JPH01126327A - Ｎ−（ポリオキシアルキル）−ｎ−（アルキル）アミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 羞１」ばソＬ１１立 本発明は新規なアミン群、特に−Ｎ−（ポリオキシアル
キル）−Ｎ−（アルキル）アミンに関する。これらのア
ミンは、ニジストマー及びフオームの製造において有用
なポリウレア及びポリフレタン／尿素ポリマーの製造に
おいて有用性を有する。

従来の技術 現行のウレタン技術は、潜在的末端使用者に他のどんな
ポリマー系によっても陵駕されない多用性を提供してい
る。容易に入手し得る中間体及び加工装置を用いて、非
常に軟質（４０シヨアーＡ）のエラストマーから非常に
硬質（８０シヨアーＤ）プラスチックまでの本質的に固
体のポリウレタン及び密度が１〜５０ボン）７ｆｔ”の
範囲の発泡ポリマーを製造することが可能である。これ
らのボリウレタ／は全般的に極めて良好な性質を有して
お択その結果それらの使用のまわりに大きなマーケット
が生じた。

最も代表的なウレタン系の製造において４つの主要なカ
テゴリーの中間体が用いられる。これらは下記を含む：
ポリオール、インシアネート、連鎖延長剤及び添加剤（
発泡剤を含む）。

いくつかのクラスのポリオールがウレタンポリマーの製
造において用いられてきた。これらはプロピレンオキシ
ド及びエチレンオキシドを基にしたポリエステル、ポリ
カプロラクトン、ポリ（１，４−ブチレン）オキシド及
びポリオキアルキレ／オキシドを含む。これらの内、後
者は産栗において最も大きな実用性を見出してきた。代
表的には、このタイプのポリオールはプロピレンオキシ
ド（エチレンオキシドを有し或は有しない）をグリセリ
ンのような「開始剤分子」と塩基触媒の条件下で反応さ
せて作る。エチレンオキシドを用いる場合、エチレンオ
キシドをポリオール主鎖中の内部ブロック或はランダム
シーケンスとして或はキャップとしてのいずれかで加入
することができる。キャッピングはポリオール上のノル
マル第二ヒドロキシル基の大多数を一層反応性の第一ヒ
ドロキシル基に転化する働きをする。

多くの用途について、上述したようなポリオールを基に
したポリウレタンは適当な加工寛容度及びイソシアネー
トとの反応性を与え及びウレタンポリマーに迫格の性質
を付与する。しかし、−層大きい反応性、−層良好な性
質、或は両方を必要とする一層厳密な用速かある。これ
らは高性質反応射出成形（ＲＩＭ）系、新規急速離型フ
オーム及びニジストマーのような用途を含む。

これらの−層厳格な要求を満足する可能性を有する化合
物むＦは米国特許３，６５４，３７０号に教示されてお
り及びアミン末端ポリエーテルをＲＩＭにおいて使用す
ることに胸するテキサコに係る後の特許ペースとなる。

これらの材料は、アンモニアとアルコール（ポリオール
）との触媒による高温条件下水素の存在におけるよく知
られた反応を用いて、慣用のポリオールのヒドロキシル
基を第一アミ７基で置換したアミンを末端基とするポリ
エーテルである。この特許は所定の第ニアミノポリエー
テルをｆ４＋示している。しかし、アンモニア（及びア
ルキル置換されたアミンでない）をもっばらアミン化剤
として用いたので、生成する第三アミンは該特許で検討
している分子内反応がらの第三アミンに限らなければな
らない。これらの第二アミンは本発明の第三アミンと、
アミノ化生成物がポリオールと謹挨されたアミンとの反
応から直接生成し、アミンを末端基とするポリオールと
七九自体との反応から生成するのでない点で、有意に異
る。

とｉｔらのアミンは極めてインシアネート反応性であり
、系のし結反応性を壇大させると考えられ−特に高温に
おいてポリマーの性質を高める安定性の高い尿素基を発
生する。第一アミンを末端基とするポリエーテルはある
実用性を見出したが、大きくは反応性が非常に高いこと
によシ、それらの受入れは限られてきた。

米国特許２．６２９，７４０号では、アミンを末端基と
するポリエーテル上のアルキル基は全てヒドロキシ基で
官能化されている。

米国特許５，６６０，５１９号に記載されているアミ／
を末端基とするポリエーテルは第三アミンであり、その
結果、該ポリエーテルはインシアネートの方向に反応性
でない。

米国特許５，６６６．７８８号では、これらのアミンを
末端基とするポリエーテルは、全てシアノ基で官能化さ
れている。

米国特許４３７４２０４号は「ポリオキシプロピレン１
０ソルビトール」と見なすモノアルキルアミンを末端基
とするポリエーテルを検討している。これらの誘導体の
分子量は単に２５５０（およそ５８３当量）に限られた
０ 米国特許４．２８６．０７４号は、アミンをイソプロピ
ル基で置換したジアミンをペースにした１０００当量（
分子ｆａｒＭＷＪ２０００）のポリプロピレンオキシド
を記載している０単離したアミンは特性を決定されず及
び本発明において記述するのと異るプロセスを用いて作
られた０事実、そのプロセスは良好な結果を得るのに第
一アミンを末端基とするＭＷ２０００の物質を予め存在
させることを必要とした。アルキルアミノ置換された物
質のその他の例は挙げられておらず及びこの化合物につ
いての使用効果は立証されていない。

米国特許４，４１７，０７５号は、当量を約４００に限
ったジ（第二及び第三アルキルアミノアルコキシ）アル
カンを記載している。

米国特許４，５８８，８４０号は、アニＩＪン及びポリ
オールから作った芳香族アミンを末端基とするポリエー
テルを記載している。脂肪族アミンについては検討して
いない。

米国特許４，６０５，７７５号はモノアミノアルコール
である第二アミン含有ポリエーテルを記載している。ジ
アミンは提示していない。

帛−アミンとアルコールとの反応は既知のアプローチで
ある。しかし、ＵＳＰＮ　４．６８６．２４２号ではこ
のアプローチは、実際、アミン基が主に第一アミンであ
るアミンを末端基とするポリエーテルを生成することを
教示している。

フランス特許１，４６６．７０８号は、エポキシを末端
基とするポリエーテルと第一アミンとを反応させて作る
第二アミ／を記載している。これらの反応生成物は純第
ニアミンよりもむしろアルカノールアミンを生じる。

西ドイツ特許５．１４２７５６号は、釉々のアミン含有
ポリエーテルから作るポリウレア品を検討している。例
示されているアミンポリエーテルは第一アミン含有生成
物である。所定の第二アミン官有ポリエーテルが検討さ
れておプ（すなわち、上記フランス特許ｔ４６６．７０
８号）ｔそれらは実際アルカノールアミンである０ 発明の目的 発明の目的は、インシアネートと反応させてポリウレア
及びポリウレタン／尿素を形成するのに用いることがで
きる新規なアミン群を提供するＫある０ 本発明の別の目的は、よく管理された反応を与える程に
おそ＜、シかも商業的に受入れ得る程に十分速いインシ
アネートとの反応性を有するアミ／を提供するにある。

発明の他の目的は下記の記載及び例から明らかＫなるも
のと思う。

問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明は、イソシアネートと反応させてポリウレア及び
ポリウレタン／尿素を形成するために特にデザインした
新規なアミン群を提供する。これらのアミンは、一般的
に、モノオール或はポリオールのようなアルコールと置
換されたアミンとをニッケルのような適当な触媒の存在
において反応させて形成するＮ−（ポリオキシアルキル
）−Ｎ−（アルキル）アミンである。

発明の詳述 本発ｖ４に従えば、下記の一般式のＮ−（ポリオキシア
ルキル）−Ｎ−（アルキル）アミ／を提供する： Ｒ〔ＨＪ（ｈ、）（（Ｐ）ｔ　　■３　ωｔ　’ｚ−（
ｈｚ）（式中、Ｒはツエレウイチノフ活性水素原子を含
有する化合物を基にした開始剤ラジカルである）。

このような化合物は、適当な触媒（例えば、水酸化カリ
ウム、亜鉛へ千すシアノコパルテート）と共に用いる場
合に１アルキレノオキシドと重合を開始することができ
る。

かかる化合物の例は下記を含み、これらに限定されない
ニー官能価化合物、例えばメタノール、ブタノール、フ
ェノール、ノニルフェノール、ラウリルアルコール、２
−メトキシエタノール；二官能価化合物、例えばエチレ
ノグリコール、プロピレングリコール、水、＄４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール；三官能価化合物、
例えばトリメチロールプロパン、グリセリン；その、他
の多官能化合物、例えばべ／タエリトリトール、ソルビ
トール、アノモニア、エチレンジアミン、ｉ、３−ジア
ミノプロパノ、ｔ６−ヘキサンジアミン、フェニレンジ
アミン及びトルエンジアミンの異性体、４．４′−ジフ
ェニルメタンシアミノ及びその異性体、ジェタノールア
ミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンＮ
−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミ／、ト
リイソプロパノールアミン、エチルメルカプタン、トリ
フエノール及びプロピレンジスルフィド０ アルキレンオキシドの重合を開始させるのに適した化合
物の追加の例は当分野で知られている種種のオリゴマー
ポリオールである。これらはポリ−（ｔ４ブチレンオキ
シド）ポリエーテル、ヒドロ千シル及びアミンを末端基
とするポリ−（ブタジェン）を含む。ポリオール（或は
他のオリゴマー）を用いてアルキレンオキシドの重合を
開始させる場合、それらの分子量は４００〜約３０００
の範囲になることができる。上述したような慣用の開始
剤（すなわち、グリセリン、水等）を使用する場合、そ
れらの分子ｉは約１８（水の場合）〜約４００までの範
囲になることができる。Ｒは炭素原子２〜６を含有する
のが好ましく、炭素原子３〜６を含有するのが最も好ま
しい。

本発明において実用性を見出すアルキレンオキシド及び
七ツマ−は当分野でよく知らｒたものである。これらは
プロピレンオキシド、エチレンオキシド、アルファオレ
フィンオキシド、例１えば１，２−エポキシブタン及び
１，２−エボキシオクタデカスオキセタン、テトラヒド
ロフランを含む。

Ｈは下記式によって表わされる基であり：ＣｃＨ２ＣＨ
２−０　）ｔ　（ＣＨ２−ＣＨ−０）ｔ　ＣＣＨ，ＣＨ
−０）ｔ−（Ｃ）Ｉ２）。αイ■；Ｐは下記式によって
表わされる基であり：Ｓは下記式によって表わされる基
であり：Ｔは下記式によって表わされる基であり：ここ
で、 文字ｒａＪはＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アル
キル）アミンのプロピレンオキシド含量を規定し及び０
の値〜１７５の範囲になることができる。「ａ」につい
ての好ましい範囲は０〜９０である。ｂ或はＣがゼロに
等しくない時、「ａＪＶｃついての最も好ましい範囲は
０〜５０である。

文字「ｂ」はＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アル
キル）アミンのプロピレンオキシド含量を規定し、また
ゼロの値〜１７５の範囲になることができる。好ましく
は、ｒｂＪは２０〜１１５、最も好ましくは２５〜９８
の範囲になるべきである。

文字ｒｃＪ　ｉｊ　Ｎ　−（ポリオキシアルキル）−Ｎ
−（アルキル）アミンのアルファオレフィンオキシにな
ることができる。好ましくは、「Ｃ」はゼロ〜１５、最
も好ましくは０〜２の範囲になることができる。

文字「ｎ」は１〜５に、好ましくは１に等しい。

ａＳｂ及びＣの２つの態様が重要であシ及び注意しなけ
ればならない。第１は、ｎが１に等しい時、ａ＋ｂ＋ｃ
の合計が常に２より大きいか或は２に等しくなければな
らないことである。第２に、５１％　ｂ及びＣは、生成
物主鎖に任意のシーケンス、すなわちブロック或はラン
ダムシーケンスで、任意の配置（コンフィギユレーショ
ン）で加入することができるエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及びアル７アオレフインオキシドを示す。

Ｒ′はアミンの製造において用いるアルファオレフィン
オキシドに応じて炭素原子２〜１８を含有するアルキル
基であるＯＲ′は１８までの炭素原子を含有することが
できるが、２個の炭素原子が最も好ましい。

Ｒ′は水素或は１８までの炭素原子を含有するアルキル
基である。Ｒ′は水素或は２までの炭素素子を含有する
アルキル基、最も好ましくはメチル基であるのが好まし
い。

Ｗ″及びに″は独立的に炭素原子２〜１２を含有する、
好ましくは炭素原子２〜６を含有するアルキル基、最も
好ましくはイソプロピル基でめる。

文字ｒｈＪはアミノ化した後に残る相対ヒドロキシル含
量を示し及び０−０．７であシ、０〜０．３が好ましく
、０〜０．１５が最も好ましい。上述した通りに、「ｈ
」はアミノ化パーセントに関係する。

すなわち、３０％のアミノ化はヒドロキシル含量７０％
にな）ｔこれよシｈは０．７に等しくなる。

値は、全アミン価をミリ当ｆｉｔ／グラムで測定する辿
シにして計り、初期ヒドロキシル価（ｍｅｑ／ｌ　）で
割り、その商を１０から引くことによって求める。

文字「ｐ」はアミノ化の間に形成される全アミン含量に
対する相対的第一アミン含量を表わし及び０〜０．５未
潤、好ましくは０〜０．４である。

文字「３」はアミノ化の間に形成される全アミン含量に
対する相対的第三アミ／含量を表わし及び０．５〜１０
、好ましくは０．７０〜１．０である。

文字ｒｔＪはアミン化の間に形成される全アミン含量に
対する相対的第三アミ／含量を表わし及び０〜０．１５
、好ましくは０〜０．０５である。ｐ、ｓ及びｔの合計
はｔｏに等しくなけれはならない。

文字ｒｚＪは開始剤に付いたツエレウイチノフ活性水素
の数から派生される整数である０文字ｒｚＪは２〜６で
るるのが好ましく、３〜６であるのが最も好ましい、但
し、ｒｚＪが２であシ、ａ及びＣがゼロである時、ｂは
２２よシ大きくなけれはならないことを条件とする。

これらのパラメーターは、１能価が１〜６である時、当
量約９Ｄ〜約１０．ＯＤＤ或はそれ以上の範囲及び官能
価が２である時、１２５０より大きい当量を有するＮ−
（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミンを説
明している０ 本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル
）アミンは適当なアルコールをアミンで直接接触アミノ
化して作る： ＋ ＲＲ−Ｎ）Ｌ　　及び／又は　ＲＮＨ２発明において有
用な代表的アミンは第一アミン及び第二アミンである。

代表的な第一アミンの例は下記を含み、これらＪｌｃ限
定されない：エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イン
プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミ
ン、ｔ−ブチルアミノ及びＳ−ブチルアミン０代表的な
第二アミンは下記を含み、これらに限定されないニジエ
チルアミン、ジ−ハープ四ピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジー２−エチルヘキシルアミン、ジーＢｅｅ、−ブチル
アミン、ジオクチルアミン、ｎ−エチル−ｎ−ブチルア
ミ／及びジフェニルアミン。

こわらの第二アミンを使用することにより、本＆１と同
日に出願した同時係属特許出願Ｄ−１５，８５＜Ｓに記
載する通シに、第三アミン含量が予想より多く及び第三
アミン含量がＪＩＳ　＜程に少ないＮ−（ポリオキシア
ルなル）−Ｎ−（アルキル）アミンを生成する傾向にあ
る。また、第−及び第二アミンのブレンドをアミン化プ
ロセスに用い得ることも予想される０第ニアミンを製造
する一方法は米国特許４．２８へ０７４号に記載されて
おり、第一アミンを末端基とするポリエーテルをアセト
ンと反応させ、生成したケチミンを水素添加して生成物
にする。仁の方法は約１０００当量の物質について例示
しているだけであるが、その他の分子量及び官能価に技
術的に応用可能である。しかし、このアプローチは、い
く分、第一アミンを末端基とするポリエーテルの入手可
能性に基いて制限される。

加えて、第一アミノとアルコール（ポリオール）との反
応は知られているが、米国特許４，６８６．２４２号で
は、このアプローチは、実際アミン基が主に第一アミン
でめるアミンを末端基とするポリエーテルを生成するこ
とを教示している。

本発明において用いるアルコール、特にモノオール及び
ポリオールは当分野でよく知られており及び様々の出所
から市販されている。

反応はバッチオートクレーブ中、高い温度、通常１７５
°〜２５０℃、好ましくは１９０°〜２４０℃において
行う。反応圧力は２５０〜２０００ｐｓｉ（１８〜１４
０　Ｋ９．に−）ｔ好ましくは５００〜１２５０ｐｓｉ
（３５〜８７、９　Ｋ９／ｃｔｌ　）の範囲になる。反
応は水素の存在において行う。これらの条件下で、ヒト
０”？シル含有ポリマーは液相のままである。アミン対
ヒドロキシル当輩ペーシスに関する化学量論は２：１〜
２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲になる。

反応は４〜２４時間で行われるのが普通である。触媒は
未担持か或は担体上のいずれかのニッケル、銅或はコバ
ルトペースの触媒であシ、ニッケルが最も好ましい。触
媒を担持させる場合、触ａｔＯ金椙會量は少なくとも２
５チであるのが好ましく、５０％或はそれ以上が好まし
い。触媒使用量は、全装入量を基準にして１〜５重量％
程であるのが普通である。

アミノ化は、上述したパッチプロセスに加えて、液相連
続アミノ化プロセスを用いて行うことができる。このプ
ロセスでは、ニッケル、銅酸ハコバルト触媒を、必要に
応じて担体上に付着させたペレット化或は押出した形の
ものを高圧管形反応装置に装入する。ニッケル触媒を用
いるのが最も好ましい。反応装置を加熱して１７５°〜
２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃にし、アミンと
ポリオールとの（等量ベーシスで２：１〜２０：１、好
１しくは５：１〜１０：１）混合物をポンプで反応装置
の中に流量範囲約ｌ１５〜５．０２の原料／触媒Ｖ時間
で送９込む。水素を供給流に最少速度１椋準ｃｃ／分で
加える。反応装置圧力を背圧調節器によって調節して２
５０〜２０００Ｐｓｉ（１８〜１４０Ｋｆ／ｃｉ）ｔ好
ましくは５００〜１２００ｐ８ｉ（３５〜８４１Ｇｚ／
−）にする。連続プロセスから単離した生成物はパッチ
プロセスから単離した生成物と同様である。

本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（アルキ
ル）アミンは、ポリウレア及びポリウレタン−尿素生成
物の製造において実用性を見出す。

ポリウレアを製造する場合、ポリオールを使用すべきで
ない。ポリウレタン−尿素を製造する場合、本発明のＮ
−（ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（アルキル）アミン
をペースポリオール或は他の多官能価アルコール含有物
質と共に用いる。

本発明は、（ａ）本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）
−Ｎ−（アルキル）アミン単独或はいくつかの場合には
ツエレウイチノ７活性水素原子を有する他のポリマーと
組合わせたものと、（ｂ）有機ポリインシアネートとを
、必要に応じて（ｃ）添加剤の存在において反応させて
ポリウレア或はポリウレタン−尿素生成物を生成するこ
とを含むポリウレアフオームの製造方法を提供する。フ
オームを製造している場合、これらの添加剤は触媒、発
泡剤、架橋剤及びフオーム安定剤を含むのが普通である
。

反応及び発泡作業は任意の適した方法、好喧しくはワン
ショット技法によって行うことができる。

本発明に従ってポリウレア或はポリウレタン−尿素ニジ
ストマーを製造するのに有用な有機ポリイソシアネート
は、イソシアナト基を少なくとも２個含有する有機化合
物である。このような化合物は画分ｍｆでよく知られて
いる。適した有機ポリイソシアネートは炭化水素ジイソ
シアネート（例えば、アルキレンジインシアネート、ア
リーレンジイソシアネート）ｔ並びに既知のトリイソシ
アネート、ポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）を含む。適したポリイソシアネートの例は下記の通
りである＝２．４−ジイソシアナトトルエン、２．６−
ジイソシアナトエタンｙ（ＴＤＩ）ｔメチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）ｔイソホロンジイソ
シアネート、１．２−ジイソシアナトエタン、１．３−
ジイソシアナトプロパン、ｔ２−ジイソシアナトプロパ
ン、１４−ジイソシアナトブタ／、１．５−ジイソシア
ナトペンタン、ｉ、６−ジイソシアナトエタン／、ビス
（３−インシアナトプロビル）エーテル、ビス（３−イ
ソシアナトプロピル）スルフィド、１．７−ジインシア
ナトへブタン、ｔ５−ジイソシアナト−２，２−ジメチ
ルペンタン、ｔ６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキ
サン、ｔ８−ジイソシアナトオクタ／、ｔ５−ジイソシ
アナト−４２，４−トリメチルペンタン、１．９−ジイ
ソシアナトノナン、ｔｌｏ−ジイソシアナトデカン、ｔ
４−ジイソシアナトオクロヘキブ／及びそれらの異性体
、ｔ４−ブチレングリコールの１．１０−ジイソシアナ
トプルピル）エーテル、ｔｌｌ−ジイソシアナトデンデ
カノ、１．１２−ジイソシアナトドデカ／ビス（インシ
アナトヘキシル）スルフィド、１４−ジイソシアナトベ
ンゼン、４５−ジイソシアナト−０−中シレン、４．６
−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２．６−ジイツシア
ナトーｐ−キシレ／、テトラメチルキシンレンジイソシ
アネート、２．４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼ
ン、２．４−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、２
．５−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、２．４′
及ヒ４．４′−シフェニルメタンジイソシアナー）（Ｍ
Ｌ）Ｉ）及びそれらの誘導体、５．５−ジフェニルーメ
チレンジイソシアラード、ポリメチレンポリ（フェニレ
ンイソシアネート）及びこれらの混合物。これらは又献
及び多くの特許、例えば米国特許２．６８５．７３ＥＪ
号、同２，９５０，２６５号、同３，０１２．ロロ８号
、同３．５４４．１６２号及び同１５６２．９７９号に
記載されている。

追加の芳香族ポリインシアネートは下記を含む＝ｐ−７
二二レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート、ナフタレ／−１４−ジイソシ
アネート、ビス（３−メチル−３−インシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−インシアナトフェ
ニル）メタン、４．４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート。

ポリウレア或はボリクレタン／尿累フオームの製造にお
いて有用な任意の既知の触媒を用いてよい。代表的な触
媒は下記を含む＝（ａ）第三アミン、例えばビス（２，
２’−ジメチルアミン）エチルエーテル、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリフ、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ−テトラメチル−１，５−ブタンジアミン、トリエ
タノールアミン、ｔ４−ジアザビシクロ−（２，２，２
）オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジンオキ
シド等；Ｑ１１）第三ホスフィン、例えばトリアルキル
ホスフィン、ジアルキルベ／ジルホスフィン、等：　（
Ｃ）強塩基、例えはアルカリ及びアルカリ土類金属のと
ドロ千シト、アルコキシド及びフェノキシト；（ｄ）強
酸の酸性金属塩、例えに塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩
化第一スズ、三塩化アンチモノ、硝酸ビスマス、塩化ビ
スマス等：　（ｅ）　種々の金属のキレート、例えばア
セチルアセト／、ヘンジイルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、エチルアセトアセテート、ツリチルア
ルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、
アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−ア
ルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミン等と担々
の金属、例えＩｔ’ｒ　Ｂｅ。

Ｍｌ、Ｚｎ、　ａｃｔ、　ｐｂ、　Ｔｔ、　Ｚｒ＋　Ｓ
ｎｅ　Ａｓｓ　ＢＬ　Ｃｒ、ＮｏｌＭｎｔ　ＦｅｅＣｏ
、　Ｎｉ、成はＭｏＯ□→、ＵＯ２＋＋のようなイオン
蝮とから得ることができるもの；（ｆ）種々の金属のア
ルコラード及びフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）４ｔ
　５ｎ（ＯＲ）４８ｎ　（ＯＲ）　＠　Ａｌ　（ＯＲ）
ｓ　（式中、Ｒはアルキル或はアリチルである）ｔ吟、
及びアルコラードとカルボ／酸、ベータージケトン及び
２（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応
生成物、例えば前記或は同等の手順によって得たよく知
られたキレ−）　：　（ｇ）有機酸と種々の金属、例え
ばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａ　Ｉ　＋　Ｓｎ
ｅ　Ｐｂ＋　Ｍｒｌｅ　Ｃｏ　ｔ　Ｂ　を及び銅との塩
、例えば下記を含む：酢酸す）　ＩＪウム、ラウリン酸
カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第一スズ、オク
タン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、オクタン酸鉛、
金屑乾燥剤、例えばマンガン及びコバルトナフチネート
、等：由）四価スズ、四価及び１価Ａｇｅ　Ｓｂ及びＢ
ｉの有機金属誘導体及び鉄及びコバルトの金属カルボニ
ル。

特に挙げるに値する有機スズ化合物の中に下記がある二
カルボ／ｉ！ｉ！のジアルキルスズ塩、例エバジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズシラクレート、ジブチ
ルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオ
クチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メ
チルアミノベンゾエート）ｔジブチルスズ−ビス（６−
メチルアミノカブ四エート）ｔ等、同様に、トリアル中
ルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオ中シト、ジアル
キルスズジアルコキ、シト或はジアルキルスズジクロリ
ドを用いてよい。これらの化合物の例は下記を含むニト
リメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシ
ド、トリオクチルスズヒドロ中シト、ジブチルスズオキ
シド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシ
ド、ジブチルスズ−ビス（インプロポキシド）ｔジブチ
ルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）ｔジ
ブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド等。

第三アミンを反応性水素／イソシアネート反応を促進さ
せる第１触媒として、或は上述した金属触媒の内の１独
或はそれ以上と組合わせて第二触媒として用いてよい。

金属触媒、或は金属触媒の組合せもまたアミンを使用し
ないで促進剤として用いてよい。触媒は、少量、例えば
反応混合物の重鐘を基準にして約０．００１〜約５％の
量で用いる。

代表的な架橋剤の例は下記を含み、これらに限定されな
いニゲリコールアミンニジエタノ−ルアｚノ、トリエタ
ノールアミン、モノエタノールアミ／、メチルジェタノ
ールアミン、インプロパツールアミン、２−ヒドロキシ
エチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、２
−アミノエタノール、ジイソプロパツールアミン、クオ
ドロール（Ｑｕａｄｒｏｌ　）　（登録商標）ｔアＳ　
ノ１１アミノエチルピペラジン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、グリコール；ンルビトー
ル、エチレングリコール、クリセリン。

ポリウレア或はポリウレタンフォームを形成する場合、
発泡剤を反応混合物において用いる。適した発泡剤は、
例えに、Ｎ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アル中ル
）アミン及びポリオール或は反応の発熱によって気化さ
れるその他の適した発泡剤、或は水と他の発泡剤との組
合せの合計重量を基準にして約０．１〜約１０ｆＥ量％
の水を含むのが普通である。ポリウレア及びポリウレタ
ン発泡剤の具体例は下記を含む：ハロゲン化炭化水素、
例えばトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロメ
タン、トリクロロメタン、ｔｌ−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン、１，１，２−１Ｊ／ロロー１．２．２−トリ
フルオロエタン、ヘキサ２「レオロシクロブタン、オク
タフルオロシクロブタン、等。

別の発泡剤群は加熱した際にガスを遊離する熱不ニトロ
ソテレフタルアミド、アミンホルメート、ギ酸等を含む
。軟質フオームを製造するための通常好ましい発泡方法
は、水或は水＋フルオロカーボッ発泡剤、例えばトリク
ロロモノフルオロメタンの組合せを用いる。発泡剤の使
用量は、発泡生成物忙おいて望まれる密度、硬度等の要
因によって変わる。

適用し得る場合に、少量、例えば全反応混合物を基準に
して約０．００１〜５．０重ｆｉｔ％の７オーム安定剤
或は他の核剤を用いることも発明の範囲内である。遇し
たフオーム安定剤或は界面活性剤は知られており及び特
定の用途に応じて変わり得る。

スラブ材用九適した安定剤は「加水分解性」ポリシロ中
サンーポリオキシアル中レンブロックコボリマー、例え
ば米国特許２，８５４，７４８号及び同２．９１２４８
０号に記載されているブロックコポリマーを含む。別の
有用なフオーム安定剤群は「非加水分解性」ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例え
ば米国特許３．５０５゜５７７号及び同４６８へ２５４
号に記載されているブロックコポリマーである０後者の
コポリマー群は前述したポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロックコポリマーと、ポリシロキサン成分が
炭素対酸素対ケイ素結合によるよシもむしろ直接の炭素
対ケイ素結合によってポリオキシ−アル中しン成分に結
合されている点で異る。これらの種々のポリシロ奇サン
ーポリオキシアルキレンブロックコポリマーはポリシロ
キサンポリマーを５〜５０重量％含有するのが好ましく
、残りはポリオキシアルキレンポリマーである。なお別
の有用なフオーム安定剤群は米国特許３，９０５．９２
４号に記載されているシアノアル中ルーポリシロキサン
から成る。米国特許４１９４．７３５号に記載されてい
るシロキサンもまた有用である。

本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（フルキル
）アミンからニジストマーを作ることもできる。かかる
ニジストマーを形成する場合、連鎖延長剤及びポリイソ
シアネートをも用いる。

有用な連鎖延長剤はイソシアネートと反応することがで
きる低分子量（すなわち、約４００よシ小さい）の多官
能価化合物を含む。代表的な例は下記を含むニアミノア
ルコール：例えばメチルジェタノールアミン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、グリコール；例えばｔ
４ブタンジオール、エチレングリコール；脂肪族ジアミ
ン；芳香族ジアミン：例えば１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−４５ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン（これらの両方の物
質は、またジエチルトルエンジアミノ或はＤＥＴＤＡと
も呼ばれている）ｔｔ−ブチルトルエンジアミン１．３
．５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、！１．
５．べ５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン等。

特に好ましい芳香族ジアミン連鎖延長剤は１−メチル−
４５−ジエチル−２，４ジアミノベンゼン或はこの化合
物と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６ジアミノベ
ンゼンとの混合物である。また、米国特許４，２４６，
５６５号及び同４，２６９，９４５号忙記載されている
通シのいくつかの脂肪族連鎖延長剤物質を含むことが可
能である。

ポリウレアエラストマーを製造する場合、ポリウレア及
びポリワレタン−尿素フオームの検討において記述した
ポリイソシアネートがａ尚であると考えられる。特に、
ポリウレアエラストマーにおいて用いるための最も好ま
しい芳香族ポリインシアネートはＭＤＩ（４，４’ジフ
ェニル−メタンジイソシアネート）或はその誘導体であ
り、プレポリマーを含む。このような誘導体は米国特許
３．５９４゜１６４号に記載する通シの液状形及び米国
特許３゜１５２．１６２号に記載する通りのいわゆる改
質形を含む。純ＭＩ）Ｉは固体であシ及び使用しにくく
なり得るため、液状形のＭＤＩが好ましい。

インシアネートの使用′１には、配合物中の全ての成分
を基にした化学量論量であるか或は化学量論量より多い
のが好ましく、ここで、インシアネートの化学ｉ論量は
連鎖延長剤及びＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（ア
ルキル）アミンの当量数の合計に等しい。

上述した通りに、ニジストマーの製造において、追加の
触媒は必要ではないが、用いてもよい。好ましい実施態
様では、追加の触媒を用いない。

その他の慣用の配合成分、例えばシリコーン油としても
知られている安定剤或は乳化剤を必要とする通シに使用
してよい。安定剤は有機シラン或はシロキサンであって
もよい。

所望ならば、当業者に知られている強化材も用いてよい
。例えば、チョツプド或はミルドグラスファイバー、チ
ョツプド或はミルドカーボンファイバー及び／又はその
他の無機繊維が有用である。

ニジストマーの後硬化は随意であるが、後硬化は熱たる
み（ｈｅａｔ　ｓａｇ　）のようないくつかの性質を改
良する。後硬化の採用は最終生成物の所望の性質に依存
する。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記述し、下記の
具体例は本発明の所定の態様を示し、−７１ｍ特別には
、本発明を評価する方法を指摘する。しかし、例は単に
例示のために記述し、特許請求の範囲に記述する通ｂｏ
他は本発明に関しての制限と考えるべきでない。全ての
部及びパーセンテージは、他に規定しない場合には重量
による。

例 定義 ポリオール≠１＝プロピレンオキシドとグリセリ潟・ら
作ったポリオキシアルキレンオキシドトリオール。生成
物はヒドロキシル価６４■ＫＯＨ／。

を有する。

ポリオール≠２＝プｐピレンオキシドとプロピレンクリ
コールとから作ったポリオ中シアルキレンオ中シトジオ
ール。生成物はヒドロキシル価２６４！ＩｖＫ０Ｈ／ｌ
を有する。

ポリオール咎３＝プロビレ／オキシドとグリセリンとか
ら作ったポリオキシアルキレンオキシドトリオール（１
０５℃で重合させた）。生成物はヒドロキシル価２８■
ＫＯＨ／、を有する。

ポリオール番４＝プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとから作ったヒドロキシル価３５．５ｗｇＫＯＨ／、
を有するポリオキシアルキレンオキシドトリオール。エ
チレンオキシド含景は１６．５％でキャップとして存在
する。

ポリオール彬５；分子量約２０００のポリテトラメチレ
ングリコールジオール。

ポリオール−＃６＝エチレンオキシドから作った分子量
的４００を有するポリオ中シアルキレンオ千シトジオー
ル。

ポリオール＊７＝プロピレンオキシドと、エチレンオキ
シドと、ソルビトールとから作ったポリオキシアル中し
／オキシドヘキソール。最終生成物はヒドロキシル価２
８ｑＫＯＨ／ｆを有する。エチレンオキシド含量は１０
重量−であり、インターナルブロックとして存在する。

ボリオールキ８＝プロピレンオキシドとグリセリンとか
ら作ったポリオキシアルキレンオキシドトリオール。最
終生成物はヒドロキシル価６５０■ＫＯＨ／、を有する
。

Ｔ−５０００士トリオールをアンモニアでアミン化して
米国特許Ｓ、６５４，３７０号に教示するものと同様の
全第一トリアミンに到達したＭＷ　ｓ　ｏ　ｏ　。

のトリアミン。生成物はテキサコケミカルカンパニーか
らシェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　）　（登録商ａ
）Ｔ−５０００の表示で購入した。

触媒＋１＝バーシヨー／フイルトロールパートナ−シッ
プにより「ニッケル５１５６ＰＪとして市販されている
ニッケル触媒。

触媒＋２−７クチベーテツドメタルズにより市販されて
いるラニーニッケル。

触媒４＋＋３＝ジプロピレングリコール中７０％のビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル。

触媒−４４＝ジプロピレングリコ一ル中５５％（Ｄトリ
エチレンジアミン。

触媒≠５−カルシ千ヤットによ！ＤＥ−５０８ＴＮとし
て市販されている銅触媒。酸化アルミニウムに酸化銅８
２％が付着。

触媒◆６＝バーショー／フィルトロールパートナ−シッ
プによりＮｉ−！１２８８として市販されているニッケ
ル触媒、１６分の１インチ（１６ｍ）押出物Ｏ 界面活性剤≠１＝ユニオンカーバイドによシＬ−５５４
０として販売されているポリシロキサンポリエーテルブ
ロックコポリマー。

界面活性剤≠２＝ユニオンカーバイドによりＬ−５４２
１として販売されているポリシロキサンポリエーテルブ
ロックコポリマー０ 界面活性剤＃３＝二ニオ／カーバイドによシＹ−１０，
１８４として販売されているポリシロキサンポリエーテ
ルブロックコポリマー。

インシアネートＡ＝ダクケミカルによシ販売されている
イソネート（Ｉａｏｎａｔｅ　）　（登録商標）１４３
Ｌとして知られているＭＤＩ変体。

イソシアネートＢ＝トルエンジイソシアネート（２，４
８０％：２，６２０％）０ インシアネー）Ｃ＝シアナミドによシ販売されているメ
タ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

インシアネー）Ｄ＝ダウケミカルによりコード（Ｃｏｄ
ｅ　）　２０５として販売されているＭＤＩプレホリマ
ーイソシアネート。

連鎖延長剤Ａ＝ロンザ（Ｌｏｎｚａ　）によ）販売され
ているジエチルトルエンジアミノ０ フオーム改質剤Ａ＝１９８７年５月６日に公表されたＥ
ＰＣ出願公表番号２２０，２９７（また１９８５年１０
月２５日に出願された米国特許出願第７９１゜５１４５
号）の例７に従って作ったフオーム改質剤。

例１ ＭＷ　５００のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（ア
ルキル）アミンの製法。ポリオール番１　（９９９，１
？。

０．６０５当量）と、イソプロピルアミ７（５１Ｂ、９
ｆ。

５．３９モル）と、触媒≠１　（２５？）とをオートク
レーブ（２リツトル）に装入した。この系を水素で加圧
し、ぞして５回ぺ／トシ、次いで加圧して５００　ｐＩ
Ｉｉｆ　（５５Ｋ？ＡＧ　）にした。反応ｋｋを２４０
℃に１２時間加熱した。冷却した後に、触媒をｐ過によ
って除き及び過剰のアミンを減圧ストリッピングによっ
て除いた。単離したアミンを末端基とするポリオールは
アミン価０．５１５　ｍｅｑ／？　、転化率９５％を有
し及びカッブリ／グ生成物５．０％を含有した。この特
有の生成物の第三アミン含量は測定しなかった。同一の
条件下で行った別のパッチの次の分析は、第一アミン含
量が５０％であり、第二アミン含量）：が５０チでアシ
（両方共、全反応性アミン、全アミン−第三アミンのパ
ーセンテージとして測定した）ｔ第三レベルが０．０５
７　””／ｆであることを示した。

例２ ＭＷ　１０，０００のジオールの製法。

５ガロンのオートクレーブに１脱水して水０．０１１優
にしたポリオールｄｌ１２１６００ｆと、ヘプタ７１６
００ｒと、亜鉛へ中サシアノコバルテート１０ｆとを装
入した。反応装置を窒素でパージし、室温で排気して２
　ｐｓｉａ　（０，１４’／ＣＩｌ！Ａ　）　ＰＣした
。触媒を８０℃で２．５時間活性化し及びプロピレンオ
キシド３８０Ｆ［分圧２０　ｐｓｉ　（ｔ　４　’／ｃ
ｄ　）　３を供給した。

誘導期はほとんど観測されず及びタックアウト（ｃｏｏ
ｋｏｕｔ）が始まると直ぐに圧力が降下した。プロポキ
シル化を８０℃で続けた。反応は速く及び系が熱を除く
能力によって付加速度を調節した。

合計２１，２４２ｆのプロピレンオキシドを供給した。

ポリオールなストリップして揮発分を全て除いた。

分析は、ポリオールがヒドロキシル価２１．０１１Ｐ）
Ｈ／ｆ不飽和０．００９””／ｆ　、　水分０．０１４
％　及ヒ粘＆２５６６ｃｋｓを有することを示した。

例５ ＭＷ　１α０００のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−
（アルキル）アミン（二官能価）の製法。

使用した手順は例１の手順であった０例２がらのポリオ
ール８００Ｆ（０，１６９７尚量）と、イソプロピルア
ぐン　２２５．９Ｆ（３，８２そル）と、触媒番１２８
２（ポリオールを基にして３，５％）と、水素［２００
ｐ！１ｉ（１４’／ｉ）　〕とを６６時間２２０に加熱
した。アミン価０．１８５　”ｃＩｑ／を及び転化率８
７．１％を有する生成物を得た。第三アミン含量は５９
チであシ、第一アミン含量、は４１チであった。

ψ：１４−１０ 使用した全叡手順は例１の手順であった。いくつかの場
合において、寸法の異るオートクレーブを使用したが１
９反応条件は同じでめった。下記の実験の各々において
、ポリオール≠３を１０倍過！ｊの表示の第三アミンと
約１９時間下記の条件下で反応ざぜた：触媒装入黛：ボ
リオールを基にして６５−１初期水素圧２００　ｐａｔ
　（１４’／ｃｄ　）ｔ反応１−度１９０℃０結呆を下
記に示す： ４−ｋｆｘ　　　ｔｌ、４１８　８５．５　６５．５　
５３．７　０．００４４５　外ｎ−７”０ピ＆　　　０
．５７６　　７６．７　　　　７４．５　　２５．７　
　　Ｑ、０１９６　ジイン方ル　　　０．５Ｂ６　　７
８．７　　　９６．０　　　４．０　　０．０６５７ジ
ーｎ−ブ’ｆ＋　　　０．４５０　　９１．８　　　８
４Ａ　　　Ｉ５．５　　０．０４６８　シイ７７ｂビｙ
　　　　Ｏ，４７４９６，７７１０２２００，００７４
９−′）７Ｌ−Ａ１０．４６４　９５．０　９５．６　
６．４　０．０１４１０〃舛貸涜　０．４１２　８７．
６　１００．０　０．０　０．００！＊　　ｍｅｑ／ｆ
で表わす 例１１ 混合アミン原料を用いたポリオール＃３がらのＮ−（ポ
リオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミンの製法。

使用した手順は例１の手順であった。ポリオ−／Ｌ４５
　　Ｂｏｏｌと、ジインプロピルアミン　５０８９と、
イングロビルアミン　４４Ｆと、触媒＋１２８ｆと、水
素２００　ｐａｔ　（１４“／−）とを２リツトルのオ
ートクレーブ忙加えた。混合物を２０．５時間１９０℃
に加熱した。触媒を濾過によって除き及び過剰のアミン
を減圧ストリッピングたよって隙いた。

単離した生成物は下記の分析を有していた：全アミンｆ
ｌｌｉ　Ｏ−４５７”ｑ／ｆ−転化”４９７．２　Ｔｏ
、ｍニアミノ９０　％、第−アミ７１０％及び第三アミ
７００１７ｍ１！Ｉｑ／１０ 例１２ 第三アミンを触媒≠１と共に用いたおよそ２（ＪＯＯの
分子量のＮ−（ポリテトラメチレンオキシ）−Ｎ−（ア
ルキル）アミンの製法。

使用した手順は例１の手Ｉｌｌであった。ポリオール會
５（５１５，９Ｆ）と、ジイソプロピルアミン（５２３
，８Ｆ）と、触ｔ＆≠１（２５３Ｆ）とを２リツトルの
反応装置に装入した。反応装置を水素でパージして空気
を除き及び水素で加圧して２００　Ｐａ１（１４へ）Ｋ
した。糸を１９０℃に加熱し、その温度に約２１．５時
間保った。触媒を戸別し及び過剰の伸発性物負を除いて
下記の分析を有する生成物となった：全アミンＣＬ　７
６８　ｍ”／ｆ　、転化率８０チ、第二アミン９４饅、
第一アミン６チ。

例１６ 第二アミンをニッケル触媒と共に使用したおよそ４００
０分子量のＮ−（ポリオキシエチル）−Ｎ−（アルキル
）アミンの製法。

手順は例１の手順でめった。ポリオール≠６（５５８，
Ｏｆ）と、ジインプロアミン（１３５７，８Ｆ）と、触
ｔ＃、４−１　（４２，６９）とを１ガロンの反応装Ｒ
Ｋ装入した。反応装置を水素でパージして空気を除き及
び水素で加圧して２００　ｐｓｉ　（１４’／ｃＩｉ）
　Ｉｆｔ　した。

糸を１９０℃に加熱し、その温度に約２３．５時間保っ
た。触媒を戸別し及び過剰の揮発性物質を除いて下記の
分析を有する生成物となった：全アミｙ　５．７８ｆｆ
ｌｅｑ／ｆ、Ｅ　化’４９１　％、Ｑ二７ミン９２９ｋ
、第一アミ７８％。

例１４ 第二アミ／を触媒→５と共に用いた分子量６０００ＯＮ
−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミンの
製法０ 使用した手順は例１の手順であった。ポリオール４−５
（１６２０，！Ｍ）と、ジイソプロピルアミン（６４０
，４ｆ）と、触媒≠５（４２，６ｆ−タブレットを不活
性雰囲気下で粉砕して粉末にした）を１ガロンの反応＆
置に装入した。反応装置を水素でパージして空気を除き
及び水素で加圧して２０　（ｌ　ｐａｔ（１４’／ｃｔ
ｌｌ　）にした。系を１９０℃に加熱し、その温度に約
２５時間保った。触媒を戸別し及び過剰の押発性物質を
除いて下記の分析を有する生成物トナツタ：　全７　ミ
７０．１８７　”ｑ／ｆ　、　転化”４５０　％、苗ニ
アミ７９５　％、第−アミン７１％。

例１５ 連続プロセスによる第二アミン含量の高いＭＷ６０００
のＮ−（ポリオキシアルキル’）−Ｎ−（アルキル）ア
ミンの製法。

調節式ヒーター及び水素入口を装備した長さ６フイート
（１８ｍ）ｔ外径（ＯＤ）　１インチ（２，５ｃｍ　）
の垂直管（高圧チューブ材料）に触媒ｄｈ６２８４．５
ｆを装入した。触媒を水素によって１５０℃で活性化し
た。ポリオール４５（ＩＳＡ、４％）とジイソプロピル
アミン（５１６％’）との混合物を作り、続いて管形反
応装置に供給した。供給を開始し及び下記の条件を確立
した：圧力１０００ｐｓｉ（７０シｄ）；　供給速度６
２７１７時間；温度２１０℃；水素流量２２標準ｃｃ／
分。条件が平衡になった後に資料を収集した。過剰のア
ミンを減圧ストリッピングによって除いた後に、生成物
は下記の分析を有していた：全アミン０．４０４　””
／ｌ：転化率８２チ；第二アミン含量７３％；第−アミ
ン含量２７　％。

」口り 別の実験を例１５の通シにして２１０℃及び２９３７時
間で行って下記の生成物となった：全アミンＱ、４２２
　””／ｆ　：転化率８６チ；第ニアミン５８％：第−
アミ／４２チ。

例１７ 高い第二アミン含量を含有する２０００当量（分子量お
よそ１２，０００　）の六官能価Ｎ−（ポリオキシアル
キル’）−Ｎ−（アルキル）アミンの製法。

ポリオール−＄７　（５００（１）と、ジイソプロピル
アミン（１５２Ｂ、９ｆ）と、触媒１　（１ｏｓｒ）と
を２ガロンのオートクレーブに装入した。反応装置を水
素で加圧し及びペントして空気を除き、次いで水素で加
圧して２００　ｐｓｉ　（１４ＫＪ／ｅ：ｄ　）にして
シールした。混合物を次いで１９０℃において１９時間
加熱した。冷却し、濾過し、減圧ストリッピングした後
に１単離した生成物は下記の分析を有してイタ：全アミ
ｙｏ、４ｏ６””／ｒ；　転（ｕｓ　（Ｓ　％、：ｇニ
アミン７５．１％：第−アミーアミン２４゜例１８ 高い第二アミン含量を含有する低分子量の三官能価Ｎ　
−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（フルキル）アミンの
製法。

ポリオール４＄＝８　（６０Ｏｆ）と、ジイソプロビル
アミ／（３５１７，６Ｆ）と、触媒１（２１ｆ）とを２
ガロンのオートクレーブに装入した。反応を水素で加圧
して空気を除き、次いで水素で加圧して２００ｐａｔ　
（１４’／ｃｄ　）にしてシールした。混合物を次いで
１９０℃において１９時間加熱した。冷却し、濾過し、
減圧ス）　ＩＪツビングした後に１単離した生成物は下
記の分析を有していた：全アミン５．６２ｍｅｑ７ｙ：
転化率７１４％：第ニアミン９５％；第一アミ　　１５
ｔｌｙ。

反応性研究 例１からの生成物の相対的反応性。

例１からの生成物の速度が一層遅いことを、種類の異る
インシアネートによシ一連のゲル形成研究において確認
した。全ての場合に、Ｔ−５０００対照を比較のために
実施した。これらの実験で、例１からの生成物及びＴ−
５０００を芳香族イソシアネート（インシアネートＡ、
ＭＤＩ変体）か或は脂肪族インシアネート（インシアネ
ート０．ｍ−テトラメチルキシリレンジインシア４−）
）のいずれかと反応させて対応する軟質セグメントゲル
を形成した。相対ゲル時間を測定し、下記に示す。

’ｒ−ｓｏｏ０　　　　　４　　　　　　　２５例　　
１　　　　　　　　５　　　　　　　およそ４００アミ
／はインシアネートＡと急速に反応し、例１からの生成
物はわずかにおそいようであった（注：いくつかの実験
を比較し及び正確に比較するためにゲル時間を平均した
）。しかし、例１がらの生成物は終始変わらずイソシア
ネートＡにょシ品質の一層高いゲル（極めて伸性であ夛
、粘着性でない）となった。このことはこのＭＤＩ変体
との反応が一層管理されていることを意味する。他方、
Ｔ−５０００ｔｊ終始変わらずに未反応アミンを相当量
含有するゲルとなり、及び終始変わらずに静置した場合
でさえ極めて粘着性であった。

イソシアネー）Ｃの場合、例１からの生成物はＴ−５０
００に比べて相当に遅かった。

ＲＩＭ加工／物理的性質 例１からの生成物をＭｉｎｔ−ＲＩＭ装置にょシ標準の
ポリウレア配合物においてＴ−５０００Ｊ’ｌ（対して
の評価を行った。トライアルは相対加工性（すなわち、
金属内の流動性）の比較となシ及び２ｏを越えるポリウ
レアエラストマーブラックを作って性質を求めた。

加　　工 金型充填、流頭プロフィル及びアフターミキサー領域に
おける混合の研究で、例１系からの生成物の反応がＴ−
５０００よシわずかに遅いことを確認した。このトライ
アルで使用した細さい金型と成形機では一層厳密に加工
を評価できなかったが、結果は例１からの生成物による
一層良好な金型充填の可能性を示唆している。

物理的性質 トライアルで作ったポリウレアエラストマーの性質を後
硬化させた（３７５７（１９１℃）で１時間）資料及び
硬化させなかった資料について求めて表■、例１９−２
２に提示する○似キの引張性に加えて、たるみ応答（ｓ
ａｇ　ｒｅｓｐｏｎｃｅ　）及び曲げ弾性率も評価した
。例１からの生成物をベースにしたポリウレアが、Ｔ−
５０００を含有するものに匹適するか或はそれらよシわ
ずかに良好な性質を有することは明らかである。

ポリウレアの動的機械的性質（表■参照）を温度範［−
１２０〜２４０℃にわたって研究した。

例１のアミンから作ったニジストマーの性能は顕著であ
った◇両方のニジストマー系は一５３℃で予期された低
温転移（Ｔｆ）を示し、どちらの系も有意の一層扁い温
ｉ移（Ｔｍ）を何ら示さなかった。しかし、例１のアミ
ンから作ったニジストマーは広範囲の使用温度範囲にわ
たって実質的に一層良好なモジュラス倍数（マルチプル
・ｍｕｌｔｉｐｌｅ）を有していた。

本研究で評価したアミンは、例１に従うイングロビルア
ミンによるポリオール琳１の指示したアミノによって作
った。

樹脂成分はアミンポリエーテル（＋５９．４％）ｌ！鎖
延長剤Ａ（３０，５％）とから成るものであった。

島媒は使用しなかった。インシアネートはインシアネー
）ＤｏすなわちＭＤＩをベースにした１ｚ５ラフリーＮ
ＣＯ軟質ブロツクプレポリマーであった。

４ｆＬ４　脂対インシアネートの比は指数１０５で１．
２／ｌＯであった０ ブラックを作るのに使用した徐波は米国特許４゜１８９
、０７０号に記載する通りのＭｉｎｔ　−ＲＩＭ　ｓ−
＝ットであった。樹脂成分を加熱して５５〜６０℃にし
、及びイソシアネートを加熱して６０．〜６５℃にした
。金型温度は１２０℃であった。金型に充填するのに使
用した平均のショツト時間はα５秒であり及びほとんど
のブラックは１分後に離型させた（離型時間の仙究は試
みなかった）。２２のブラック（Ｔ−５０００をベース
にしたもの８個及び例１からの生成物をベースにしたも
の１５個）を作って性質を測定した０引張及び引裂特性
はＡＳＴＭスタンダード試シミを使用してカット資料に
ついて求めた。

垣 （“ワ　　モＢ 表　　■ 温鹿℃ ＋　２５　　　　６４　　７８ ＋　７０　　　　５５　　６２ ＋２０２　　　　５８　　４６ ＋２４０　　　　２５　　５６ マルチプル ー２０／＋　　７ｏ　　　　　　　　　　　２．４　　
　　　　　　２．１−２０／−１−２０２５３２，８ −２０７＋２４２　　　　　　　　　　５．４　　　　
　　　　　！Ｌ６本　レオビプｇン（Ｒｈｅｏｖｉｂｒ
ｏｎ）メカニカルスペクトロメーター、２℃／分 フオームにおけるＮ−（ポリオキシアルキル）−本研究
では、アミンを末端基とする全てのポリエーテルの評価
において標準のフオーム配合物を用いた。配合は下記の
通りであった： ポリエーテル或はアミン　　　１００　ｐｈｐ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０触媒３
０．１ 触媒４　　　　　　　　　　　　　α４界面活性剤１２
．０ 界面活性剤２２．０ ７オーム改質剤１２．０ イソシアネート　　　　　　　　１０５指数タービン羽
根攪拌器を装備したドリルプレス上の容器中で成分を混
合して７オームを作った。攪拌速度は４０００　ｒｐｍ
であった。インシアネートを除く、ポリエーテル、水、
触媒、界面活性剤及びその他の添加剤を全て混合容器に
加え及び６０秒間攪拌した。混合物を１５秒靜装させた
。攪拌を再び開始し、インシアネートを加え、更に６秒
攪拌した。次いで、この混合物を迅速に９Ｘ９Ｘ４イン
チの箱に注入し及び発泡させた。次いで、各々のフオー
ムを１２０℃で５分間硬化させた。

、アミンを末端基とするポリエーテルからのフオームと
全体比較するために、慣用のポリオール（ポリオール４
＋４）を用いて１つの対照７オームを作った。このフオ
ームは、界面活性剤１及び界面活性剤２を界面活性剤３
に代えて用いた他は同じ成分から作った。成分を混合或
は注入する際に、問題に遭遇しなかった。７オームは発
泡して容器を満たし及び硬化させた後に冷却した際に収
縮する傾向を示した。

ポリウレアフオームを、例１で作った通シのＮ−（ポリ
オキシアルキルリー〜−（アルキル）アミンから及びＴ
−５０００から作った。Ｔ−５０００を使用した場合、
フオームを作ることは可能でなかった。イソシアネート
を加えると直ぐにゲル生成が始まった。反応が非常に速
いので混合容器から材料を注ぐことができなかった。例
１からのアミンを上記の７オ一ム配合物中に用いた場合
に、有意の取扱い問題に遭遇しなかった。混合を容易に
達成し及び−混合物を容易にフオーム容器に注いだ。総
括反応速度はポリオール咎４の場合に観測したよプわず
かに速いようであったが、Ｔ−５０００の反応速度に近
くなかったのは確かであった。生成した７オームは容器
を完全に満たし及びフオームが１２０℃で５分間硬化し
た後に収縮する傾向は無かった。全体のまとめについて
は、表■中の例２５−２６を参照。

モモ　　　比　　　　へり 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和１３年　２月　６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式を有するＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−
   （アルキル）アミン： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）〔（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ〕＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、Ｒはツエレ
   ウイチノフ活性水素原子を含有する化合物に基いた開始
   剤ラジカルであり；Ｈは下記式によつて表わされる基で
   あり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｐは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓは下記式によって表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｔは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり； ｎが１に等しい時、ａ＋ｂ＋ｃの合計は２に等しいか或
   はそれより大きくなければならず；Ｒ′は炭素原子２〜
   １８を含有するアルキル基であり； Ｒ″は水素であるか或は１８までの炭素原子を含有する
   アルキル基であり； Ｒ″′及びＲ″″は独立的に炭素原子２〜１２を含有す
   るアルキル基であり； ｈは０〜０．７であり、 ｐは０〜０．５未満であり； ｓは０．５〜１．０であり； ｔは０〜０．１５であり； ｚは開始剤上のツエレウイチノフ活性水素の数から派生
   する整数であり、但し、ｚが２であり、ａ及びｃがゼロ
   である時、ｂは２２より大きくなければならないことを
   条件とする）。 ２、Ｒは炭素原子２〜６を含有し、 ａは０〜５０であり、 ｂは２０〜１１５であり、 ｃは０〜１５であり、 Ｒは炭素原子２を含有するアルキル基であり、Ｒは炭素
   原子２〜６を含有するアルキル基であり、 ｚは２〜６である 特許請求の範囲第１項記載のＮ−（ポリオキシアルキル
   ）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ３、Ｒは炭素原子３〜６を含有し、 ａは０〜９０であり、 ｂは２５〜９８であり、 ｃは０〜２であり、 Ｒ″′はイソプロピル基であり、 ｚは３〜６である 特許請求の範囲第２項記載のＮ−（ポリオキシアルキル
   ）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ４、Ｒは分子量１８〜４００を有する特許請求の範囲第
   １項記載のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキ
   ル）アミン。 ５、Ｒは下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３項記載のＮ−（ポリオキシア
   ルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ６、下記式を有するＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−
   （アルキル）アミン： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）〔（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ〕＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、Ｒはツエレ
   ウイチノフ活性水素原子を含有する化合物に基いた開始
   剤ラジカルであり：Ｈは下記式によつて表わされる基で
   あり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｐは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｔは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり； ｎが１に等しい時、ａ＋ｂ＋ｃは２に等しいか或はそれ
   より大きくなければならず； Ｒ′は炭素原子２〜１８を含有するアルキル基であり； Ｒ″は水素であるか或は１８までの炭素原子を含有する
   アルキル基であり； Ｒ″′及びＲ″″は独立的に炭素原子２〜１２を含有す
   るアルキル基であり； ｈは０〜０．３であり、 ｐは０〜０．４であり、 ｓは０．７〜１．０であり、 ｔは０〜０．０５であり、 ｚは２〜６であり、但し、ｚが２であり及びａ＋ｃがゼ
   ロである時、ｂは２２より大きくなければならないこと
   を条件とし、 アミンの当量重量は１，０００〜１０，０００である）
   。 ７、Ｒは炭素原子２〜６を含有し、 ａは０〜１５０であり、 ｂは２０〜１１５であり、 ｃは０〜１５であり、 Ｒ′は炭素原子２を含有するアルキル基であり、Ｒ″′
   は炭素原子２〜６を含有するアルキル基であり） ｚは２〜６である 特許請求の範囲第６項記載のＮ−（ポリオキシアルキル
   ）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ８、Ｒは炭素原子３〜６を含有し、 ａは０〜９０であり、 ｂは２５〜９８であり、 ｃは０〜２であり、 Ｒ″′はイソプロピル基であり、 ｚは３〜６である 特許請求の範囲第７項記載のＮ−（ポリオキシアルキル
   ）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ９、Ｒは分子量１８〜４００を有する特許請求の範囲第
   ６項記載のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキ
   ル）アミン。 １０、Ｒは下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第８項記載のＮ−（ポリオキシア
   ルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。 １１、下記式を有するＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ
   −（アルキル）アミン： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）〔（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ〕＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、Ｒはツエレ
   ウイチノフ活性水素原子を含有する化合物に基いた開始
   剤ラジカルであり；Ｈは下記式によつて表わされる基で
   あり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｐは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｔは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり； ｎが１に等しい時、ａ＋ｂ＋ｃは２に等しいか或はそれ
   より大きく； Ｒ′は炭素原子２〜１８を含有するアルキル基であり； Ｒ″は水素であるか或は１８までの炭素原子を含有する
   アルキル基であり； Ｒ″及びＲ″′は独立に炭素原子２〜１２を含有するア
   ルキル基であり； ｈは０〜０．１５であり、 ｐは０〜０．４であり、 ｓは０．７〜１．０であり、 ｔは０〜０．０５であり、 ｚは３〜６である）。 １２、Ｒは炭素原子２〜６を含有し、 ａは０〜１５０であり、 ｂは２０〜１１５であり、 ｃは０〜１５であり、 Ｒ′は炭素原子２を含有するアルキル基であり、Ｒ″′
   は炭素原子２〜６を含有するアルキル基である、 特許請求の範囲第１１項記載のＮ−（ポリオキシアルキ
   ル）−Ｎ−（アルキル）アミン。１３、Ｒは炭素原子３
   〜６を含有し、 ａは０〜９０であり、 ｂは２５〜９８であり、 ｃは０〜２であり、 Ｒ″′はイソプロピル基である、 特許請求の範囲第１２項記載のＮ−（ポリオキシアルキ
   ル）−Ｎ−（アルキル）アミン。１４、Ｒは分子量１８
   〜４００を有する特許請求の範囲第１１項記載のＮ−（
   ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。 １５、Ｒは下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１４項記載のＮ−（ポリオキシ
   アルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。 １６、下記式を有するＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ
   −（アルキル）アミン： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）〔（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ）＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、Ｒはツエレ
   ウイチノフ活性水素原子を含有する化合物に基いた開始
   剤ラジカルであり；Ｈは下記式によつて表わされる基で
   あり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｐは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； Ｔは下記式によつて表わされる基であり： ▲数式、化学式、表等があります▼； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり； ｎが１である時、ａ＋ｂ＋ｃは２に等しいか或はそれよ
   り大きく； Ｒ′は炭素原子２〜１８を含有するアルキル基であり； Ｒ″は水素であるか、或は１８までの炭素原子を含有す
   るアルキル基であり； Ｒ″′は炭素原子２〜１２を含有するアルキル或はアリ
   ール基であり； ｈは０〜０．１５であり、 ｐは０〜０．４であり、 ｓは０．７〜１．０であり、 ｔは０〜０．０５であり、 ｚは３〜６であり、 アミンの当量重量は１，０００〜１０，０００である）
   。 １７、Ｒは炭素原子３〜６を含有し、 ａは０〜１５０であり ｂは２０〜１１５であり、 ｃは０〜１５であり、 Ｒ′は炭素原子２を含有するアルキル基であり、Ｒ″′
   は炭素原子２〜６を含有するアルキル基である、 特許請求の範囲第１６項記載のＮ−（ポリオキシアルキ
   ル）−Ｎ−（アルキル）アミン。１８、 ａは０〜９０であり、 ｂは２５〜９８であり、 ｃは０〜２であり、 Ｒ″′はイソプロピル基である、 特許請求の範囲第１７項記載のＮ−（ポリオキシアルキ
   ル）−Ｎ−（アルキル）アミン。１９、Ｒは分子量１８
   〜４００を有する特許請求の範囲第１６項記載のＮ−（
   ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。 ２０、Ｒは下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１９項記載のＮ−（ポリオキシ
   アルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン。