給送される反応干与体の
反応のためには、例えばバブルカラム或は気体噴射反応
器を使用するのが有利である。適宜採用し得る反応手順
については当業者により任意に選択し得る所である。
特に有利な結果をもたらすためには、できるだけ純粋な
メチル化合物を使用することが望ましい。
メチル化合物を使用することが望ましい。
しかしながら、良好な結果は硫酸溶液中に相当するメチ
ルキノリン化合物を含有している反応混合物を、スクラ
ウプ法によるキノリン合成におけるようにして、相当す
る置換トルイジン及び（メタ）アクロレインから直接前
ることも可能である。
ルキノリン化合物を含有している反応混合物を、スクラ
ウプ法によるキノリン合成におけるようにして、相当す
る置換トルイジン及び（メタ）アクロレインから直接前
ることも可能である。
■−例］
７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸の製
造 ７−クロル−３，８−ジメチルキノリン１９１．５ ｇ
を２４００ｇの７０％硫酸に溶解させ、１４０°Ｃに加
熱して、これに酸化バナジウムｍ ２．５ ｇと醋酸コ
バルト（ＩＩ） １．３ ｇを添加した。更に６５％硝
酸３３９ｇを１３乃至１５時間にわたりこれに添加した
。この硝酸添加と共に空気も導入した。空気流は生成発
煙硝酸を除去する程度で十分である。反応終了後、なお
１乃至２時間撹拌し、冷却し、水で２倍に希釈した。
造 ７−クロル−３，８−ジメチルキノリン１９１．５ ｇ
を２４００ｇの７０％硫酸に溶解させ、１４０°Ｃに加
熱して、これに酸化バナジウムｍ ２．５ ｇと醋酸コ
バルト（ＩＩ） １．３ ｇを添加した。更に６５％硝
酸３３９ｇを１３乃至１５時間にわたりこれに添加した
。この硝酸添加と共に空気も導入した。空気流は生成発
煙硝酸を除去する程度で十分である。反応終了後、なお
１乃至２時間撹拌し、冷却し、水で２倍に希釈した。
高濃度苛性ソーダでｐＨ値を３に調整し、沈澱物を濾別
した。湿潤フィルターケーキを等量のメタノール乃至イ
ソプロピルアルコールで２回抽出し、４０’Ｃて濾過し
た。得られた酸（１９９ｇ１理論量のほぼ９０％）は９
５％の純度であった。
した。湿潤フィルターケーキを等量のメタノール乃至イ
ソプロピルアルコールで２回抽出し、４０’Ｃて濾過し
た。得られた酸（１９９ｇ１理論量のほぼ９０％）は９
５％の純度であった。
更に高い純度が必要の場合には、アルコール処理前に希
苛性ソーダからの沈澱を反覆する。
苛性ソーダからの沈澱を反覆する。
尖血■２
もっばら酸化バナジウム（Ｖ）のみを使用して、実施例
１と同様の処理を行い、目的生成物１５２ｇ（７９％）
を得た。
１と同様の処理を行い、目的生成物１５２ｇ（７９％）
を得た。
灸胤１−
７−クロル−３，８−ジメチルキノリン１９１．５ｇを
８０％硫酸１７３ｇに溶解さぜ、１５０°Ｃに加熱し、
酸化バナジウムｍ ２．５ ｇを添加した。
８０％硫酸１７３ｇに溶解さぜ、１５０°Ｃに加熱し、
酸化バナジウムｍ ２．５ ｇを添加した。
更に６５％硝酸４１８ｇを１３乃至１５時間にわたり徐
々に添加した。硝酸添加と同時にＮＯｘ含有の反応器ガ
スを循環式にポンプ給送した。反応終了後、冷却し、水
で２倍に希釈した。
々に添加した。硝酸添加と同時にＮＯｘ含有の反応器ガ
スを循環式にポンプ給送した。反応終了後、冷却し、水
で２倍に希釈した。
濃厚苛性ソーダでｐＨ値を０．５に調整し、沈澱物を濾
別した。乾燥粗製物１８３．３ ｇを得たが、これは８
３ｍｆｆ１％（１５９ｇ）のキノリンカルボン酸を含有
する（理論量の７９％） 灸血■ユ 実施例１におけると同様に、たたし等量の硝酸を７時間
にわたり添加して処理し、乾燥粗製物１８８．４ ｇを
得たが、これは８７重量％のキノリンカルボン酸を含有
する（理論量の７４％）尖廉■５ ７−クロル−３，８−ジメチルキノリン５７４．５ｇ（
３モル）を８０％硫酸１７３０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム７．５ｇを添加した。更に６５％硝酸
１２５４ ｇを１４時間内に添加し、この間ＮＯｘＯｘ
含有反応器ガスンプ給送した。実施例１におけるように
して沈澱を生起せしめ、粗製物５０８．６ｇを得た。こ
れはキノリンカルボン酸８７％（対理論量収率６２％）
を含をする。
別した。乾燥粗製物１８３．３ ｇを得たが、これは８
３ｍｆｆ１％（１５９ｇ）のキノリンカルボン酸を含有
する（理論量の７９％） 灸血■ユ 実施例１におけると同様に、たたし等量の硝酸を７時間
にわたり添加して処理し、乾燥粗製物１８８．４ ｇを
得たが、これは８７重量％のキノリンカルボン酸を含有
する（理論量の７４％）尖廉■５ ７−クロル−３，８−ジメチルキノリン５７４．５ｇ（
３モル）を８０％硫酸１７３０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム７．５ｇを添加した。更に６５％硝酸
１２５４ ｇを１４時間内に添加し、この間ＮＯｘＯｘ
含有反応器ガスンプ給送した。実施例１におけるように
して沈澱を生起せしめ、粗製物５０８．６ｇを得た。こ
れはキノリンカルボン酸８７％（対理論量収率６２％）
を含をする。
灸胤■１
７−クロル−３，８−ジメチルキノリン５７４．５ｇ（
３モル）を８５％硫酸１７８０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム１０ｇを添加した。１６０°Ｃにおい
て装置にＮＯ□を飽和させ、０．２バールの加圧をもた
らした。連続的に酸素を供給して０．５バール加圧状態
を維持した。１４時間後に酸素供給を停止した。反応器
を放圧し、生成物を実施例１におけるように処理した。
３モル）を８５％硫酸１７８０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム１０ｇを添加した。１６０°Ｃにおい
て装置にＮＯ□を飽和させ、０．２バールの加圧をもた
らした。連続的に酸素を供給して０．５バール加圧状態
を維持した。１４時間後に酸素供給を停止した。反応器
を放圧し、生成物を実施例１におけるように処理した。
純度８９％のキノリンカルボン酸５５８ｇを得た（対理
論量収率７５％）。
論量収率７５％）。
見立■ニ
マークロル−３，８−ジメチルキノリン５７４．５ｇ（
３モル）を８５％硫酸１７８０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム１０ｇを添加した。１６０°Ｃにおい
て１時間当たり２００リツトルのＮＯ３を供給し、ＮＯ
ｘ含有廃ガスをポンプ給送した。反応は７時間後に終了
した。反応混合物を苛性ソーダでｐＨ値０．５とし、沈
澱物を濾別し乾燥した。これにより粗製キノリンカルボ
ン酸５２６ｇを得たが、これは８７％の目的生成物を含
有する（対理論量収率７３％）。
３モル）を８５％硫酸１７８０ ｇに溶解させ、これに
五酸化バナジウム１０ｇを添加した。１６０°Ｃにおい
て１時間当たり２００リツトルのＮＯ３を供給し、ＮＯ
ｘ含有廃ガスをポンプ給送した。反応は７時間後に終了
した。反応混合物を苛性ソーダでｐＨ値０．５とし、沈
澱物を濾別し乾燥した。これにより粗製キノリンカルボ
ン酸５２６ｇを得たが、これは８７％の目的生成物を含
有する（対理論量収率７３％）。
灸胤■玉
ＶＥ水８０６ｇ１濃硫酸２２０８ ｇ及び３− り１：
Ｉ ルー２−メチルアニリン５６６ｇ（４モル）を準備
し、４０°Ｃにおいて水１６ｇ中沃化ナトリウム８ｇの
溶液をこれに添加した。次いで１２０℃でメタクロレイ
ン３３６ ｇ （４，，８モル）を２時間にわたり添加
した。次いで市販の消泡剤１００ ｍｇを添加し、水７
５０ｇを循環させ、その際に温度を１６０℃とした。五
酸化バナジウム１５ｇを添加した後、気体状ＮＯ３を２
００ノ／ｈで導入した。五酸化バナジウム１５ｇを添加
後、反応廃ガスを２時間以内において１００乃至１６０
０ノ／ｈの給送速度で給送した。８時間後に反応は終了
し、ｐＨ０，５で沈澱により６７％の目的物含有（対理
論量収率５４％）粗製物７２７ｇを得た。
Ｉ ルー２−メチルアニリン５６６ｇ（４モル）を準備
し、４０°Ｃにおいて水１６ｇ中沃化ナトリウム８ｇの
溶液をこれに添加した。次いで１２０℃でメタクロレイ
ン３３６ ｇ （４，，８モル）を２時間にわたり添加
した。次いで市販の消泡剤１００ ｍｇを添加し、水７
５０ｇを循環させ、その際に温度を１６０℃とした。五
酸化バナジウム１５ｇを添加した後、気体状ＮＯ３を２
００ノ／ｈで導入した。五酸化バナジウム１５ｇを添加
後、反応廃ガスを２時間以内において１００乃至１６０
０ノ／ｈの給送速度で給送した。８時間後に反応は終了
し、ｐＨ０，５で沈澱により６７％の目的物含有（対理
論量収率５４％）粗製物７２７ｇを得た。
代理人弁理士 １）代 蒸 治
Claims (7)
- （１）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 （式中Ｒは水素、塩素或はメチルを意味する）の７−ク
ロル−キノリン−８−カルボン酸を、硫酸の存在下に、
相当する８−メチルキノリン化合物の直接酸化により製
造する方法において、上記酸化を重金属化合物の存在下
に硝酸乃至二酸化窒素の酸素で行うことを特徴とする方
法。 - （２）請求項（１）による方法において、上記重金属と
して硫酸中において多原子価で挙動する金属が使用され
ることを特徴とする方法。 - （３）請求項（１）による方法において、上記重金属と
してバナジウム及び／或はコバルトが使用されることを
特徴とする方法。 - （４）請求項（１）による方法において、反応が空気の
存在下乃至導入下に行われることを特徴とする方法。 - （５）請求項（１）による方法において、上記酸化がＮ
Ｏ＿ｘ含有廃ガスの返還給送下に行われることを特徴と
する方法。 - （６）請求項（５）による方法において、上記廃ガスを
酸素乃至空気で処理することを特徴とする方法。 - （７）請求項（１）乃至（６）の何れかによる方法にお
いて、８−メチルキノリン化合物がスクラウプ合成法に
より得られる硫酸反応混合物の形態において使用される
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873706792 DE3706792A1 (de) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | Verfahren zur herstellung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeure |
| DE3706792.3 | 1987-12-12 | ||
| DE19873742267 DE3742267A1 (de) | 1987-12-12 | 1987-12-12 | Verfahren zur herstellung von 7-chlorchinolin-8-carbonsaeure |
| DE3742267.7 | 1987-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01125370A true JPH01125370A (ja) | 1989-05-17 |
| JP2624990B2 JP2624990B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=25853084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63047679A Expired - Lifetime JP2624990B2 (ja) | 1987-03-03 | 1988-03-02 | ７−クロル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2624990B2 (ja) |
| KR (1) | KR960011373B1 (ja) |
| DE (1) | DE3870943D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4003174A1 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeuren |
| DE4128351A1 (de) * | 1991-08-27 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren |
| DE4326288A1 (de) * | 1993-08-05 | 1995-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren |
| CN112939858B (zh) * | 2019-12-10 | 2023-03-28 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 喹草酸与其异构体的分离方法 |
| CN115745883A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-03-07 | 山东兴文工业技术研究院有限公司 | 一种固定床连续氧化制备喹草酸的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3108873A1 (de) * | 1981-03-09 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Dichlorchinolinderivate, ihre herstellung, ihre verwendung als herbizide und mittel dafuer |
| DE3202736A1 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von chinolinmonocarbonsaeuren |
| DE3233089A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Chinolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
-
1988
- 1988-02-24 EP EP88102684A patent/EP0282778B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-24 DE DE8888102684T patent/DE3870943D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-02 JP JP63047679A patent/JP2624990B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 KR KR1019880002258A patent/KR960011373B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3870943D1 (de) | 1992-06-17 |
| KR960011373B1 (ko) | 1996-08-22 |
| JP2624990B2 (ja) | 1997-06-25 |
| EP0282778A1 (de) | 1988-09-21 |
| KR880011107A (ko) | 1988-10-26 |
| EP0282778B1 (de) | 1992-05-13 |
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